JP2997111B2 - 熱硬化性樹脂被覆キャリアの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂被覆キャリ
アの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真用静電潜像現像方式
として、絶縁性非磁性トナーとキャリア粒子とを混合す
ることにより、トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤
を搬送させ、静電潜像と接触させ現像する二成分系現像
方式が知られている。

【０００３】このような二成分系現像方式に使用される
粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミン
グ防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿
性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリア
によるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御ま
たは帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で
被覆される。

【０００４】そのような樹脂材料の１つとして熱硬化性
樹脂が使用されることが知られているが、依然として耐
久性あるいは耐熱性に問題があり、またトナーのキャリ
ア表面へのスペント化、それに伴う帯電量の不安定化な
らびにトナーカブリ等の発生の問題がある。さらに、耐
環境性を改良する必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、従来、キャリアの被覆樹脂層
は、キャリアに熱硬化性樹脂を被覆後、焼成し、硬化さ
せることにより形成していたが、本発明はそのような焼
成工程にさらに高温の焼成処理を施すこととし、上記問
題を解決するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はキャ
リア芯粒子上に熱硬化性樹脂を被覆してなる静電荷像現
像用キャリアの製造方法において、該芯粒子上に、熱硬
化性樹脂膜を形成し、熱硬化開始温度以上〜熱硬化開始
温度プラス３０度以下の温度範囲で１次焼成する工程、
さらに１次焼成温度より高い温度で、かつ１次焼成温度
＋５０度以下の温度範囲で２次焼成する工程を経ること
を特徴とする熱硬化性樹脂被覆キャリアの製造方法に関
する。

【０００７】本発明は、まずキャリア芯材に熱硬化性樹
脂を被覆する。キャリア芯材としては、静電潜像担持体
へのキャリア付着(飛散)防止の点から小さくとも２０μ
ｍ(平均粒径)の大きさのものを使用し、キャリアスジ等
の発生防止等画質の低下防止の点から大きくとも１００
μｍのものを使用する。具体的材料としては、電子写真
用二成分キャリアとして公知のもの、例えばフェライ
ト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、
これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、
スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タン
グステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金
あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒
化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混
合物および強磁性フェライト、ならびにこれらの混合物
を適用することができる。

【０００８】キャリア芯材に被覆する熱硬化性樹脂とし
ては加熱すると硬化（不溶化）する樹脂として知られて
いるものを適用できる。例えば、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、アクリルポリオールをイソシ
アネートで硬化させた樹脂、ポリエステルポリオールを
イソシアネートで硬化させた樹脂、アクリルポリオール
をメラミンで硬化させた樹脂、あるいはアクリル酸をメ
ラミンで硬化させた樹脂等である。また熱硬化性樹脂の
構成成分であるモノマーを組み合わせて用いてもよい。
その他に熱可塑性樹脂でも架橋によって硬化し耐熱性を
有する樹脂であれば、本発明の熱硬化性樹脂に含まれ
る。特に、キャリアと組み合わせて使用されるトナーの
構成樹脂がポリエステル系樹脂で構成されている場合
は、トナーは負帯電性であり、キャリアをより正帯電性
とするために、熱硬化性アクリル樹脂を使用することが
好ましい。熱硬化性アクリル樹脂は、少なくとも１種の
アクリル系単量体、あるいはアクリル系単量体およびス
チレン系単量体を重合してなる共重合体をメラミン系化
合物、イソシアネート系化合物によって架橋させたもの
である。アクリル系単量体としては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキル
エステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸
アルキルエステル類；アクリロニトリル、アクリルアミ
ド；あるいは、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエス
テル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド等のアミノ基含有ビニルモ
ノマー等を使用することができ、またスチレン系単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−エチルスチレン等を使用することができる。
熱硬化性樹脂をキャリア芯粒子に塗布するには、上記
した熱硬化性樹脂を、適当な溶媒に溶解した樹脂液を使
用し、浸漬法、スプレードライ法等を適用すればよい。
熱硬化性樹脂としてモノマー単独あるいはモノマーの混
合物を使用する場合は、芯粒子表面への付着量を確保す
るために、モノマー混合溶液の段階で、ある程度硬化さ
せて、粘性を付与しておくことが好ましい。

【０００９】塗布後、必要に応じて乾燥し、焼成処理を
行う。 焼成処理は、熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上
〜その温度プラス３０度以下の温度で適当な時間行な
う。熱硬化開始温度は、通常、キャリア被覆に使用され
る熱硬化樹脂であれば、１２０℃程度あれば十分であ
る。

【００１０】焼成終了後、キャリア粒子は、凝集してバ
ルクとなっているので、そのバルクを解砕し、篩にか
け、所望の粒径のキャリアを得る。樹脂膜の厚さを稼ぐ
ためには、上記塗布、焼成、解砕を繰り返せばよい。本
発明においては、以上の工程を「１次焼成」ということに
する。

【００１１】１次焼成処理で得られた熱硬化性樹脂被覆
キャリアに対して、さらに焼成処理を施す。この１次焼
成後の焼成を「２次焼成」ということにする。２次焼成
は、１次焼成温度より高い温度で、かつ１次焼成温度プ
ラス５０度以下の温度、好ましくは１次焼成温度プラス
１０度〜１次焼成温度プラス４０度、より好ましくは１
次焼成温度プラス２０度〜１次焼成温度プラス４０度で
焼成する。焼成温度が、１次焼成温度プラス５０度より
高いと、被覆層を構成する樹脂自体が分解し、被覆層が
脆くなるため、被覆層の剥離が生じ易くなる。２次焼成
時間、焼成温度にもよるが、１〜５時間程度あれば十分
である。

【００１２】２次焼成工程を１次焼成工程とは別に設け
たのは、１次焼成工程で、２次焼成処理で適用するよう
な高温度を適用すると、得られる樹脂被覆層は、剥離が
生じやすく、耐久性に乏しく、その結果、十分な帯電性
の安定性等を確保できず、従来の問題を解決することは
できないからである。これは、１次焼成過程をそのよう
な高温で行うと、焼成中に、モノマー成分が飛んでしま
い、十分な架橋が達成できないためであると考えられて
いる。

【００１３】この２次焼成により、キャリア被覆樹脂
は、その組成の安定性および熱に対する安定性が向上
し、それに伴い帯電性能の安定化、耐熱性および耐久性
の向上、トナースペント化およびトナーカブリ防止に効
果がある。これは、２次焼成処理により、１次焼成処理
だけでは不十分な架橋がさらに促進されるとともに、被
覆層中に残存する未架橋成分、溶剤、触媒等が除かれる
ためと考えられる。

【００１４】１次焼成過程において、塗布、焼成、解砕
の過程を何度も行う場合は、最後の焼成が終わると、解
砕することなく、そのままの状態で、２次焼成温度に上
昇し、連続的に行うことは可能である。望ましくは、焼
成後解砕し、一定粒径のキャリア粒子にしたあと、２次
焼成を行う方が、キャリア粒子の表面積が大きくなり、
熱処理効率が高くなるので、不十分な架橋がさらに促進
されるとともに、被覆層中に残存する未架橋成分、溶
剤、触媒等が除去され易くなり、かつ処理後の解砕が容
易であるので、好ましい。

【００１５】本発明のキャリアは熱分解ピーク温度が２
７５℃以上であることが望ましい。熱分解ピーク温度が
２７５℃より低いとキャリアの耐熱性が低下し、ブロッ
キングが生じ易くなる。本発明のキャリアはトナーと組
み合わされて２成分現像剤とて使用される。以下、実施
例を用いて本発明を説明する。

【００１６】トナーの製造 (バインダー樹脂:ビニル変性ポリエステル樹脂の製造)
ポリオキシエチレン(２)−２,２−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン６８重量部、イソフタル酸１６重量
部、テレフタル酸１６重量部、無水マレイン酸０.３重
量部、ジブチル錫オキシド０.０６重量部をフラスコに
仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃で２４時間反応を続け
て取り出し、不飽和ポリエステルを含有するポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分
子量は１０,６００であった。

【００１７】このポリエステル樹脂５０重量部、キシレ
ン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した。キシレンが
還流するまで温度を上げ、キシレン還流下にスチレン１
３重量部、メタクリル酸メチル２重量部にアゾビスイソ
ブチロニトリル０.４重量部を溶解したものを窒素雰囲
気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシレ
ンを減圧蒸留した後樹脂を取り出し、重量平均分子量が
１３,１００、１００℃における溶融粘度が６×１０⁴ポ
イズ、ガラス転移温度が６３℃のバインダー樹脂を得
た。

【００１８】ただし、溶融粘度は島津製作所社製フロー
テスターＣＦＴ−５００を用い、ノズル径１mm、ノズル
長さ１mm、荷重３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測
定した値である。 重量部 ・上記で得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂 １００ ・カーボンブラックＭＡ＃８(三菱化成社製) ３ ・帯電制御剤(ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製) ３ 上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出
機で混練後、冷却した。混合物をフェザーミルで粗粉砕
し、その後、ジェット粉砕機と風力分級機を用い、粒径
５〜２５μｍ(平均粒径１０.５μｍ)の粒子を得た。

【００１９】次に、疎水性チタン(日本アエロジル社製:
Ｔ−８０５)１.０wt％と疎水性シリカ(ワッカー社製;
Ｈ２０００／４)０.２wt％を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、トナーを得た。

【００２０】実施例１ スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メタクリル酸からなるスチレン−アク
リル系共重合体(１.５:７:１.０:０.５)８０重量部をブ
チル化メラミン樹脂２０重量部をトルエンで希釈し、固
形比２％のスチレンアクリル樹脂溶液を調合した。な
お、このスチレンアクリル樹脂溶液の乾燥後の熱硬化開
始温度は約１３０℃である。

【００２１】芯材として焼成フェライト粉(Ｆ−３００;
平均粒径:５０μｍ、嵩密度:２.５３ｇ／ｃｍ³; パウ
ダーテック社製)を用い、上記スチレンアクリル樹脂溶
液をスピラーコーター(岡田精工社製)により塗布し、乾
燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて
１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライ
ト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹
脂コートされたフェライト粉とした。このフェライト粉
に対し、上記塗布、焼成、解砕をさらに３回繰り返した
(１次焼成)。

【００２２】１次焼成で得られたフェライト粉を上記オ
ーブン中にて１７０℃で３時間焼成した(２次焼成)。冷
却後、フェライトバルクを上記と同様に解砕し、樹脂被
覆キャリアを得た。得られたキャリアの平均粒径は５２
μｍ、被覆樹脂量(Ｒc)は２.９５％、熱分解ピーク温度
は２９５℃、電気抵抗は約４×１０¹⁰Ωｃｍであった。
なお、被覆樹脂量(Ｒc)は以下のようにして求めた。
樹脂被覆キャリア約５ｇ、あらかじめ重量Ｗ₀(g)を精秤
した１０ccの磁性ルツボに入れ、全体の重量Ｗ₁(g)を精
秤する。このルツボをマッフル炉に入れ、毎分１５度の
スピードで９００℃まで昇温し、９００℃に保った状態
で３時間放置し、被覆樹脂を燃焼させ、その後、常温ま
で放冷する。常温に達した後、直ちにキャリアの入った
ルツボの重量Ｗ₂(g)を精秤する。被覆樹脂量(Ｒc)は、
下記式で求められる。

【００２３】

【数１】

【００２４】キャリア粒径の測定はマイクロトラック社
のレーザ回折式粒度分布測定器を使って測定した。キャ
リア嵩密度の測定は、蔵持科学器械製作所製嵩比重測定
器を用いてＪＩＳＺ ２５０４に従って測定した。熱分
解ピーク温度は、熱分析機（セイコー電子社製、ＳＳＳ
−５０００）によるＤＳＣ曲線から求めた。

【００２５】実施例２ アクリル樹脂(ラストラゾールＡ−４０５; 大日本イン
キ化学工業社製)８０重量部とブチル化メラミン樹脂２
０重量部とからなる樹脂溶液(乾燥後の熱硬化開始温度
約１２０℃)を使用し、実施例１と同様にして、スピラ
コーターでフェライト粉に塗布し、乾燥後、１５０℃で
２時間焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを実施例
１と同様に解砕し、アクリル樹脂被覆フェライト粒子を
得た。上記塗布、焼成、解砕をさらに２回繰り返し、１
次焼成を終了した。１次焼成で得られたフェライト粉を
実施例１と同様にして１７０℃、１時間焼成(２次焼成)
し、樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの平均
粒径は５３μｍ、被覆樹脂量(Ｒc)は３.０１％、熱分解
ピーク温度２８８℃、電気抵抗は約２×１０¹⁰Ω・ｃｍ
であった。

【００２６】比較例１ 実施例１で行なった２次焼成を行なわなかった以外実施
例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。得られたキ
ャリアの平均粒径は５５μｍ、被覆樹脂量(Ｒc)は３.３
０％、熱分解ピーク温度は２３２℃、電気抵抗は約９×
１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００２７】比較例２ 実施例２で行なった２次焼成を行なわなかった以外実施
例２と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。得られたキ
ャリアの平均粒径は５５μｍ、被覆樹脂量(Ｒc)は３.１
１％、熱分解ピーク温度は２４１℃、電気抵抗は約６×
１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００２８】比較例３ 実施例１と同じ芯材、樹脂溶液を使用し、実施例１と同
様にして、スピラコーターで芯材に塗布し、乾燥後１９
０℃で２時間焼成した。冷却後、実施例１と同様に解砕
した。上記塗布、焼成、解砕をさらに２回繰り返し、樹
脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの平均粒径は
５１μm、被覆樹脂量（Ｒｃ）は２.９０％，熱分解ピー
ク温度は２６９℃、電気抵抗は４×１０¹⁰Ω・ｃｍであ
った。

【００２９】実施例３ 一次焼成温度を１３０℃、二次焼成温度を１４０℃とす
る以外は実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得
た。得られたキャリアの平均粒径は５４μｍ、被覆樹脂
量(Ｒｃ)は３．１６％、熱分解ピーク温度は２７７℃、
電気抵抗は約７×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００３０】実施例４ 一次焼成温度を１３０℃、二次焼成温度を１７５℃とす
る以外は実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得
た。得られたキャリアの平均粒径は５３μｍ、被覆樹脂
量(Ｒｃ)は３．０２％、熱分解ピーク温度は２８７℃、
電気抵抗は約４×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００３１】実施例５ 一次焼成温度を１５０℃、二次焼成温度を２００℃とす
る以外は実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得
た。得られたキャリアの平均粒径は５１μｍ、被覆樹脂
量(Ｒｃ)は２．７８％、熱分解ピーク温度は３０３℃、
電気抵抗は約１×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００３２】比較例４ 一次焼成温度を１７０℃、二次焼成温度を１６０℃とす
る以外は実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得
た。得られたキャリアの平均粒径は５３μｍ、被覆樹脂
量(Ｒｃ)は２．９９％、熱分解ピーク温度は２７０℃、
電気抵抗は約５×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００３３】比較例５ 一次焼成温度を１２０℃、二次焼成温度を１３０℃とす
る以外は実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得
た。得られたキャリアの平均粒径は５６μｍ、被覆樹脂
量(Ｒｃ)は３．２０％、熱分解ピーク温度は２３５℃、
電気抵抗は約２×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００３４】比較例６ 一次焼成温度を１７０℃、二次焼成温度を２２０℃とす
る以外は実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得
た。得られたキャリアの平均粒径は５０μｍ、被覆樹脂
量(Ｒｃ)は２．６５％、熱分解ピーク温度は３１０℃、
電気抵抗は約７×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００３５】キャリアの評価 前記で製造したトナー８重量部と、実施例１および２、
比較例１および２で製造された各キャリア９２重量部を
混合して現像剤とした。この現像剤をＥＰ５２０(ミノ
ルタカメラ社製)をオイル塗布定着に改良し、５０００
枚の複写を行ない、下記項目について耐久評価した。

【００３６】●画像上のカブリ 前記した通りトナーおよびキャリアの組み合わせにおい
て、上記複写機を用いて画出しを行なった。画像上のカ
ブリについては、白地画像上のトナーカブリを評価し、
ランク付けを行なった。△ランク以上で実用上使用可能
であるが、○以上が望ましい。

【００３７】●スペント量 スペントトナー量は現像剤をサンプリングしブローオフ
法によって現像剤をトナーとキャリアに分離し、単離し
たキャリア約１.００ｇをエタノール２０ｍｌに２時間
浸漬した後、濾過して濾液の５００nmにおける吸光度を
分光光度計で測定する。これとは別にトナー中の染料成
分について検量線を得ておき先の５００nmでの吸光度か
ら溶出したトナー中の染料の量を算出する。この値とト
ナーに含まれる染料の割合とからキャリアに固着したト
ナーの量としてスペントトナー量(ｍｇ／キャリア１ｇ)
を求める。

【００３８】●耐熱性 キャリア１０ｇを容器に入れ６０℃のオーブン中１時間
放置し、冷却後のキャリア凝集の有無を判定し、以下の
ごとくランク付けした。 ○: 凝集なし △: 凝集あるが、簡単にほぐれる(実用下限) ×: 凝集大でほぐれない(実用不可)

【００３９】●帯電量 ブローオフ法によった(トナー濃度８wt％)。以上の結果
を下記表１にまとめた。

【表１】

【００４０】実施例では比較例と異なり、５０００枚複
写後も帯電量の低下が少なく、１０μｃ／ｇ以上を維持
し、カブリも少なかった。また、スペント量、耐熱性も
優れていた。これらのことより、２次焼成により、キャ
リア特性の向上が図れることがわかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明により２次焼成処理を行なったキ
ャリアは、耐久性、帯電性能、耐環境性、耐熱性に優
れ、トナーのスペント化、トナーカブリも生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦野 鋭明 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会 社内 (72)発明者 土居 修 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会 社内 (72)発明者 中澤 仁 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会 社内 (56)参考文献 特開 平２−124582（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−262057（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−134467（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯粒子上に熱硬化性樹脂を被覆
   してなる静電荷像現像用キャリアの製造方法において、
   該芯粒子上に、熱硬化性樹脂膜を形成し、熱硬化開始温
   度以上〜熱硬化開始温度プラス３０度以下の温度範囲で
   １次焼成する工程、さらに１次焼成温度より高い温度
   で、かつ１次焼成温度＋５０度以下の温度範囲で２次焼
   成する工程を経ることを特徴とする熱硬化性樹脂被覆キ
   ャリアの製造方法。