JPH04306205A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂（以
下、ＰＶＣと略す）の製造方法に関し、更に詳しくは、
重合機に付設した還流凝縮器を用いて未重合単量体の回
収方法を改善することにより重合生産性を大巾に向上さ
せると共に回収した未重合単量体の再使用のコストを大
巾に低減する塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＣの製造においては、一定容量
の重合機を用いて極力重合生産性を高めるために、予め
脱気したり予熱した重合用水を重合機に仕込む等の方法
による重合前の作業時間の短縮、重合開始剤の選定によ
る重合反応時間の短縮、スケール付着防止技術による重
合機内掃除の省略や簡略化等、回分式重合の１サイクル
所要時間を短縮する種々の方策が研究され開発されてき
た。これ等の一つとして、重合反応熱を効率よく除去し
重合反応時間を短縮することを目的として還流凝縮器を
利用する方法は既によく知られた技術である。ＰＶＣの
製造において未重合単量体の回収に従来用いられてきた
方法は、重合機の回収弁を開けて気化状の単量体をガス
ホルダーへ導き、この単量体を圧縮液化後精製するもの
である。この場合は、単量体を気化状で取り扱うため回
収容量が大きく、且つ気化状の単量体が重合機中の樹脂
を同伴して回収配管を閉塞することがないように回収速
度を抑える必要があるため、回収に長時間を要する。ま
た、回収した未重合単量体の圧縮液化及び精製には多大
のコストを要し不利である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
み、未重合単量体の回収所要時間を大巾に短縮するとと
もに、回収した未重合単量体を圧縮液化及び精製するこ
となく重合仕込用単量体として使用できる塩化ビニル系
樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、還流凝縮器か
ら還流する液化状の未重合単量体を回収槽に回収するこ
とによって、気化状の未重合単量体をガスホルダーに導
く従来の回収法の欠点を克服でき、上記目的が達成され
ることを見出し、本発明に到達したものである。

【０００５】即ち、本発明は還流凝縮器を機外に付設し
た重合機を用いる塩化ビニル単量体単独又はこれと共重
合し得る他の単量体と塩化ビニル単量体との混合物の重
合において重合を終了し未重合単量体を回収するに際し
、還流凝縮器から還流する液化状の未重合単量体を重合
機の機外に付設した回収槽に回収することを特徴とする
塩化ビニル系樹脂の製造方法を内容とするものである。

【０００６】本発明において、還流凝縮器により凝縮さ
れた液化状の未重合単量体の回収開始時期並びに回収速
度は特に限定されないが、回収開始時期については製品
となるＰＶＣの品質〔ポロシティー（多孔性）や嵩比重
〕への影響を考慮し、また回収速度については重合反応
液から還流凝縮器に上昇する未重合単量体が重合反応液
中の樹脂を同伴しないことを条件として適宜定めればよ
い。

【０００７】未重合単量体の回収に当たっては、還流凝
縮器から液化状の未重合単量体を回収槽に回収する方法
のみならず、この方法と気化状の未重合単量体をガスホ
ルダーに回収する従来法とを組合わせて採用してもよい
。回収槽に回収された液化状の未重合単量体は重合仕込
用単量体として精製することなく使用することができ、
気化状の未重合単量体を回収する方法に比べ圧縮液化及
び精製の工程が不要でありコスト的に有利である。

【０００８】本発明は懸濁重合、マイクロ懸濁重合、乳
化重合、塊状重合、溶液重合の各重合方法において用い
ることができ、重合方法は特には限定されない。

【０００９】本発明において、塩化ビニル単量体と共重
合し得る他の単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レン等のオレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル等のアクリル酸エステル類、マレイン酸また
はフマル酸等の酸のエステル類及び無水物、アクリロニ
トリル等のニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如
きビニリデン化合物等が挙げられ、これらは単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。

【００１０】本発明において使用される重合開始剤とし
ては、塩化ビニルの重合で通常用いられる油溶性開始剤
や水溶性開始剤が使用される。油溶性開始剤としては、
例えばラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート及びアセチルシ
クロヘキシルスルフォニルパーオキサイド等のような有
機過酸化物並びにα，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル及びα，α′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。また水溶性開始剤として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素
等が挙げられ、これらは重合方法に応じて適宜選択され
る。

【００１１】本発明において懸濁重合に使用される懸濁
剤は公知の懸濁剤でよく、例えば部分鹸化ポリビニルア
ルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン
、ゼラチン、澱粉、メチルセルローズ、ヒドロキシプロ
ピルセルローズ等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。また、マイクロ懸濁重合や
乳化重合において使用される乳化剤は公知の乳化剤でよ
く、例えばアルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、
脂肪酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤及びポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、（ポリオキシ）ソルビタン脂肪
酸エステル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられ、こ
れらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。本発
明においては、必要に応じて分子量調整剤を使用するこ
ともできる。また重合反応に使用される重合開始剤、懸
濁剤、乳化剤、分子量調整剤等は最初に一括して重合反
応系に添加するほか、重合反応中に分割して添加するこ
ともできる。本発明における重合反応温度は通常４０〜
７５℃であるが、特に限定されない。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示して更
に詳細に説明するが、これらは何ら本発明を限定するも
のではない。尚、以下において、物性評価は下記の方法
に従った； 粒度分布：ふるい振とう法によった。 嵩比重：ＪＩＳ　　Ｋ　　６７２１によった。 ポロシティー：米国ＡＭＩＮＣＯ社製の水銀圧入式ポロ
シメーター（５−７１１８型）を用いて、絶対圧３１〜
１０１１ｐｓｉ（口径０．１７〜５．８μｍ）の間にＰ
ＶＣ１００ｇ当りに圧入される水銀の容量を測定してポ
ロシティーを求めた。 フィッシュ・アイ：ＰＶＣ１００重量部、可塑剤ＰＮ２
５０〔アデカアーガス社製；（アジピン酸系ポリエステ
ル；分子量約２０００）〕４５重量部、三塩基性硫酸鉛
３重量部、ステアリン酸０．５重量部、二酸化チタン０
．４重量部及びカーボンブラック０．２重量部を混合し
、３時間以上静置した後、１５０℃の８インチロールで
混練し（シート厚さ０．２ｍｍ）、５分目、７分目、９
分目にそれぞれシートを切り出し、シート５ｃｍ×５ｃ
ｍ中の透明粒子数をもって示した。 初期着色性：ＰＶＣ１００重量部、錫系安定剤ＴＶＳ＃
Ｎ−２０００−Ｃ（日東化成株式会社製）２重量部及び
滑剤ＶＬＴＮ−４（川研ファインケミカル株式会社製）
０．５重量部を混合した後、８インチロールで１６５℃
×５分間混練して厚さ１ｍｍのシートとし、該シートか
ら厚さ５ｍｍのプレス板（プレス条件１７０℃×１５分
）を作製し、その初期着色性を評価した。 熱安定性：初期着色性評価のために作製したのと同様の
シートを作製し、２００℃のギヤーオーブン内に入れて
１５分毎にシートを取出し、黒化するまでの時間を測定
した。

【００１３】実施例１ 図１に示す伝熱面積が５ｍ２の還流凝縮器２を付設した
内容積が１．７ｍ３の重合機１に、イオン交換水１２０
重量部（６６０ｋｇ）に部分鹸化ポリビニルアルコール
０．０７重量部を溶解して仕込み、重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート０．０１５重量部及
び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
０．０２重量部を添加して重合機内を脱気し、精製した
塩化ビニル単量体１００重量部（５５０ｋｇ）を仕込ん
だ。直ちに昇温して重合温度を６７．５℃として重合を
開始させ、重合転化率が３％に達した時点から還流凝縮
器を稼働させた。重合反応が進み、重合機内圧力が定常
圧（１０．５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）より０．５ｋｇ／ｃｍ
２　低下した時点で還流凝縮器の冷却水入口弁を全開と
し、重合反応液中の樹脂を同伴しないよう供給速度を調
節しながら還流凝縮器へ未重合単量体を供給し、液化し
た単量体を回収槽３に導いた。重合機内圧力が６ｋｇ／
ｃｍ２　Ｇに達するまでこの方法で未重合単量体を回収
した後、回収方法を気化状の未重合単量体をガスホルダ
ーに回収する方法に切替え、樹脂を同伴しないよう回収
速度を調節しながら重合機内圧力が常圧になるまで回収
を行なった。このとき回収に要した時間は合計２０分で
あった。

【００１４】実施例２ 液化した単量体を重合機缶内圧力が４ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ
に達するまで回収槽に回収した以外は実施例１と同様に
回収を行なった。このとき回収に要した時間は合計３０
分であった。

【００１５】実施例３ 重合仕込用塩化ビニル単量体として、精製した単量体８
５重量部と実施例１及び２において回収槽に回収した単
量体１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてＰ
ＶＣを得た。

【００１６】比較例１ 実施例１と同様に重合を行ない、重合機内圧力が定常圧
より０．５ｋｇ／ｃｍ２　低下した時点から常圧に達す
るまでの全期間に亘り未重合単量体を気化状でガスホル
ダーへ回収した。このときの回収所要時間は４５分であ
った。 実施例３並びに比較例１で得られたＰＶＣの物性評価結
果を表１に示す。表１から、液化状で回収した未重合単
量体を精製することなく重合仕込用単量体として用いた
実施例３のＰＶＣの物性は、比較例１のＰＶＣの物性と
比べ何等遜色のないことがわかる。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、未重合単量体の回収所
要時間を大巾に短縮できるので重合生産性を大巾に向上
させることができる。また、本発明により回収された液
化状の未重合単量体は、重合仕込用単量体として精製す
ることなく使用することができるので本発明はコスト面
でも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる重合装置の１例を示す概要図で
ある。

【符号の説明】

１　　重合機 ２　　還流凝縮器 ３　　回収槽 ４　　ポンプ ５　　気化状未重合単量体回収ライン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　還流凝縮器を機外に付設した重合機を
   用いる塩化ビニル単量体単独又はこれと共重合し得る他
   の単量体と塩化ビニル単量体との混合物の重合において
   重合を終了し未重合単量体を回収するに際し、還流凝集
   器から還流する液化状の未重合単量体を重合機の機外に
   付設した回収槽に回収することを特徴とする塩化ビニル
   系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】　　液化状の未重合単量体の回収開始後任
   意の時点から、気化状の未重合単量体を重合機の機外に
   付設したガスホルダーに回収することを特徴とする請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　回収槽に回収した液化状の未重合単量
   体を精製することなく重合仕込用単量体として使用する
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。