JPH03109349A

JPH03109349A - ３，５―ジベンジルサリチル酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH03109349A
Application number: JP1245186A
Authority: JP
Inventors: Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Yoshimitsu Tanabe; 良満田辺; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1991-05-09
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JP2728950B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感圧複写紙用顕色剤の中間体、又は感熱紙用の
顕色剤として有用な３，５−ジベンジルサリチル酸誘導
体の安価な製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、前記３．５−ジ置換サリチル酸を製造する方法と
しては、対応する核置換フェノールと二酸化炭素からコ
ルベ−シュミット反応により製造することが知られてい
る。

例えば、特公昭４９−１０８５６に開示されている３、
５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸は、フ
ェノールとα−メチルスチレンから得られるジ（α、α
−ジメチルベンジル）フェノールを原料として製造され
ている。

一方、サリチル酸のアルキル化反応については幾つか知
られている０例えば、サリチル酸にイソブクノールを反
応させｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を得る方法（「実験
化学講座」１８巻　３０頁（Ｉ９５０）丸善）、サリチ
ル酸１モルに１−フェニルエタノール類を２モル反応さ
せて５−〔α−メチル−４゛−（α−メチルベンジル）
−ベンジル］サリチル酸および／または３，５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸との混合物を得る方法（
特開昭６１−１００４９３．６２−９６４４９）等が知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に感圧紙および感熱紙用顕色剤としてのサリチル酸
系化合物は、発色像の鮮明さおよび保存安定性等が優れ
ている０反面、感圧紙においては無色の色素を溶解させ
たカプセルオイルとの相溶性不足にもとずく発生速度の
遅れや、発色画像が水で消失するなど耐水性が不良であ
り、これらの欠点を補うため、種々の試みがなされてい
る０例えば、サリチル酸骨格に芳香族置換基等を導入し
て、前記欠点を補う方法が多用されている。

このような置換基を導入する方法では、前述したように
フェノール類を出発原料とする方法が典型的である。

しかしながら、この方法ではカルボキシル基を導入する
部分の反応が高温高圧化で行なうため、製造上の問題が
あり、−ａに高価となる難点がある。

一方、■−フェニルエタノール類をサリチル酸に縮合さ
せる方法は種々の混合物として製造され、煩雑な作業に
よりモノ置換サリチル酸および／またはジ置換サリチル
酸の混合物の金属塩として分離するため製造上の問題に
加え、顕色シートにおける発色性能や保存安定性等の品
質にも再現性が得られに（いという問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意検討した
。その結果、安価なベンジル化合物を用い、フリーゾル
タラフッ触媒のうち塩化アルミニウム触媒を用いてサリ
チル酸と反応させれば、顕色剤として有用な３，５−ジ
置換サリチル酸が選択的に製造できることを見出し本発
明を完成した。

即ち、本発明は１）サリチル酸と一般式（Ｉ）または−数式（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜１２までのアルキル基、アラルキル基、アリール基
およびシクロアルキル基を示し、Ｒ１は水素原子または
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）で表されるベン
ジル化合物類を塩化アルミニウム触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする３、５−ジベンジルサリチル酸誘
導体の製造方法である。

本発明の方法は、１モルのサリチル酸に２〜３モルの種
々のベンジルアルコール類またはベンジルアルキルエー
テル類または１〜１．５モルのジベンジルエーテル類を
触媒量の塩化アルミニウムの存在下で反応させると選択
的にサリチル酸の３位と５位に各種ベンジル基が導入出
来、驚くべきことに上記以外の副反応、例えばベンジル
化合物の三量化によるモノ置換ジベンジルサリチル酸や
ベンジル縮合物の生成が抑制されることがわかった。

これに対し、他のルイス酸触媒、鉱酸触媒および有機酸
触媒として、例えば塩化亜鉛やＰ−）ルエンスルホン酸
等を用いて本発明の反応を実施したところ、はとんどの
場合樹脂状となり、単一化合物の単離は困難であった（
比較例参照）。

このように、本発明の方法は選択的なジ置換サリチル酸
化合物の製法として全く予想し得ない状況のなかから見
出されたものである。

本発明の方法で製造できる３、５−ジベンジルサリチル
酸誘導体としては、３，５−ジベンジルサリチル酸、３
．５−ジ（ｐ−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−
ジ（０−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（ｍ
−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（Ｐ−エチ
ルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（０−エチルベン
ジル）サリチル酸、３．５−ジ（ｐ−イソプロピルベン
ジル）サリチル酸、３．５−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（ｐ−シクロへキシ
ルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（０−フェニルベ
ンジル）サリチル酸、３．５−ジ（ρ−ベンジルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジ（０−クロロベンジル）す
リチル酸、３．５−ジ（ｍ−クロロベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ　（ｐ−クロロベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ　（Ｐ−ブロモベンジル）サリチル酸、３．
５−ジ　（ｍ−ブロモベンジル）サリチル酸、３．５−
ジ　（０−ブロモベンジル）サリチル酸、３．５−ジ　
（ｐ−フルオロベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（２
，３−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（２
，４−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（２
，５−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（３
，４−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（３
，５−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（２
，４−ジエチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（３
−メチル−４−エチルベンジル）サリチル酸、３．５−
ジ（２，４−ジクロロベンジル）サリチル酸等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

本発明の方法を具体的に説明すると、原料のベンジルア
ルコール類、ベンジルアルキルエーテル類およびジベン
ジルエーテル類のベンジル基の核には、無置換または炭
素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、アリール基
、シクロアルキル基もしくは塩素、臭素、弗素等のハロ
ゲン原子を０位、ｍ位および２位に少なくとも１個有す
る。　また、各種のヘンシルアルキルエーテルにおいて
アルキルエーテルのアルキル基は炭素原子数が４以下で
あると反応が速（、かつ、エステル化反応も起こらず、
目的物が得られ易い、また、炭素原子数が４、すなわち
ブチル基において、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基が反応が遅い
傾向にある。

したがって、本発明で用いるベンジルアルコール類、ベ
ンジルアルキルエーテル類またはジベンジルエーテル類
としては、ベンジルアルコール類としてベンジルアルコ
ール、Ｏ−メチルヘンシルアルコール、ｍ−メチルベン
ジルアルコール、ｐメチルベンジルアルコール、０−エ
チルヘンシルアルコール、ｍ−エチルベンジルアルコー
ル、Ｐ−エチルベンジルアルコール、０−イソプロピル
ベンジルアルコール、ｐ−ｎ−プロピルベンジルアルコ
ール、ＰｔｅｒＬ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−ノ
ニルベンジルアルコール、０−フェニルベンジルアルコ
ール、ｐ−シクロへキシルベンジルアルコール、ｐ−（
ベンジル）ベンジルアルコール、２．３−ジメチルベン
ジルアルコール、２．４−ジメチルベンジルアルコール
、２．５−ジメチルベンジルアルコール、２．６−ジメ
チルベンジルアルコール、３．４−ジメチルベンジルア
ルコール、３．５−ジメチルベンジルアルコール、２．
４−ジエチルベンジルアルコール、３−メチル−４−エ
チルベンジルアルコール、２．５−（ジメチルベンジル
）ベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアルコール
、０−クロロベンジルアルコール、Ｐ−ブロモベンジル
アルコール、ｍ−フルオロベンジルアルコール等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

ベンジルアルキルエーテル類として、ベンジルメチルエ
ーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピ
ルエーテル、ベンジル−ｎ−７”チルエーテル、０−メ
チルベンジルメチルエーテル、Ｏ−メチルベンジルエチ
ルエーテル、０−メチルベンジルイソブチルエーテル、
ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジ
ルエチルエーテル、ｍ−メチルベンジルイソブチルエー
テル、０−エチルベンジルメチルエーテル、０−エチル
ベンジルエチルエーテル、０−エチルベンジルイソプロ
ピルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル、Ｐ
−エチルベンジルエチルエーテル、ｐ−エチルベンジル
イソプロピルエーテル、ｐ−エチルベンジル−ｎ−ブチ
ルエーテル、０−イソプロピルベンジルエチルエーテル
、ｐ−イソプロピルベンジルエチルエーテル、ｐ−ｎ−
７’ロビルベンジルエチルエーテル、ｐ−ｔｅｒＬ−ブ
チルベンジルエチルエーテル、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジルイソプロビルエーテル、ｐ−ｔｅｒＬ−オクヂ
ルベンジルエチルエーテル、ｐ−ノニルベンジルメチル
エーテル、ｐ−ドデシルベンジルメチルエーテル、ｐ−
フェニルベンジルメチルエーテル、０フエニルベンジル
イソプロピルエーテル、ｐ−シクロへキシルベンジルエ
チルエーテル、２．３−ジメチルベンジルメチルエーテ
ル、２．４−ジメチルベンジルメチルエーテル、２．５
−ジメチルベンジルメチルエーテル、２．６−ジメチル
ベンジルメチルエーテル、３．４−ジメチルベンジルメ
チルエーテル、３．５−ジメチルベンジルメチルエーテ
ル、２．４−ジエチルベンジルメチルエーテル、３．４
ジメチルベンジルエチルエーテル、３．５−ジメチルベ
ンジルエチルエーテル、２．３−ジメチルベンジルイソ
プロビルエーテル、２．４−ジメチルベンジル−ｎ−プ
ロピルエーテル、３，４−ジメチルベンジル−ｎ−ブチ
ルエーテル、２．４−ジメチルベンジル−５ｅｃ−ブチ
ルエーテル、３．５−’）メチルベンジル−ｎ−アミル
エーテル、２．４−ジエチルベンジルエチルエーテル、
３．５−ジエチルベンジルイソプロビルエーテル、２．
３−ジエチルベンジルｎ−ブチルエーテル、２．４−ジ
イソプロピルベンジルメチルエーテル、３．５−ジイソ
プロピルベンジルエチルエーテル、３−メチル−４−エ
チルベンジルメチルエーテル、３−メチル−５−ｊｅｒ
ｋ−ブチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジ
ルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル
、Ｐ−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、ｐ−メ
チルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−メチルベンジ
ル−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジル−５ｅｃ
−ブチルエーテル、ｐ−メチルヘンシルイソブチルエー
テル、ｐ−クロロベンジルメチルエーテル、ｐ−フルオ
ロベンジルイソプロピルエーテル、ｏ−７’ロモベンジ
ルメチルエーテル、ｍ−ブロモベンジルメチルエーテル
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ジベンジルエーテル類として、ジベンジルエーテル、ジ
（０−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−メチルベン
ジル）エーテル、ジ（Ｐ−メチルベンジル）エーテル、
ジ（０−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−エチルベ
ンジル）エーテル、ジ（Ｐ−エチルベンジル）エーテル
、ジ（０−イソプロピルベンジル）エーテル、ジ（ｐ　
−ｎ−７’口ビルベンジル）エーテル、ジ（ｐ　−ｔｅ
ｒｔ　−ブチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−ノニルベ
ンジル）エーテル、ジ（ｏ−フェニルベンジル）エーテ
ル、ジ（ｐ−シクロへキシルベンジル）エーテル、ジ〔
ｐ−（ベンジル）ベンジルコエーテル、ジ（２，３−ジ
メチルベンジル）エーテル、ジ（２，４−ジメチルベン
ジル）エーテル、ジ（２，５−ジメチルベンジル）エー
テル、ジ（２，６−ジメチルベンジル）エーテル、ジ（
３，４−ジメチルベンジル）エーテル、ジ（３，５−ジ
メチルベンジル）エーテル、ジ（２，４−ジエチルベン
ジル）エーテル、ジ（３−メチル−４−エチルベンジル
）エーテル、ジ（２，５−（ジメチルベンジル）ベンジ
ルコエーテル、ジ（ｐ−クロロベンジル）エーテル、ジ
（０−クロロベンジル）エーテル等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

この各種ベンジル化合物の使用量は、サリチル酸１モル
に対してベンジルアルコール類またはベンジルアルキル
エーテル類が２〜３モルであり、ジベンジルエーテル類
が１〜１．５モルである。

触媒として使用する塩化アルミニウムは、無水物でも結
晶水を有するものでもよ（、使用量はサリチル酸に対し
０．０２〜５０モル％、好ましくは経済性を考慮して０
．１〜１０モル％の範囲である０反応温度は５０〜１８
０°Ｃの範囲、好ましくは７０〜１６０’Ｃである０反
応時間は１〜２０時間である。

また、本発明の方法では必要により溶剤を使用してもよ
い、この溶剤としては、反応に不活性なもの、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
１．２−ジクロロエタン、１．１．２−　）ジクロロエ
タン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、
酢酸、プロピオン酸等の存機酸類が使用できる。これら
の溶剤を使用する場合は原料に対して経済性を考慮すれ
ば３０容１１７重量倍以下が望ましい。

本発明を実施する一般的な方法としては、所定量のサリ
チル酸、ベンジル化合物および触媒を同時に加え、その
まま昇温して所定の温度で反応させるか、ベンジル化合
物を反応中に滴下しながら反応させてもよい０反応が進
行するにつれて生成する水またはアルコールを系外にト
ラップする。

必要によっては系内に残存するｖ！ｌｌの水またはアル
コールを窒素により糸外に除去する０反応終了後、結晶
が析出している場合は結晶として単離することができる
。溶解状態にある場合は溶剤を留去させ適当な再結晶溶
剤により結晶として取り出すことができる１反応の進行
や単離品の純度を知る手段としては、高速液体クロマト
グラフィーによる分析で決定できる。

〔作用と効果〕

本発明は汎用の原料を用い、塩化アルミニウム触媒を使
用することによって有用な３．５−ジベンジルサリチル
酸が簡単に製造出来、従来、高価であるがゆえに利用が
制限されていた感圧紙、感熱紙分野へ安価に供給できる
。このことは産業の発展に大いに貢献するものである。

〔実施例］以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１サリチルＭ　６．９ｇ　（０，０５モル）、ベンジルア
ルコール１１．９ｇ　（０，１１モル）および触媒とし
て塩化アルミニウム６水和物０．３２　ｇをガラス製反
応器に仕込み、反応温度１１０〜１３５”Ｃで５時間環
合させた。途中、生成する水は窒素ガスを通気させて系
外に除去した０反応の途中で結晶の析出があり、終了時
点では、大部分が結晶として析出状態であった０反応終
了後、５０１１！の酢酸を加え、加熱溶解して徐冷した
ところ結晶が析出した。これを濾過して粗結晶を得、更
に酢酸により再結晶を行なって白色針状の結晶８．２ｇ
を得た。これは以下の分析結果より３．５−ジベンジル
サリチル酸であることを確認した。収率は５１．５％で
、融点、元素分析およびＮＭＲ分析の結果は次の通りで
あった。

融点１６０〜１６２°Ｃ元素分析（ＣＩＺＩＩＩＩＯ）Ｃ１１計算値（％）　　？９．２２　５．１７分析値（％）　
　７９．１２　５．８４ＭＲ測定溶媒　　アセトンＤ。

測定温度　　室温３．９　ｐｐ＠ｃｔｔｚ（４）（二重線）１１．３〜４　ｐｐｍ　　　カルボン酸　（Ｈ、ブロー
ド）実施例２サリチル酸６．９ｇ　（０，０５モル）、ｐ−メチルベ
ンジルメチルエーテル１７．７ｇ　（０，１３モル）、
クロロベンゼン２０ｄおよび触媒として無水塩化アルミ
ニウム０．４５ｇをガラス製反応器に仕込み、クロロベ
ンゼンの還流下で８時間反応させた０反応後、冷却する
と白色の結晶が析出し、これを濾過し乾燥して１２．３
ｇの３．５−ジ（Ｐ−メチルベンジル）サリチル酸を得
た（収率７１．０％）、これを酢酸で再結晶を２回繰り
返し行なって融点１８５〜１８７°Ｃの白色針状の純品
を得た。

元素分析（Ｃｚｓｌｌｚ□０．）ＣＩ＋計算値（％）　　？９．７４　７９．２６分析値（％）
　　　６．４０　　６．５６実施例３サリチル酸６．９ｇ　（０，０５モル）、ジベンジルエ
ーテル１０．３ｇ　（０，０５２モル）および触媒とし
て無水塩化アルミニウム０．０６５　ｇを使用し、実施
例１と同様に行ない、粗３，５−ジベンジルサリチル酸
１１．０ｇ　（収率６９．２％）を得た。

実施例４〜７サリチル酸６．９ｇ　（０，０５モル）と触媒の塩化ア
ルミニウム６水和物０．３２　ｇに対し、各種ベンジル
化合物０．１１モルを第１表のように用いて実施例１と
同様に行ない３．５−ジベンジルサリチル酸誘導体を合
成した。

比較例１実施例１の反応で塩化アルミニウムの代りに無水塩化亜
鉛を用い、同様に反応を行なった結果、反応物は結晶と
しては得られなかった。反応組成を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ、目的物の３．５−ジベンジ
ルサリチル酸を２８．５％含有する７〜８成分からなる
混合物であった。

比較例２実施例２の反応で無水塩化アルミニウムの代りにＰ−）
ルエンスルホン酸を１．２　ｇ用い、同様に行なったと
ころ比較例１と同様に反応物は５〜８成分からなる混合
物であった。

Claims

【特許請求の範囲】１）サリチル酸と一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）または一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜１２までのアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基およびシクロアルキル基を示し、Ｒ＿３は水素原子
または炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）で表され
るベンジル化合物類を塩化アルミニウム触媒の存在下で
反応させることを特徴とする３，５−ジベンジルサリチ
ル酸誘導体の製造方法。