JPH04308551A - サリチル酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧複写紙用顕色剤の中
間体として、あるいは感熱紙用顕色剤として有用なサリ
チル酸誘導体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、サリチル酸誘導体を製造する方法
としては、対応する各置換フェノールと二酸化炭素から
コルベ−シュミット反応で製造する方法（特公昭５１−
２５１７４）が知られている。例えば、３−アルキル−
５−アラルキルサリチル酸誘導体である３−シクロヘキ
シル−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸はｏ−
シクロヘキシルフェノールとα−メチルスチレンを酸触
媒の存在下で反応させ、得られた２−シクロヘキシル−
４−α，α−ジメチルベンジルフェノールを用いてコル
ベ−シュミット反応を行うことにより製造されている。 この場合、カルボキシル基を導入する反応が高温、高圧
下で行われるため、耐圧反応器を必要とし、一般に高価
となる難点がある。

【０００３】また、脂肪族カルボン酸の存在下に、有機
スルホン酸または無機酸を用いてサリチル酸にスチレン
化合物を反応させ、ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸を得る方法が提案されている（特開平２−９１０４３
）。この場合、スチレンを使用するためスチレン重合物
が副生物として生成し、３，５−置換サリチル酸の生成
率が悪く、さらに、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カル
ボン酸と硫酸、メタンスルホン酸等とを併用して９０〜
１３０℃で反応を行い、かつ酸の使用量がサリチル酸に
対して５０重量％以上で実施されるため、この廃酸の処
理も問題であり工業的に有利な方法でない。

【０００４】さらに、３−アルキルサリチル酸とスチレ
ンにより３−アルキル−５−α−メチルベンジルサリチ
ル酸を製造しようとするとやはりスチレン重合物が副生
物として生成し、目的とするサリチル酸を得るには精製
を繰り返し行わなければならないなど製造上難点がある
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高純
度のα−メチルベンジルサリチル酸誘導体を、極めて容
易な反応操作で、しかも高収率で製造する新規な方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した。その結果、サリチル酸化
合物とα−メチルベンジルハライド類を酸触媒の存在下
で反応させることにより高純度のサリチル酸誘導体を高
収率で得る方法を見出し本発明に到った。すなわち、本
発明は一般式〔Ｉ〕（化４）

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ１　は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表わされるサリチル酸化合物と一般式〔ＩＩ〕（化５
）

【０００８】

【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２　及びＲ３　は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基また
はアラルキル基を示す）で表わされるα−メチルベンジ
ルハライド類をフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応
させ、一般式〔ＩＩＩ〕（化６）

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ１　は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ２　及びＲ３　は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基またはアラルキル基を示す）で表わされ
るサリチル酸誘導体の製造方法に関するものである。

【００１０】本発明で用いるサリチル酸化合物は一般式
〔Ｉ〕で表され、式中、Ｒ１　はアルキル基、即ち、炭
素数１〜１２の鎖状アルキル基あるいは炭素数５〜７の
環状アルキル基を表わす。具体的なサリチル酸化合物と
しては、３−メチルサリチル酸、３−エチルサリチル酸
、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｓｅｃ−ブチルサ
リチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−シク
ロヘキシルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸等が挙げ
られる。

【００１１】本発明で用いるα−メチルベンジルハライ
ド類は一般式〔ＩＩ〕で表され、式中、Ｘはハロゲン原
子を示す。ハロゲン原子の種類としては、塩素、臭素が
挙げられ、好ましくは塩素である。また、Ｒ２　及びＲ
３　は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基またはアラルキル基を示す。α−メチルベンジルハラ
イド類の具体例としては、α−メチルベンジルクロライ
ド、ｏ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−
メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチル−
α−メチルベンジルクロライド、ｏ−エチル−α−メチ
ルベンジルクロライド、ｐ−エチル−α−メチルベンジ
ルクロライド、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジル
クロライド、ｐ−フェニル−α−メチルベンジルクロラ
イド、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチル
ベンジルクロライド、２，３−ジメチル−α−メチルベ
ンジルクロライド、２，４−ジメチル−α−メチルベン
ジルクロライド、２，５−ジメチル−α−メチルベンジ
ルクロライド、３，４−ジメチル−α−メチルベンジル
クロライド等が挙げられる。α−メチルベンジルハライ
ド類の使用量は前記一般式〔Ｉ〕に示すサリチル酸化合
物１モルに対して１．０〜１．２モルが好ましい。

【００１２】この反応で使用するフリーデルクラフツ触
媒は、例えば、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化第二錫、四塩化チタン、三弗化ホウ素等のルイ
ス酸型触媒、超強酸として知られているパーフルオロア
ルカンスルホン酸類、例えばトリフルオロメタンスルホ
ン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸樹脂であるＮａ
ｆｉｏｎＨ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）　等が使用で
きる。このうち、特に好ましいのは塩化亜鉛てある。触
媒の使用量は一般式〔Ｉ〕で表わされるサリチル酸化合
物に対して０．０５〜２００モル％、好ましくは経済性
を考慮して、０．１〜１００モル％の範囲である。反応
温度は２０〜１８０℃の範囲で、好ましくは、８０〜１
００℃の範囲である。反応時間は通常１〜２０時間であ
る。

【００１３】サリチル酸化合物とα−メチルベンジルハ
ライド類の反応は、必要により溶剤を使用してもよい。 この溶剤としては反応不活性なもの、例えば１，２−ジ
クロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が
使用できる。これらの溶剤を使用する場合、原料に対し
て経済性を考慮すれば、３０（容量／重量）倍以下が望
ましい。

【００１４】本発明のサリチル酸誘導体を製造する一般
的な方法は、前記一般式〔Ｉ〕のサリチル酸化合物、前
記一般式〔ＩＩ〕に示すα−メチルベンジルハライド類
および触媒を、所定量仕込み、そのまま所定の温度で反
応させるか、あるいは、サリチル酸化合物、触媒および
溶剤を所定量仕込んだ後、α−メチルベンジルハライド
類を滴下しながら反応させてもよい。この反応の終点は
高速液体クロマトグラフィーにより原料であるサリチル
酸化合物、α−メチルベンジルハライド類の減少を見な
がら決定することができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに３−メチルサリチル酸３８ｇ（０．２
５モル）、塩化亜鉛０．４ｇおよび１，２−ジクロロエ
タン６０ｇを装入した。８０℃に昇温した後、１−クロ
ロエチルベンゼン４２．２ｇ（０．３モル）を同温度で
４時間かけて滴下する。滴下終了後、さらに同温度で４
時間反応した。次いで冷却し、窒素ガスにより１時間処
理して、ＨＣｌガスを除去した後、結晶を濾別し乾燥し
た。さらに、トルエンにより再結晶を行い、目的とする
５−（α−メチルベンジル）−３−メチルサリチル酸５
５ｇ（収率８６％）を得た。高速液体クロマトグラフィ
ーによる純度は９９％以上であった。融点は１２９〜１
３１℃であった。 元素分析値　　　　　　Ｃ１６Ｈ１６Ｏ３　　１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　　δ＝１．６１（ｄ，３Ｈ）、
　　２．２２（ｓ，３Ｈ）、　　４．１（ｑ，１Ｈ）　
、７．０８〜７．３７（ｍ，６Ｈ）、　　７．６４〜７
．６７（　ｍ　，１Ｈ）

【００１６】

【発明の効果】本発明は、感圧複写紙用顕色剤の中間体
として、あるいは感熱紙用顕色剤として有用な高純度の
α−メチルベンジルサリチル酸誘導体を容易な反応操作
で、しかも高収率で製造できる工業的に有利な方法を提
供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式〔Ｉ〕（化１）【化１】 （式中、Ｒ１　は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
   で表わされるサリチル酸化合物と、一般式〔ＩＩ〕（化
   ２）【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２　及びＲ３　は
   水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基また
   はアラルキル基を示す）で表わされるα−メチルベンジ
   ルハライド類をフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応
   させることを特徴とする一般式〔ＩＩＩ〕（化３）【化
   ３】 （式中、Ｒ１　は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
   Ｒ２　及びＲ３　は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、フェニル基またはアラルキル基を示す）で表わされ
   るサリチル酸誘導体の製造方法。