JPH04303842A

JPH04303842A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH04303842A
Application number: JP9278691A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kinugawa; 真明衣川; Kazutoshi Terada; 和俊寺田; Hitoshi Maruyama; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-03-30
Filing date: 1991-03-30
Publication date: 1992-10-27
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: JP2938213B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶性を用する感光性
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系重合体、ラジカ
ル重合可能な不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する
組成物は感光性組成物とよばれ、例えば印刷用凸版材料
として広く利用されている。上記感光性組成物は金属板
やフィルム板のような支持体上にシート状（感光性樹脂
板という）に調整されたのち、露光、現像を経て樹脂凸
版となるが、ポリビニルアルコール系重合体を使用した
感光性組成物は露光後に未硬化部分を水で簡単に溶出で
き、製版作業が容易なことから印刷分野において賞用さ
れている。

【０００３】しかし、従来のポリビニルアルコール系重
合体を使用した感光性組成物は、露光後に未硬化部を水
洗により除去する際、すなわち現像時に、硬化部分のポ
リビニルアルコール系重合体までも除去されるという重
大な欠点を有しており、このために出来上がった樹脂凸
版の性質を著しく損ねているのが現状である。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】本発明は、上記のような従来のポリビニル
アルコール系重合体を使用した感光性組成物の有する欠
点、すなわち水現像時の硬化部分のポリビニルアルコー
ル系重合体の脱落のない、水溶性を有する感光性組成物
を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリビニ
ルアルコール系感光性組成物が本来有するすぐれた性質
を保持しつつ、水現像時に硬化部分のポリビニルアルコ
ール系重合体の脱落のない水溶性感光性組成物について
鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体とし
て、分子内にラジカル重合可能なエチレン性二重結合を
有するポリビニルアルコール系重合体を、使用すること
により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完
成させたものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）分子内にラジ
カル重合可能なエチレン性二重結合するポリビニルアル
コール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性
二重結合を有する不飽和化合物、及び、（ｃ）光重合開
始剤を含有することを特徴とする感光性組成物に関する
ものである。

【０００７】（ａ）のポリビニルアルコール系重合体は
、分子内にラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有
するものであればどのようなものでも使用可能であるが
、分子内に多量にラジカル重合可能なエチレン性二重結
合を有する場合、ポリビニルアルコールが本来有してい
る皮膜の強靱さや良好な水溶性等の特徴が失われるため
、下記の〔化１〕又は〔化２〕で示される構造単位をポ
リビニルアルコール系重合体中に０．１〜３０モル％、
好ましくは０．５〜３０モル％、更に好ましくは１．０
〜３０モル％含有するものが好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】（ただし、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２
は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素又は
炭素数１〜３のアルキル基、（Ｘ）は下記のエステル結
合側で二重結合を構成する炭素に連結する（Ｘ１）で表
される連結基、Ｒ７側で二重結合を構成する炭素に連結
する（Ｘ２）で表される連結基又はＯ側で二重結合を構
成する炭素に連結する（Ｘ３）で表される連結基、　　
（Ｘ２）：−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−　　（Ｒ６及びＲ７は炭
素数１〜１０のアルキレン基）（Ｘ３）：−Ｒ６−Ｏ−　　　　　　　（Ｒ６は炭素数
１〜１０のアルキレン基）をそれぞれ示す。）

【００１０】

【化２】

【００１１】（ただし、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２
は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素又は
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアル
キレン基、（Ｘ）は下記のエステル結合側で二重結合を
構成する炭素に連結する（Ｘ１）で表される連結基、Ｒ
７側で二重結合を構成する炭素に連結する（Ｘ２）で表
される連結基又はＯ側で二重結合を構成する炭素に連結
する（Ｘ３）で表される連結基、　　（Ｘ２）：−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−　　（Ｒ６及びＲ７
は炭素数１〜１０のアルキレン基）（Ｘ３）：−Ｒ６−Ｏ−　　　　　　　（Ｒ６は炭素数
１〜１０のアルキレン基）をそれぞれ示す。）

【００１２】ポリビニルアルコール系重合体の重合度は
１０以上であり、１０〜３００００が好ましく、１００
〜４０００がより好ましく、３００〜３０００が最も好
ましい。ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は水
溶性もしくは水分散性であれば特に制限はないが、好ま
しくは６５モル％以上である。

【００１３】また、本発明のポリビニルアルコール系重
合体は本発明の効果を損なわない範囲内で種々の単量体
単位を含有することは何ら差し支えない。これらの単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチレン、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、バーサテイック酸ビニル、（メタ）アクリル酸及びそ
の塩、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの
塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸及び
その塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルア
ルコール、酢酸アリル等があげられる。なお、これらの
単量体単位を含有する場合にもけん化度には特に制限は
なく、重合体が水分散性又は水溶性であればよい。

【００１４】（ｂ）のエチレン性二重結合を有する不飽
和化合物（以下重合性モノマーと略記）は、光開始剤に
よるラジカル重合が可能なものはいずれも使用可能であ
るが、ポリビニルアルコール系重合体や光重合開始剤と
相溶性のよいものが好んで用いられ、そのような例とし
ては、例えば以下のものがあげられる。エチレングリコ
ールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、β−オ
キシプロピルメタクリレート、β−オキシエチルメタク
リレート、及びＮ−β−オキシエチルアクリルアミド、
Ｎ−オキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（β
−オキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−γ−オキシプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−ｐ−オキシフエニルアクリル
アミド、Ｎ−β−オキシエチルＮ′−メチルアクリルア
ミド、及びこれらに対応するメタクリルアミド誘導体等
であり、更にアクリルアミド、メタクリルアミド、ｍ−
キシリレンビスアクリルアミド、ｐ−キシリレンビスメ
タクリルアミド、ｍ−フエニレンビスアクリルアミド、
エチレンジアミンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン
ジアミンビスメタクリルアミド等である。これらの単量
体は単一もしくは混合して使用される。

【００１５】（ｃ）の光重合開始剤としては、例えばベ
ンゾフエノン、ベンゾイン、ｐ，ｐ′−ジメチルベンゾ
イン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、アシロイン又は核置換芳香族アシロイン
あるいはアシロインアルキルエーテル、ジアセチル、ベ
ンジル、ケトアルドニル化合物、１，１′−アゾシクロ
ヘキサンカルボニトリル、アゾニトリル、９，１０−ア
ントラキノン、クロルアントラキノン、１，４−ナフト
キノン、９，１０−フエナントレキノン等があげられる
。

【００１６】本発明の感光性組成物は、（ａ）が１００
重量部あたり、（ｂ）を３０〜２５０重量部、及び（ｃ
）を０．０１〜１５重量部の範囲で使用するのが好まし
いが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の成分、例えば通常
のポリビニルアルコール系重合体やポリアミド系重合体
等を本発明の主旨を損なわない範囲内で使用するのは何
ら差し支えない。

【００１７】また、本発明の感光性組成物は、貯蔵安定
性を向上させる目的で公知の熱重合防止剤あるいは貯蔵
安定剤を含有してもよく、必要に応じて着色剤、顔料、
可塑剤等の他の添加物を含有してもよい。

【００１８】

【作用及び発明の効果】本発明の感光性組成物は、これ
まで用いられているポリビニルアルコール重合体を使用
したものにくらべて、水洗現像時の硬化部分のポリビニ
ルアルコール系重合体の脱落が少なく極めてすぐれたも
のである。ポリビニルアルコール系重合体、重合性モノ
マー及び光重合開始剤からなる感光材は、光照射により
モノマーが重合し、水に不溶化するわけであるが、従来
のポリビニルアルコール系重合体の場合にはモノマーの
重合時にポリビニルアルコール系重合体へのグラフト反
応がほとんど起きないために、硬化度も水洗により比較
的容易にポリビニルアルコール系重合体が抽出されるも
のと考えられる。

【００１９】これに対して、本発明ではポリビニルアル
コール系重合体にラジカル重合可能なエチレン性二重結
合を導入したことによって、光重合時にグラフト物やブ
ロック物を生成させ、ポリビニルアルコール系重合体の
水溶性を低下させること、及びグラフト物やブロック物
の生成によりモノマーの重合に伴う相分離が抑えられた
ことにより上記の如き効果が得られたものと推察される
。

【００２０】

【実施例】以下本発明の水溶性感光性組成物について実
施例をあげて説明するが、本発明は何らこれに限定され
るものではない。なお「部」及び「％」は特に指定しな
いかぎりそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する
。

【００２１】合成例１分子内にラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有す
るポリビニルアルコール系重合体の合成例下記の〔化３
〕で表される構造単位において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ
３である構造単位を３モル％含有し、けん化度９９．９
モル％及び重合度２０００のアミノ基変性ポリビニルア
ルコール（アミノ基を有する構造単位及びビニルアルコ
ール単位以外の単位はビニルアセテート単位。以下の実
施例２以下も同じ。）１５０ｇをジメチルスルホキシド
４８５０ｇに添加し、９０℃で加熱し、撹拌溶解した。

【００２２】

【化３】（ただし、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）

【００２３
】アミノ基変性ポリビニルアルコールが溶解後、グリシ
ジルメタクリレート８２ｇ及びトリエチルアミン１．６
ｇを添加し、９０℃で反応を行った。反応開始１５時間
後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセトンに投入し、
ポリマーを再沈させ、十分に洗浄後、真空乾燥を行うこ
とによりエチレン性二重結合を有する構造単位を２．５
モル％含有し、けん化度９９．９モル％、及び重合度１
９７０のポリビニルアルコール系重合体を得た。

【００２４】実施例１　　合成例１に準じて合成した分子内にラジカル重合可
能なエチレン性二重結合を有するポリビニルアルコール
系重合体（重合度３１０、けん化度８８モル％、エチレ
ン性二重結合基０．２５モル％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００部　　β−オキシエチルメタクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９０部　　エチレングリコールジメタ
クリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０部　　メチルヒドロキノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
　　ベンゾインイソプロピルエーテル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３部　　水　　（ｐＨ＝３．０）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２００部上記の各成
分をフラスコ中で９０℃の加熱下にかきまぜながら均一
に溶解させた溶液を脱泡後、アルミ板上に塗布し、８０
℃で３０分間乾燥し、０．５ｍｍ厚の膜を得た。つづい
て高圧水銀灯を７５ｃｍの距離から１０分間照射し、硬
化膜とした。

【００２５】実施例２ポリビニルアルコール系重合体として、分子内にラジカ
ル重合可能なエチレン性二重結合基を有するポリビニル
アルコール系重合体（重合度５５０、けん化度９９．９
モル％、エチレン性二重結合基２．５０モル％）を用い
た以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

【００２６】実施例３ポリビニルアルコール系重合体として、分子内にラジカ
ル重合可能なエチレン性二重結合基を有するポリビニル
アルコール系重合体（重合度２４００、けん化度７５モ
ル％、エチレン性二重結合基２０モル％）を用いた以外
は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

【００２７】比較例１ポリビニルアルコール系重合体として無変性ポリビニル
アルコール（重合度５５０、けん化度８８モル％）を用
いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。比較例２ポリビニルアルコール系重合体として無変性ポリビニル
アルコール（重合度５５０、けん化度８０モル％）を用
いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を得た。

【００２８】実施例１〜３、比較例１〜２で得た硬化膜
を９０℃熱水中に２時間浸漬し、熱水中に抽出されるポ
リビニルアルコール系重合体の重量を調べた。結果を表
１にまとめて示す。

【００２９】表　　１ポリビニルアルコール系重合体の抽出率　（％）＊実　
施　例　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０実　施　例　２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．１実　施　例　３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５比　較
　例　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０比　較　例　２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８１＊：硬化膜の重量減少をポリビ
ニルアルコール系重合体の重量減少として抽出率を計算
した。

【００３０】表１から明らかなように分子内にラジカル
重合可能なエチレン性二重結合を有するポリビニルアル
コール系重合体を用いたものは硬化膜からのポリビニル
アルコール系重合体の脱落が起きにくい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）分子内にラジカル重合可能なエ
チレン性二重結合を有するポリビニルアルコール系重合
体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有
する不飽和化合物及び、（ｃ）光重合開始剤を含有する
ことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】　　分子内にラジカル重合可能なエチレン
性二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体が、
下記の〔化１〕又は〔化２〕で表される構造単位を有す
るポリビニルアルコール系重合体である請求項１記載の
感光性組成物。【化１】（ただし、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３
のアルキル基、（Ｘ）は下記のエステル結合側で二重結
合を構成する炭素に連結する（Ｘ１）で表される連結基
、Ｒ７側で二重結合を構成する炭素に連結する（Ｘ２）
で表される連結基又はＯ側で二重結合を構成する炭素に
連結する（Ｘ３）で表される連結基、をそれぞれ示す。）【化２】（ただし、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３
のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基、（
Ｘ）は下記のエステル結合側で二重結合を構成する炭素
に連結する（Ｘ１）で表される連結基、Ｒ７側で二重結
合を構成する炭素に連結する（Ｘ２）で表される連結基
又はＯ側で二重結合を構成する炭素に連結する（Ｘ３）
で表される連結基　　（Ｘ２）　：−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−　　（Ｒ６及びＲ
７は炭素数１〜１０のアルキレン基）（Ｘ３）　：−Ｒ６−Ｏ−　　　　　　　（Ｒ６は炭素
数１〜１０のアルキレン基）をそれぞれ示す。）