JPH0959733A

JPH0959733A - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JPH0959733A
Application number: JP8400896A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Kakehashi; 伸一郎梯; Kiichi Komada; 紀一駒田; Mitsugi Matsumoto; 貢松本; Yoshitaka Tamao; 良孝玉生
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1996-04-05
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】水素吸収および放出速度がきわめて速く、か
つ実用に際してすぐれた初期活性化を発揮する水素吸蔵
合金を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金が、重量％で、Ｚｒ：２５
〜４５％、Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、
Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．６〜５
％を含有し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不
可避不純物からなる組成、並びに素地を構成するＺｒ−
Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相の結晶粒界にそって、塊状Ｌ
ａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が分散分布し、かつ板状Ｎｉ
−Ｚｒ系合金相が前記塊状Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相
と隣接した状態で同じく前記結晶粒界にそって断続的に
分布した鋳造組織を有するＮｉ−Ｚｒ系合金からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、水素吸収および
放出速度がきわめて速く、かつ例えば電池の電極に適用
した場合にすぐれた初期活性化を発揮する水素吸蔵合金
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に水素吸蔵合金として数多く
のものが提案され、最近では１９９４年１１月６〜１１
日に富士吉田市で開催された「金属−水素システムの基
礎と応用に関する国際シンポジウム」で水素吸蔵合金が
発表されている。この水素吸蔵合金は、重量％で（以
下、％は重量％を示す）、Ｚｒ：２２．１〜２５．５
％、Ｔｉ：１１．６〜１３．４％、Ｍｎ：２３．７
〜２４．６％、Ｃｒ：２２．４〜２３．３％、Ｌ
ａ：７．５％以下、を含有し、残りがＮｉと不可避不純
物からなる組成を有し、かつ図３に代表組織が概略組織
拡大模写図で例示される通り、素地を構成するＺｒ−Ｎ
ｉ−Ｍｎ系合金からなる主体相の結晶粒界にそって、塊
状Ｌａ−Ｎｉ系合金相が分散分布した鋳造組織を有する
ものである。また、上記の水素吸蔵合金は、塊状のＬａ
−Ｎｉ系合金相が、これのもつ触媒作用で雰囲気中の水
素分子（Ｈ₂）を水素原子（Ｈ）に解離すると共に、解
離した水素原子をＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相に比
して一段と速い速度で吸収し、したがってＺｒ−Ｎｉ−
Ｍｎ系合金の主体相の水素原子の吸収は主として前記Ｌ
ａ−Ｎｉ系合金相を介して行なわれる水素吸収機能をも
ち、一方水素放出はこの逆の機能によるものであること
も知られている。さらに、水素吸蔵合金を、例えば電池
の電極に適用する場合には、水素吸蔵合金が組込まれた
前記電極に対して、前記電極が充分な放電容量をもつよ
うになるまで、すなわち前記水素吸蔵合金によってもた
らされる放電容量がほぼ最大になるまで、充放電を繰り
返し施す初期活性化が行なわれ、この初期活性化が行な
われた状態で実用に供されることも知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年、水素吸蔵
合金が多く適用されている電池やヒートポンプなどの高
出力化および高性能化、さらに省エネ化に対する要求は
強く、これに伴ない、水素吸蔵合金には上記従来水素吸
蔵合金における水素吸収放出速度よりも一段と速い水素
吸収放出速度と共に、実用に際してはより短時間での初
期活性化が強く望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、水素吸蔵合金の水素吸収放出速
度および初期活性化の向上をはかるべく研究を行なった
結果、（ａ）水素吸蔵合金を、Ｚｒ：２５〜４５％、
Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、
Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．
６〜５％、を含有し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含
有）と不可避不純物からなる組成を有するＮｉ−Ｚｒ系
合金で構成すると、このＮｉ−Ｚｒ系合金は、鋳造状態
で（鋳放し状態）で、図１に代表組織が概略組織拡大模
写図で例示される通り、素地を構成するＺｒ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ系合金からなる主体相の結晶粒界にそって、塊状のＬ
ａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が分散分布し、かつ板状Ｎｉ
−Ｚｒ系合金相が前記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相と隣
接した状態で同じく前記結晶粒界にそって断続的に分布
した組織を有すること。（ｂ）上記（ａ）の水素吸蔵合金においては、図３に
示される組織を有する従来水素吸蔵合金と同様に、Ｌａ
（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が、これのもつ触媒作用で雰囲
気中の水素分子（Ｈ₂）を相対的に速い速度で水素原子
（Ｈ）に解離し、かつ解離した水素原子を吸収するが、
このＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相に吸収された水素原子
のほとんどは、Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相から直接Ｚ
ｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相に吸収されずに、そのほ
とんどが前記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相に隣接する板
状のＮｉ−Ｚｒ系合金相に移行し、水素原子のＺｒ−Ｎ
ｉ−Ｍｎ系合金の主体相への拡散の主体が、板状のＮｉ
−Ｚｒ系合金相を介して面拡散によって行なわれるよう
になることから、きわめて速い速度での水素原子の吸収
が可能となり、一方水素放出もこの逆の水素原子の面拡
散および再結合によって行なわれるため同じく速い速度
となり、さらに初期活性化時における前記主体相の水素
原子の吸収割合も面拡散のため増大することから、初期
活性化の著しい促進がはかれるようになること。以上（ａ）および（ｂ）に示される研究結果を得たので
ある。

【０００５】この発明は、上記の研究結果にもとづいて
なされたものであって、Ｚｒ：２５〜４５％、
Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、
Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．
６〜５％、を含有し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含
有）と不可避不純物からなる組成、並びに素地を構成す
るＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金からなる主体相の結晶粒界に
そって、塊状Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が分散分布
し、かつ板状Ｎｉ−Ｚｒ系合金相が前記塊状Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金相と隣接した状態で同じく前記結晶粒
界にそって断続的に分布した組織を有するＮｉ−Ｚｒ系
合金で構成してなる、水素吸収放出速度が速く、かつ初
期活性化のすぐれた水素吸蔵合金に特徴を有するもので
ある。

【０００６】つぎに、この発明の水素吸蔵合金におい
て、これを構成するＮｉ−Ｚｒ系合金の組成を上記の通
りに限定した理由を説明する。（ａ）ＺｒＺｒ成分は、上記の通りＮｉおよびＭｎと結合して水素
吸蔵能を有するＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相を形成
し、さらにＮｉと結合して、前記主体相における水素原
子の吸収および放出を面拡散にて行なわしめる板状Ｎｉ
−Ｚｒ系合金相を形成するが、その含有割合が２５％未
満では、特に板状Ｎｉ−Ｚｒ系合金相の形成が不十分に
なって水素吸収放出速度および初期活性化能が急激に低
下するようになり、一方その割合が４５％を越えると、
水素吸蔵量の小さい板状Ｎｉ−Ｚｒ系合金相の含有割合
が増大し、水素吸蔵量の大きい前記主体相の含有割合が
相対的に減少して、合金全体の水素吸蔵量が低下するよ
うになることから、その含有量を２５〜４５％、望まし
くは３０〜３８％と定めた。

【０００７】（ｂ）ＴｉＴｉ成分には、合金の平衡水素解離圧を、例えば室温で
大気圧以下にし、もって水素の吸収および放出の促進に
寄与する作用があるほか、前記主体相にあって水素吸蔵
量を増大させる作用があるが、その含有割合が１％未満
では前記作用に所望の効果が得られず、一方その割合が
１２％を越えると、再び平衡水素解離圧が、例えば室温
で大気圧以上に上昇し、水素の吸収および放出が低下す
るようになることから、その割合を１〜１２％、望まし
くは４〜８％と定めた。

【０００８】（ｃ）ＭｎＭｎ成分は、上記の通りＮｉおよびＺｒと結合して、大
きな水素吸蔵能を有するＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体
相を形成するが、その含有割合が１０％未満では前記主
体相の形成が不十分となり、水素吸蔵量の低下が避けら
れず、一方その含有割合が２０％を越えると、水素の吸
収および放出が阻害されるようになることから、その含
有割合を１０〜２０％、望ましくは１４〜１８％と定め
た。

【０００９】（ｄ）ＶＶ成分には、主に主体相にあって、合金の平衡水素解離
圧を安定化し、かつ水素吸蔵量を増大させる作用がある
が、その割合が２％未満では前記作用に所望の効果が得
られず、一方その割合が１２％を越えると、平衡水素解
離圧が低くなりすぎて吸蔵された水素の放出が困難にな
り、この結果として水素吸蔵量の低下が避けられなくな
ることから、その割合を２〜１２％、望ましくは４〜８
％と定めた。

【００１０】（ｅ）ＬａおよびＣｅこれらの成分は、上記の通りＮｉと結合して、雰囲気中
の水素分子を上記主体相および板状Ｎｉ−Ｚｒ系合金相
に比して速い速度で解離し、吸収し、この吸収した水素
原子を主に隣接する板状Ｎｉ−Ｚｒ系合金相に拡散移行
させる塊状Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を形成するが、
その含有割合が０．６％未満では、前記塊状Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金相の生成割合が少なすぎて所望の速い
水素吸収放出速度を確保することができず、一方その含
有割合が５％を越えると、水素吸蔵能の低い前記塊状Ｌ
ａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相の含有割合が多くなりすぎ、
合金全体の水素吸蔵量が低下するようになることから、
その含有割合を０．６〜５％、望ましくは１〜４％と定
めた。

【００１１】（ｆ）ＮｉＮｉ成分の含有量が２５％未満では、上記の通り特にＬ
ａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相およびＮｉ−Ｚｒ系合金相の
形成が不十分で、所望の水素吸収放出速度および初期活
性化を確保することができないことから、その含有量を
２５％以上と定めた。

【００１２】なお、この発明の水素吸蔵合金は、通常の
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができる
が、機械的粗粉砕粗粒に、加圧水素雰囲気中、１０〜２
００℃の範囲内の所定温度に加熱の水素吸収と、真空排
気による水素放出の水素化粉砕によっても粉末とするこ
とができ、この結果の粉末は、いずれも図２に代表組織
が概略組織拡大模写図で例示される通りの組織をもつも
のとなる。

【００１３】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明の水素吸蔵合金
を実施例により具体的に説明する。通常の高周波誘導溶
解炉にて、原料としてそれぞれ９９．９％以上の純度を
もったＮｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｌａ、およびＣ
ｅ，さらにＣｒを用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それ
ぞれ表１，２に示される組成をもったＮｉ−Ｚｒ系合金
溶湯を調製し、水冷銅鋳型に鋳造してインゴットとする
ことにより本発明水素吸蔵合金（以下、本発明合金とい
う）１〜２５および従来水素吸蔵合金（以下、従来合金
という）をそれぞれ製造した。この結果得られた合金に
ついて、その組織を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、本発明合金１〜２５は、いずれも図１に示される通
り素地を構成するＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相の結
晶粒界にそって、塊状Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が分
散分布し、かつ板状Ｎｉ−Ｚｒ系合金相が前記Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金相と隣接した状態で同じく前記結晶粒
界にそって断続的に分布した組織を示し、従来合金は、
図３に示される通りＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相の
結晶粒界にそって塊状Ｌａ−Ｎｉ系合金相が分散分布す
る組織を示した。

【００１４】つぎに、上記の本発明合金１〜２５および
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。なお、測定に先だ
って、本発明合金１〜２５および従来合金をジョークラ
ッシャーを用いて２mm以下の径の粗粒に粗粉砕し、つい
で、この粗粒を、圧力容器に封入し、水素雰囲気圧力：
８気圧、加熱温度：２００℃、保持時間：１時間の条件
での水素吸収と、真空排気による水素放出からなる水素
化粉砕を行なって２００mesh以下の粒度をもった粉末と
し、この粉末を用いて以下に示す条件で測定を行なっ
た。

【００１５】まず、水素吸収速度については、図４に概
略説明図で示される通り、（ａ）粉末を浴（油または
水）に浸漬した容器内に封入し、前記浴の温度を２００
℃に保持した状態で、弁Ｖｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：
開として水素ボンベから加圧水素を系内に導入し、系内
を３０気圧とした時点で弁Ｖａ：閉とし、系内の圧力が
一定圧力に降下する（粉末による水素吸収完了）まで放
置して粉末の初期活性化を行ない、（ｂ）系内の圧力
が一定圧力（約２０気圧程度）に低下した時点で弁Ｖ
ｂ：開とし、真空ポンプで系内を１０^-2トルの真空雰囲
気とした後、浴温を２０℃とし、弁Ｖｂ：およびＶｃ：
閉、弁Ｖａ：開にして容器を除く系内に水素を導入し、
その圧力が３０気圧となった時点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖ
ｃ：開とし、この状態で系内の時間に対する圧力降下を
測定し、この結果の圧力降下曲線から粉末の水素吸蔵量
が８０％になった時点の水素吸蔵量とそれまでに要した
時間を求め、（８０％吸蔵時の水素吸蔵量）÷（８０％
水素吸蔵に要した時間）を算出し、この値を水素吸収速
度とした。

【００１６】また、水素放出速度については、上記の水
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０^-2トルに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：開と
した状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定し、こ
の結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８０％に
なった時点の水素放出量とそれまでに要した時間を求
め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素放出
に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度とし
た。これらの結果を表１，２に示した。

【００１７】さらに、上記本発明合金１〜２５および従
来合金について、初期活性化を評価する目的で、以下に
詳述する通り、これを粉末にして電池に活物質として組
み込み、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで、こ
れに充放電を繰り返し施し、前記最大放電容量の９０％
±１％に相当する放電容量を示すまでの充放電回数を測
定した。すなわち、まず、上記本発明合金１〜２５およ
び従来合金をジョークラッシャを用いて粗粉砕して直
径：２mm以下の粗粒とし、引続いてボールミルを用いて
微粉砕して２００メッシュ以下の粒度とし、これに結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と
増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）を加えてペースト状とした後、９５％の気孔率を有
する市販の多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧し
て、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．
４３mmの形状（前記活物質粉末充填量：約１．８ｇ）と
し、これの一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取
り付けて負極を形成し、一方正極は、活物質として重量
比で８４：１６の割合に配合したＮｉ（ＯＨ）₂とＣｏ
Ｏを用い、これに結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これ
を上記多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、
平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３
mmの形状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付け
ることにより形成し、ついで、上記負極の両側に、それ
ぞれポリプロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ
板を介して上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞ
れの外面から活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニー
ル製の保護板ではさんで一体化し、これを塩化ビニール
製のセルに装入し、前記セルに電解液として３５％ＫＯ
Ｈ水溶液を装入することにより電池を製造した。つい
で、上記電池に、充電速度：０．２５Ｃ、放電速度：
０．１８Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の条件で
充放電を行ない、前記充電と放電を充放電１回と数え、
前記電池が最大放電容量を示すに至るまで前記充放電を
繰り返し行なった。表１，２に、この結果測定された最
大放電容量を示すと共に、前記最大放電容量の９５％±
１％の放電容量を示すに要した充放電回数を示し、これ
によって初期活性化を評価した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】表１，２に示される結果から明らかな通
り、本発明合金１〜２５においては、Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎ
ｉ系合金相が、これのもつ触媒作用で雰囲気中の水素分
子（Ｈ ₂）を相対的に速い速度で水素原子（Ｈ）に解離
し、かつ解離した水素原子を吸収し、この吸収された水
素原子のほとんどはＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相から直
接Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主体相に吸収されず、前記
Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相に隣接する板状のＮｉ−Ｚ
ｒ系合金相に移行し、水素原子のＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合
金の主体相への拡散の主体が、板状のＮｉ−Ｚｒ系合金
相を介して面拡散によって行なわれるようになるため水
素吸収速度が速く、かつ初期活性化も著しく促進され、
また水素放出についても、前記主体相内の吸蔵水素の主
体が前記板状Ｎｉ−Ｚｒ系合金に面拡散により移動する
ので、それだけ上記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金からの雰
囲気中への放出も速くなるものであり、一方従来合金に
おいても、水素吸収および放出が主として上記塊状のＬ
ａ−Ｎｉ系合金相を介して行なわれるが、水素原子の拡
散はＬａ−Ｎｉ系合金相とＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の主
体相の間で行なわれるようになるため、相対的に水素吸
収および放出速度は遅くならざるを得ず、かつ初期活性
化も相対的に遅いものとならざるを得ない。上述のよう
に、この発明の水素吸蔵合金は、水素吸収および放出速
度がきわめて速く、かつ実用に際してはすぐれた初期活
性化を示すので、これが適用される各種電池やヒートポ
ンプなどの高性能化および高出力化、さらに省エネ化に
大いに寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の水素吸蔵合金の代表組織を例示する
概略組織拡大模写図である。

【図２】この発明の水素吸蔵合金粉砕粉末の代表組織を
例示する概略組織拡大模写図である。

【図３】従来水素吸蔵合金の代表組織を例示する概略組
織拡大模写図である。

【図４】水素吸蔵合金の水素吸収放出速度を測定するの
に用いた装置の概略説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉生良孝埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリアル株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｚｒ：２５〜４５％、Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．６〜５％、を含有し、残
りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不可避不純物から
なる組成、並びに素地を構成するＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合
金からなる主体相の結晶粒界にそって、塊状Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金相が分散分布し、かつ板状Ｎｉ−Ｚｒ
系合金相が前記塊状Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相と隣接
した状態で、同じく前記結晶粒界にそって断続的に分布
した鋳造組織を有するＮｉ−Ｚｒ系合金で構成したこと
を特徴とする水素吸蔵合金。