JPH09118948A

JPH09118948A - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JPH09118948A
Application number: JP10509296A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Kakehashi; 伸一郎梯; Kiichi Komada; 紀一駒田; Mitsugi Matsumoto; 貢松本; Yoshitaka Tamao; 良孝玉生
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】水素吸収および放出速度が速く、初期活性化
のすぐれた水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金が、重量％で、Ｚｒ：２５
〜４５％、Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、
Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．５〜５
％を含有し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不
可避不純物からなる組成を有し、かつＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ
系合金の主体相と、水素化処理でＬａおよび／またはＣ
ｅ−Ｎｉ系合金相を起点として発生した無数の亀裂と、
脱水素処理で前記亀裂にそって流動化分布した再生Ｌａ
および／またはＣｅ−Ｎｉ系合金相で構成された組織を
有するＮｉ−Ｚｒ系合金からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、水素吸収および
放出速度がきわめて速く、かつ例えば電池の電極などと
して実用に供するに際してはすぐれた初期活性化を発揮
する水素吸蔵合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に水素吸蔵合金として数多く
のものが提案され、最近では１９９４年１１月６〜１１
日に富士吉田市で開催された「金属−水素システムの基
礎と応用に関する国際シンポジウム」で水素吸蔵合金が
発表されている。この水素吸蔵合金は、重量％で（以
下、％は重量％を示す）、Ｚｒ：２２．１〜２５．５
％、Ｔｉ：１１．６〜１３．４％、Ｍｎ：２３．７
〜２４．６％、Ｃｒ：２２．４〜２３．３％、Ｌ
ａ：７．５％以下、を含有し、残りがＮｉと不可避不純
物からなる成分組成を有し、かつ図２に代表組織が概略
組織拡大模写図で例示される通り、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系
合金の主体相と、この主体相の結晶粒界にそって分散分
布するＬａ−Ｎｉ系合金相の２相組織を有するＮｉ−Ｚ
ｒ系合金からなるものである。また、上記従来水素吸蔵
合金は、Ｌａ−Ｎｉ系合金相がこれのもつ触媒作用で雰
囲気の水素分子（Ｈ₂）を水素原子（Ｈ）に解離すると
共に、解離した水素原子をＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金主体
相に比して一段と速い速度で吸収し、したがってＺｒ−
Ｎｉ−Ｍｎ系合金主体相の水素原子の吸収は主として前
記Ｌａ−Ｎｉ系合金相を介して行われる水素吸収機能を
もち、また水素放出はこの逆の機能によるものであるこ
とも知られている。さらに、上記従来水素吸蔵合金は、
上記組成のＮｉ−Ｚｒ系合金溶湯を調製し、インゴット
に鋳造し、インゴットを真空または不活性ガスの非酸化
性雰囲気中、９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に
所定時間保持の条件で均質化熱処理を施すことによって
製造されるものである。一般に、水素吸蔵合金を、例え
ば電池の電極に適用する場合には、水素吸蔵合金が組込
まれた前記電極に対して、前記電極が充分な放電容量を
もつようになるまで、すなわち前記水素吸蔵合金によっ
てもたらされる放電容量がほぼ最大になるまで、充放電
を繰り返し施す初期活性化が行なわれ、この初期活性化
が行なわれた状態で実用に供されるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年、水素吸蔵
合金が多く適用されている電池やヒートポンプなどの高
出力化および高性能化、さらに省エネ化に対する要求は
強く、これに伴ない、水素吸蔵合金には上記従来水素吸
蔵合金における水素吸収放出速度よりも一段と速い水素
吸収放出速度と共に、より短時間での初期活性化が強く
望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、水素吸蔵合金の水素吸収放出速
度および初期活性化の向上をはかるべく研究を行なった
結果、（ａ）まず、Ｚｒ：２５〜４５％、Ｔｉ：１
〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、Ｖ：２〜１２
％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．５〜５％、を含有
し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不可避不純
物からなる組成を有するＮｉ−Ｚｒ系合金を溶製し、鋳
造した後、このＮｉ−Ｚｒ系合金のインゴットに、上記
の従来条件と同じ条件で均質化熱処理を施すと、上記の
従来水素吸蔵合金と同様に、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の
主体相と、この主体相の結晶粒界にそって分散分布した
Ｌａおよび／またはＣｅ（以下、Ｌａ（Ｃｅ）で示す）
−Ｎｉ系合金相の２相組織を有するようになるが、さら
に前記均質化熱処理に引き続いて加圧水素雰囲気中、４
００〜７００℃の範囲内の所定温度に所定時間保持後冷
却の条件で水素化処理を施すと、前記均質化熱処理で形
成されたＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が雰囲気の水素と
優先的に反応して、主体がＬａ（Ｃｅ）水素化物と、Ｌ
ａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系２次合金からなる水素反応生成物相
となると共に、前記水素反応生成物相はＺｒ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ系合金主体相に比して大きな熱膨脹を示すことから、
前記主体相には前記水素反応生成物相を起点として無数
の亀裂が発生し、この亀裂内面には前記水素反応生成物
相が露出した状態となり、さらに引続いて６００〜７０
０℃の範囲内の所定温度に保持しつつ、所定の真空度ま
で真空引きの脱水素処理を施すと、上記水素化処理で生
成した上記水素反応生成物相のうちのＬａ（Ｃｅ）水素
化物がＬａ（Ｃｅ）となり、このＬａ（Ｃｅ）が共存の
Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系２次合金と反応して、上記水素化
処理前のＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が再生されるが、
このＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相の再形成に際しては、
これが流動化するので、前記亀裂にそって面状に流れて
分布するようになり、この結果のＮｉ−Ｚｒ系合金は、
図１に代表組織が概略組織拡大模写図で例示される通
り、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相と、水素化処理で
Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を起点として発生した無数
の亀裂と、脱水素処理で前記亀裂にそって流動化分布し
た再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相で構成された組織を
もつようになること。（ｂ）上記（ａ）のＮｉ−Ｚｒ系合金においては、こ
れを構成する再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が、図２
に示される従来水素吸蔵合金におけるＬａ−Ｎｉ系合金
相と同じ作用、すなわちこれのもつ触媒作用で雰囲気中
の水素分子（Ｈ ₂）を水素原子（Ｈ）に解離すると共
に、解離した水素原子をＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金主体相
に比して一段と速い速度で吸収し、したがって、前記主
体相の水素原子の吸収は主として前記再生Ｌａ（Ｃｅ）
−Ｎｉ系合金相を介して行なわれ、また放出はこの逆の
機構による作用をもつが、前記再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ
系合金相は無数の亀裂にそって流動化し、面状化した状
態になっており、この結果作用面積の著しい拡大化がな
されることから、上記の従来水素吸蔵合金における水素
吸収および放出速度に比して一段と速い速度での水素吸
収および放出が可能となり、さらに初期活性化時におけ
るＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金主体相の水素原子の吸収も面
状化して広い作用面積を有する再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ
系合金相を介して行なわれることから、初期活性化の著
しい促進がはられるようになること。以上（ａ）および
（ｂ）に示される研究結果を得たのである。

【０００５】この発明は、上記の研究結果にもとづいて
なされたものであって、Ｚｒ：２５〜４５％、
Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、Ｖ：
２〜１２％、Ｌａ（Ｃｅ）：０．５〜５％、を含有し、
残りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不可避不純物か
らなる組成、並びに、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相
と、水素化処理でＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を起点と
して発生した無数の亀裂と、脱水素処理で前記亀裂にそ
って流動化分布した再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相で
構成された組織、を有するＮｉ−Ｚｒ系合金からなる、
水素吸収放出速度が速く、かつ初期活性化のすぐれた水
素吸蔵合金に特徴を有するものである。

【０００６】つぎに、この発明の水素吸蔵合金におい
て、これを構成するＮｉ−Ｚｒ系合金の組成を上記の通
りに限定した理由を説明する。（ａ）ＺｒＺｒ成分には、上記の通りＮｉおよびＭｎと共に主体相
を形成して水素吸蔵量の増大に寄与する作用があるが、
その割合が２５％未満では所望の水素吸蔵量を確保する
ことができず、一方その割合が４５％を越えても水素吸
蔵量が低下するようになることから、その割合を２５〜
４５％、望ましくは３２〜４０％と定めた。

【０００７】（ｂ）ＴｉＴｉ成分には、上記主体相に固溶して、これの平衡水素
解離圧を、例えば室温で大気圧以下にし、もって主体相
における水素の吸収および放出の促進に寄与するほか、
水素吸蔵量を増大させる作用があるが、その割合が１％
未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その割
合が１２％を越えると、再び平衡解離圧が、例えば室温
で大気圧以上に上昇し、水素の吸収および放出が低下す
るようになることから、その割合を１〜１２％、望まし
くは４〜８％と定めた。

【０００８】（ｃ）ＭｎＭｎ成分は、上記の通り大量の水素吸蔵を可能とするＺ
ｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相を形成するが、その割合
が１０％未満では所望の水素吸蔵能を有する主体相の形
成ができず、一方その割合が２０％を越えると、主体相
自体のもつ水素吸収および放出能が抑制されるようにな
ることから、その割合を１０〜２０％、望ましくは１４
〜１８％と定めた。

【０００９】（ｄ）ＶＶ成分には、主体相に固溶して、これの水素吸蔵量を増
大させ、かつ平衡水素解離圧を適正化して、水素の吸収
および放出を安定化する作用があるが、その割合が２％
未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その割
合が１２％を越えても前記作用により一層の向上効果が
現われないことから、その割合を２〜１２％、望ましく
は４〜８％と定めた。

【００１０】（ｅ）Ｌａ（Ｃｅ）これらの成分は、上記の通り雰囲気中の水素を主体相よ
り一段と速い速度で解離吸収し、かつ再結合させて雰囲
気中に放出する作用を有する再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系
合金相を形成するのに不可欠な成分であり、したがって
その割合が０．５％未満では、前記再生Ｌａ（Ｃｅ）−
Ｎｉ系合金相の生成割合が少なすぎて、これのもつ上記
作用を十分に発揮させることができず、一方その割合が
５％を越えると、水素吸蔵能の小さい前記再生Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金相の割合が多くなりすぎ、合金全体の
水素吸蔵量が低下するようになることから、その割合を
０．５〜５％、望ましくは１〜４％と定めた。

【００１１】（ｆ）ＮｉＮｉ成分の含有量が２５％未満では、特にＬａ（Ｃｅ）
−Ｎｉ系合金相の形成が不十分となるばかりでなく、水
素化処理時の亀裂の発生も不十分となって、所望の水素
吸収放出速度および初期活性化を確保することができな
くなることから、その含有量を２５％以上と定めた。

【００１２】なお、この発明の水素吸蔵合金は、通常の
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができるほ
か、加圧水素雰囲気中、１０〜２００℃の範囲内の所定
温度に加熱の水素吸収と、真空排気による水素放出の水
素化粉砕によっても粉末とすることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明の水素吸蔵合金
を実施例により具体的に説明する。通常の高周波誘導溶
解炉にて、原料としていずれも９９．９％以上の純度を
もったＮｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｌａ、およびＣｏ
を用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１，２に
示される組成をもったＮｉ−Ｚｒ系合金溶湯を調製し、
水冷銅鋳型に鋳造してインゴットとし、このインゴット
に、真空雰囲気中、９５０〜１０５０℃の範囲内の所定
温度に２０時間保持の条件で均質化熱処理を施し、つい
で１〜１．２気圧の範囲内の所定の圧力の水素雰囲気
中、まず室温で１時間保持した後、昇温を開始して６８
０〜７００℃の範囲内の所定温度に加熱し、この温度に
３０分間保持の水素化処理を施して、上記均質化熱処理
で形成された、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相中に、
その結晶粒界にそって分散分布するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ
系合金相を、Ｌａ（Ｃｅ）水素化物とＬａ（Ｃｅ）−Ｎ
ｉ系２次合金を主体とする水素反応生成物相とし（この
水素反応生成物相の形成によってこれを起点として無数
の亀裂が発生する）、引続いて前記水素化処理温度を保
持したまま、雰囲気が１０^-5torrの真空度となるまで真
空引きの脱水素処理を施して、前記水素反応生成物相を
Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相に再生する（この脱水素処
理の間、反応物は流動化しいるので、前記再生Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金相は、図１に本発明合金４の組織に示
されるように無数の亀裂にそって流れて面状に分布した
状態になる）ことにより本発明水素吸蔵合金（以下、本
発明合金という）１〜２１をそれぞれ製造した。また、
比較の目的で、Ｎｉ−Ｚｒ系合金溶湯の組成を表２に示
される通りとし、かつ均質化熱処理後の水素化処理およ
び脱水素処理を行なわない以外は同一の条件で図２に示
される組織をもった従来水素吸蔵合金（以下、従来合金
という）を製造した。

【００１４】つぎに、上記の本発明合金１〜２１および
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。なお、測定に先だ
って、本発明合金１〜２１および従来合金を、圧力容器
に封入し、水素雰囲気圧力：８気圧、加熱温度：２００
℃、保持時間：１時間の条件での水素吸収と、真空排気
による水素放出からなる水素化粉砕を行なって２００me
sh以下の粒度をもった粉末とし、この粉末を用いて以下
に示す条件で測定を行なった。

【００１５】まず、水素吸収速度については、図３に概
略説明図で示される通り。（ａ）粉末を浴（油または水）に浸漬した容器内に封
入し、前記浴の温度を２００℃に保持した状態で、弁Ｖ
ｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：開として水素ボンベから加
圧水素を系内に導入し、系内を３０気圧とした時点で弁
Ｖａ：閉とし、系内の圧力が一定圧力に降下する（粉末
による水素吸収完了）まで放置して粉末の初期活性化を
行ない、（ｂ）系内の圧力が一定圧力（約２０気圧程
度）に降下した時点で弁Ｖｂ：開とし、真空ポンプで系
内を１０^-2トルの真空雰囲気とした後、浴温を２０℃と
し、弁ＶｂおよびＶｃ：閉、弁Ｖａ：開にして容器を除
く系内に水素を導入し、その圧力が３０気圧となった時
点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖｃ：開とし、この状態で系内の時
間に対する圧力降下を測定し、この結果の圧力降下曲線
から粉末の水素吸蔵量が８０％になった時点の水素吸蔵
量とそれまでに要した時間を求め、（８０％吸蔵時の水
素吸蔵量）÷（８０％水素吸蔵量に要した時間）を算出
し、この値を水素吸収速度とした。

【００１６】また、水素放出速度については、上記の水
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０^-2トルに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：開と
した状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定し、こ
の結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８０％に
なった時点の水素放出量とそれまでに要した時間を求
め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素放出
に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度とし
た。これらの結果を表１，２に示した。

【００１７】さらに、上記本発明合金１〜２１および従
来合金について、初期活性化を評価する目的で、以下に
詳述する通り、これを粉末にして電池に活物質として組
み込み、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで、こ
れに充放電を繰り返し施し、前記最大放電容量の９５％
に相当する放電容量を示すまでの充放電回数を測定し
た。すなわち、まず、従来合金をジョークラッシャを用
いて粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒とし、引続いて本
発明合金１〜２１および前記粗粒の従来合金をボールミ
ルを用いて微粉砕して２００メッシュ以下の粒度とし、
これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とした後、９５％の気
孔率を有する市販の発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加圧
して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜
０．４３mmの形状（前記活物質粉末充填量：約１．８
ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接に
より取り付けて負極を形成し、一方正極は、活物質とし
てＮｉ（ＯＨ）₂を用い、これに結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカ
ルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペース
ト状とし、これを上記発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加
圧して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜
０．７３mmの形状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を
取り付けることにより形成し、ついで、上記負極の両側
に、それぞれポリプロピレンポリエチレン共重合体のセ
パレータ板を介して上記正極を配置し、さらに前記正極
のそれぞれの外面から活物質の脱落を防止する目的で塩
化ビニール製の保護板ではさんで一体化し、これを塩化
ビニール製のセルに装入し、前記セルに電解液として３
０％ＫＯＨ水溶液を装入することにより電池を製造し
た。ついで、上記電池に、充電速度：０．１５Ｃ、放電
速度：０．１５Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の
条件で充放電を行ない、前記充電と放電を充放電１回と
数え、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで前記充
放電を繰り返し行なった。表１，２に、この結果測定さ
れた最大放電容量を示すと共に、前記最大放電容量の９
５％の放電容量を示すに要した充放電回数を示し、これ
によって初期活性化を評価した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】表１，２に示される結果から、本発明合
金１〜２１は、いずれも無数の亀裂にそって流動化分布
して広い作用面積をもつようになった再生Ｌａ（Ｃｅ）
−Ｎｉ系合金相の作用で、Ｌａ−Ｎｉ系合金相が結晶粒
界にそって分散分布する従来合金に比して一段と速い水
素吸収および放出速度を示し、さらにこの結果として初
期活性化のすぐれたものとなることが明らかである。上
述のように、この発明の水素吸蔵合金においては、水素
吸収および放出速度がきわめて速く、かつ実用に際して
はすぐれた初期活性化を示すので、水素吸蔵合金が適用
されている各種機械装置の高出力化および高性能化、さ
らに省エネ化に大いに寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の水素吸蔵合金の代表組織を例示する
概略組織拡大模写図である。

【図２】従来水素吸蔵合金の代表組織を例示する概略組
織拡大模写図である。

【図３】水素吸蔵合金の水素吸収放出速度を測定するの
に用いた装置の概略説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉生良孝埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリアル株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｚｒ：２５〜４５％、Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．５〜５％、を含有し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不可
避不純物からなる組成を有し、かつＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相と、水素化処理で
Ｌａおよび／またはＣｅ−Ｎｉ系合金相を起点として発
生した無数の亀裂と、脱水素処理で前記亀裂にそって流
動化分布した再生Ｌａおよび／またはＣｅ−Ｎｉ系合金
相で構成された組織を有するＮｉ−Ｚｒ系合金からなる
ことを特徴とする水素吸蔵合金。