JPH04308A - ＴｉＮｉ合金粉末の製造方法とそれを利用したアルカリ二次電池用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素化粉砕によるＴｉＮｉ合金粉末の製造方
法およびそれにより得られたＴｉＮｉ合金粉末から成る
アルカリ二次電池の陰極に関する。すなわち、本発明は
、ＴｉＮｉ合金を、アルカリ二次電池の陰極としての性
能を損なうことなく、容易に水素化粉砕することを可能
とした方法に関し、ＴｉＮｉ合金をアルカリ二次電池の
陰極用材料として利用することの可能性を広げるもので
ある。

（従来の技術） ＴｉＮｉ合金は、アルカリ二次電池用の陰極材料として
有望視されているが、粉末の集合体で利用されるアルカ
リ二次電池用の陰極として用いるには、粉末化が困難な
ＴｉＮｉ合金を微細な粉末とすることが必要で、そのた
めの安価で容易な方法が求められてきた。

このような問題に対して従来より取られてきた手段は、 ■Ｔｉの水素化物とＮｉ粉末との混合物を水素雰囲気下
で焼結してその焼結の過程でＴｉＮｉ金属間化合物を生
成させ、得られた多孔質の焼結体をそのまま電極に用い
る方法、 ■ＴｉＮｉ合金を直接メカニカル・グラインディングに
て粉末化する方法、 ■ＰＲＥＰ　（回転電極法）にてＴｉＮｉ合金粉末を作
る方法、 ■Ａｒ等の希ガスを使ったアトマイズ法によりＴｉＮｉ
合金粉末を作る方法 等の粉砕手段であった。しかしながら、これらの手段に
は次に示すような問題点がありＴｉＮｉ合金粉末の利用
の拡大を妨げていた。

■Ｔｉの水素化物とＮｉ粉末を混合して水素雰囲気で焼
結する方法は、特殊な方法で高価であり、しかも溶解し
たもののように均一な組成を得ることは不可能であった
。

■メカニカル・グラインディングにて粉末を作る方法は
、粉末を作る効率が悪く、コンタミネーションの混入も
多く実用的ではなかった。

■ＰＲＥＰ法は粉末を作る方法としては有効な手段であ
るがコストが高く安価で大量に粉末を得るには適してい
ない。

■ガスアトマイズ法は、安価に大量の粉末を作るには適
した方法ではあり、比較的粒径の大きな粉末を作るのに
は適した方法ではあっても、微粉末（５０−以下）のも
のを大量に得ることは困難であり、それらの粉末からア
ルカリ二次電池用の陰極を製作する場合のように、粉末
の充填密度を上げるために細粒だけが求められる場合に
は決して経済的な粉末製造方法とはいえなかった。

その他の従来方法として高温（例えば６００〜８００”
Ｃ）高圧下（〜２００気圧）の水素雰囲気下でＴｉＮｉ
合金に水素を吸収させて粉砕させる方法があるが、水素
化粉砕が容易に進まず、粉砕効率が低いために工業的に
大量のＴｉＮｉ合金粉末を得る目的には適さないし、高
温高圧下で粉砕して得られた水素化粉砕粉末をアルカリ
二次電池の陰極に用いる場合、他の粉砕方法で得られる
粉末から成る陰極を用いる場合と比較して電池容量が少
なかった。

（発明が解決しようとする課題） ＴｉＮｉ合金をアルカリ二次電池の陰極に用いることで
放電容量（はソ２１０■Ａｈ／ｇ）の大きなＮｉ−水素
電池を構成できることが実験室的には知られている。

（Ｍ、＾、Ｇｕｔｊａｈｒ　ｅｔ　ａｌ、　’Ａ　Ｎｅ
ｗ　ｔｙｐｅ　ｏｆ　ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＮｅｇａｔ
ｉｖｅ　Ｒｅ１ｃｔｒｏｄｅ　ｆｏｒ　Ａｌｋａｌｉｎ
ｅ　ＳｔｏｒａｇｅＢａｔｔｅｒｉｅｓ　ｂａｓｅｄ　
ｏｎ　Ｍｅｔａｌ　Ａ１１ｏｙ　Ｈｙｄｒｉｄｅｓ”Ｉ
ｎｔ。

Ｐｏｗｅｒ　５ｏｕｒｃｅｓ　Ｃｏｎｆ、　Ｂｒｉｇｈ
ｔｏｎ　Ｅｎｇｌａｎｄ　（１９７２）Ｐａｐｅｒ　Ｎ
ｏ、６）　、　Ｌかしいざ工業的に電池を製造しようと
すると、ＴｉＮｉを大量にかつ安価に粉砕する手段がな
いことがＴｉｌｔ合金をアルカリ二次電池の陰極に用い
ることを妨げる原因となっていた。

本発明は、ＴｉＮｉ合金をアルカリ二次電池用陰極等粉
末状にして用いる用途に対して安価で大量に粉末を製造
する方法を提供することを目的とするものである。

さらに、本発明は、そのようにして得られたＴｉＮｉ合
金粉末からのアルカリ二次電池用陰極を提供することを
目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者らはＴｉＮｉ合金を
水素化粉砕するための種々の手段を検討した結果以下に
示す基礎的な事実を得た。

（ｉ）水素化粉砕を行うにあたって種々の温度での水素
化粉砕を行ったところ、２７０℃を境界としてそれ以下
とそれより上では、２７０℃以下の方が容易に粉砕され
る。

（ｉｉ）２７０℃以下で水素化粉砕したものと２７０℃
超で水素化粉砕した粉末のうち３００メツシユ以下（４
６／ｊ１以下）を用いて水素吸蔵合金電極を作製してそ
の電池容量を測定したところ２７０°Ｃ以下で水素化粉
砕したものの方が電池容量が大きかった。

（ｊｉ）粉砕前の合金、２７０°Ｃ以下で水素化粉砕し
て脱水素したものおよび２７０°Ｃ超で水素化粉砕して
脱水素処理を行ったものをＸ線回折して存在相の同定を
行ったところ、２７０℃超で水素化粉砕を行ったものは
、粉砕前の合金には見られなかった新しい相の回折線が
認められた。

以上の（ｉ）〜（ｉｎ）の基礎的事実からＴｉＮｉ合金
を水素化粉砕を行うに際して、その雰囲気温度カ２７０
℃以下と２７０°Ｃ超　では、そのメカニズムが異なる
と推定され′、容易に粉砕でき、なおかつアルカリ二次
電池の陰極として用いた際の容量が大きいＴｉＮｉを得
る方法としてこの基礎的事実を利用して本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は水素化粉砕を行うに際して、水素化
粉砕時の雰囲気温度を２７０°Ｃ以下におさえることを
特徴とする水素化粉砕によるＴｉＮｉ合金粉末の製造方
法である。

このようにして得られた平均粒径４６ｕ以下のＴｉＮｉ
合金粉末は、それを塗布して成るアルカリ二次電池用陰
極とするのに好適である。

なお、水素化処理の際の雰囲気圧力は特に制限ないが、
一般には２０〜５０気圧で十分である。脱水素処理のと
きは減圧雰囲気としで、Ｑ、　ｌ　ｔｏｒｒ以下とする
のが好ましい。

（作用） 次に、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明す
る。

第１図は、本発明にかかる方法の工程図である、図中、
合金工程では予め用意したあるいは溶製によってＴｊＮ
ｊ合金を準備し、オートクレーブのような耐圧容器内に
装入する。ことのき容器内雰囲気を水素雰囲気としてか
ら、本発明によれば２７０℃以下の温度でＴｉＮｉ合金
の水素化を行う。圧力は好ましくは２０〜１００気圧で
ある。は＼１．５時間水素化処理を行ってＴｉＮｉ合金
が十分に粉砕されてから、容器内を０．１ｔｏｒｒ以下
に減圧して脱水素を行う。

脱水素と同時にＴｉＮｉ粉末は冷却される。脱水素後フ
ルイ分けを行って３００メソシユより小さい粒子を回収
するとともに、残りは水素化工程に戻す。

得られた微細粉末は、次いで後述するような結着剤と混
練し、パンチングメタルからなる集電体に塗着すること
によって陰極を構成する。

本発明の１つの特徴は、ＴｉＮｉ合金の水素化粉砕に際
して、水素化粉砕時の雰囲気温度およびＴｉＮｉ合金の
水素吸収による発熱を２７０°Ｃ以下望ましくは１００
　’Ｃ以上２７０°Ｃ以下の範囲に制御して水素化粉砕
を行うことである。この限定理由は、２７０°Ｃ超にて
水素化粉砕を行った場合には、水素化粉砕が非常に困難
であるばかりか、相分離が生して粉砕前の塊状の合金組
成が異なってしまうためである。水素化粉砕温度の下限
を望ましくは１００℃以上としたのは、１００°Ｃ以下
では水素吸収速度が非常に遅く、水素化粉砕を行うのに
非常に時間がかかりすぎて実用的ではないからである。

なお、水素唆収時の発熱量は１６．２ＫｃａＩ／ｗｒｏ
ｌであり、かなりの発熱がみられるが、本発明によれば
常に反応雰囲気を水冷するとにより、２７０°Ｃ以下に
制限する。

次に、本発明の実施例によりさらに具体的に詳述する。

実施例 タングステン電極を有するアルゴン・アーク溶解炉にて
工業用Ｔｉスポンジおよび電解Ｎｉを原料として第１表
に示す成分の合金を溶製し、供試材とした。

次に、内容積が１００ｃｃの耐圧容器に上記供試材の合
金塊２０ｇを装入して以下に示す操作要領で水素化粉砕
を行った。

（１）合金を封入した後耐圧容器の真空引を行い、０．
０１ｔｏｒｒよりも高真空とした。

（２）所定の真空度に到達した後真空引をしたまま該耐
圧容器を所定の温度まで加熱し３０分保持した。このと
きの温度を水素化加熱温度とした。

（３）次に容器内に水素を導入して水素吸収量が約１＠
ｔ％になるまで水素吸収させた。この際の発熱での最高
到達温度を水素化発熱温度とした。耐圧容器内の圧力は
２０〜４０気圧となる。

（４）約１ｗｔ％の水素吸収完了後ただちに容器の真空
引を行い、１０ｔｏｒｒ以下となってから加熱を開始し
７００″ＣＸ１ｈｒの真空引脱水素を行った。

（５）脱水素完了後常温まで冷却してから耐圧容器より
合金を取り出し、ふるいにかけて３００メンシユ以下（
４６−以下）の粒径の合金の重量を測定した。

このようにして第１表に示した５種類の合金について種
々の条件での水素化粉砕を行い、本発明にかかる方法の
優位性を検討した。検討の結果を第２表に示す。

第２表に示す結果からも分かるように、本発明例はいず
れも合金２０ｇのうち８ｇ以上が３００メツシユ以下に
粉砕されており比較例に比べて粉砕の効率が良好であっ
た。

次に、本発明例および比較例による水素化粉砕粉末をＸ
線回折にかけて存在相の同定を行った。

Ｘ線はＣｏＫαを用い、λ＝１．７９０２人であった。

この結果を第３表に示す。

第３表に示す結果からも分かるように、本発明例では、
母合金インゴットと同じ存在相を示すが比較例では、必
ずＴｉＮｉ３相が出現しており、これは水素化の際に ３　ＴｉＮｉ　＋　２　Ｈｚ　　→　２Ｔｉｌｈ＋Ｔｉ
Ｎ１ｓの相分離が生じ、粉化のため脱水素を行っても可
逆的にＴｉＮ＋に戻らない相があるためと考えられる。

なお、ＴｉＪｉ相の存在は認められなかった。

本発明例と比較例の水素化粉砕効率が異なる原因も、粉
砕の機構が本発明ではＴｉＮ１Ｃｓａ２型の粉砕であり
、比較例は相分離が生じての粉砕であることに起因する
ものと予想される。

ここで、以上のようにして製造された粉末から、アルカ
リ二次電池の陰極を製作し、その放電容量を調査した。

すなわち、本発明例および比較例で得られたＴｉＮｉ粉
末のうち３００メツシエ以下のものを１．５ｇ、結着剤
として使用するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＢ
）　１０重量％と混線し、パンチングメタルからなる集
電体に塗着して陰極を得た。そしてこの電極と公知の６
００ｍＡＨの焼結体ニッケル電極とを組合せ、セパレー
ターを介して電極体を構成し、３０重量％濃度のＫｎ水
溶液を汁液することにより、密閉型Ｎｉ−水素アルカリ
二次電池を構成した。

次に、これらの電池を０．ＩＣの電流で１６時間充電し
、０．２０の電流で放電して電池電圧が１．Ｏｖになっ
た時点で放電停止するサイクル条件で充放電を繰り返し
行った。この時の放電容量を調査した結果を５〜ｌＯサ
イクルの平均値で第４表に示す。温度は２５℃であった
。

本発明方法で水素化粉砕したＴｉＮｉ合金粉末を用いた
場合、電池容量がすべて２００ｍＡｈ／ｇを超えており
、大きな放電容量が確保できる。しかしながら比較例の
水素化粉砕を行、た原には、二次電池の放電容量は小さ
なものとなってしまう。

以上の実施例より、本発明にかかる水素化粉砕方法を用
いれば、今まで水素化粉砕が非常に困難であるといわれ
ていたＴｉＮｉ合金を容易に水素化粉砕できるとともに
、相分離等がなく、二次電池の陰極として用いても大き
な放電容量を有するＴｉＮｉ合金粉末が得られることが
わかる。

第１表　　　　（重量％） 第２表 （次頁につづく） ＊：本発明の範囲外 第 表 （注）○：確認、 ：未確認 （発明の効果） 本発明のＴｉＮｉの水素化粉砕方法を用いることで、今
まで粉砕が困難といわれていたＴｉＮｉ合金を容易に粉
砕できるとともに、アルカリ二次電池用の陰極に用いて
も放電容量が大きく均質性のすぐれたＴｉＮｉ粉末が得
られ、ＴｉＮｉ合金のアルカリ二次電池陰極としての用
途を大きく広げるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる方法の工程図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化粉砕を行うに際して、水素化粉砕時の雰囲
   気温度を２７０℃以下におさえることを特徴とする水素
   化粉砕によるＴｉＮｉ合金粉末の製造方法。
2. （２）請求項１記載の方法で得られた平均粒径４６μｍ
   以下のＴｉＮｉ合金粉末を塗布して成るアルカリ二次電
   池用陰極。