JPS62121447A - エラストマ−のグラフト共重合体の結合剤を有する感光性記録材料及び該記録材料から成るレリ−フ版並びにフレキソ印刷用印刷版を製造する方法 - Google Patents
エラストマ−のグラフト共重合体の結合剤を有する感光性記録材料及び該記録材料から成るレリ−フ版並びにフレキソ印刷用印刷版を製造する方法Info
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- JPS62121447A JPS62121447A JP61262064A JP26206486A JPS62121447A JP S62121447 A JPS62121447 A JP S62121447A JP 61262064 A JP61262064 A JP 61262064A JP 26206486 A JP26206486 A JP 26206486A JP S62121447 A JPS62121447 A JP S62121447A
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- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、レリーフ版、特にフレキソ印刷用の印刷版を
製造するための、水性溶剤中に溶解もしくは分散可能な
エラストマーの重合体の結合剤、場合により該結合剤と
相容性の重合可能な単量体、及び光重合開始剤から成る
、水性溶剤中で現像可能な記録材料に関する。
製造するための、水性溶剤中に溶解もしくは分散可能な
エラストマーの重合体の結合剤、場合により該結合剤と
相容性の重合可能な単量体、及び光重合開始剤から成る
、水性溶剤中で現像可能な記録材料に関する。
従来の技術
エラストマーの結合剤、光重合性単ｉｒｔ体及び光■Ｅ
合開開始剤イＪ゛する記録材料は、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第３０１２８４１号明細書、米国特許
第４／１１５６４９号明細書、米Ｉｆ４特許第３８２５
４３０号明細７Ｉ７及びヨーロッパ特許第１０４７５１
号明細書に記載されている。しかしながら、それによっ
て製造されたフレキソ印刷版は画像に基づく露光後に高
い割合の４１機溶剤を用いてのみ現像されつるにすぎな
い。米国特許第４２４７６２４号明細−丁には、確かに
結合剤としてカルバミン化されたポリビニルアルコール
誘導体をベースとする水溶性のエラストマーを含有する
、フレキソ印刷版を製造するための感光性のエラストマ
ーの混合物が記載されているが、これらのエラストマー
は製造及び単離が困難である。
合開開始剤イＪ゛する記録材料は、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第３０１２８４１号明細書、米国特許
第４／１１５６４９号明細書、米Ｉｆ４特許第３８２５
４３０号明細７Ｉ７及びヨーロッパ特許第１０４７５１
号明細書に記載されている。しかしながら、それによっ
て製造されたフレキソ印刷版は画像に基づく露光後に高
い割合の４１機溶剤を用いてのみ現像されつるにすぎな
い。米国特許第４２４７６２４号明細−丁には、確かに
結合剤としてカルバミン化されたポリビニルアルコール
誘導体をベースとする水溶性のエラストマーを含有する
、フレキソ印刷版を製造するための感光性のエラストマ
ーの混合物が記載されているが、これらのエラストマー
は製造及び単離が困難である。
発明が解決しようとする問題点
本発明の課題は、水性溶剤中で溶解もしくは分散可能で
あり、困難なく製造できる、水性溶剤中で現像可能な、
光架橋性又は−Ｒ合性の記録材料並びに有利な特性をイ
ｊ゛４゛る新聞フレキソ印刷を包含するフレキソ印刷用
のレリーフ版を提供することであった。
あり、困難なく製造できる、水性溶剤中で現像可能な、
光架橋性又は−Ｒ合性の記録材料並びに有利な特性をイ
ｊ゛４゛る新聞フレキソ印刷を包含するフレキソ印刷用
のレリーフ版を提供することであった。
問題点を解決するだめの手段
前記課題は、本発明により、
ａ） 少なくとも１種の！Ｒ重合体結合剤、ｂ） 場合
により少なくとも１種の、」二足結合剤と相容性の光Ｉ
Ｔ′／合可能なすレフイン系不飽和化合物並びに Ｃ） 少なくと６１種の光重合開始剤 を含イＪ°する、水性溶剤で現像可能な、光架橋性又は
光重合性のエラストマーの記録材料において、重合体の
結合剤として水性溶剤中に溶解もしくは分散ｉｉＪ能な
エラストマーのグラフト重合体を含有し、該グラフト重
合体がビニルエステルをポリアルキレンオキシド及びラ
ジカル性重合の開始剤の存在下に重合させ、得られたグ
ラフト共重合体をケン化もしくは部分ケン化させ、かつ
場合により引き続きケン化もしくは部分ケン化されたグ
ラフト共心合体をエステル化もしくはエステル交換する
ことにより製造されかつ主として式・ （ＣＩＩｔ Ｃｌｌ−０） ｎ＝ 蔭 ｌｉ 及び −（ＣＩｌ−Ｃ１ｆ−０）ｍ − ＩＩ ７、 Ｒ１ し式中、７□は構造＋１’ｊ位ニ ー（ＣＴｌ 、 −Ｃ）（）ｘ − 量 Ｈ 及び場合により （ＣＩＩ ｔ ＣＩＩ ）ｙ− を有するグラフトされた側力枝分れ鎖を表し、」二足式
中、 Ｒ１は水素原子、１又は２個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表し、 Ｒ１２は場合によりカルボキシ置換基を何する、アルキ
ル基及び／又はアルキレン基を表し、か−） ｘ＞ｙ
Ｓｎ＞ｍ、ｍ≧２、ｎ ＋ｍ＝ ２０〜２０００であり
、かつ である１で示される構？ｉ ！１’−位から成っている
ごとにより解決される。
により少なくとも１種の、」二足結合剤と相容性の光Ｉ
Ｔ′／合可能なすレフイン系不飽和化合物並びに Ｃ） 少なくと６１種の光重合開始剤 を含イＪ°する、水性溶剤で現像可能な、光架橋性又は
光重合性のエラストマーの記録材料において、重合体の
結合剤として水性溶剤中に溶解もしくは分散ｉｉＪ能な
エラストマーのグラフト重合体を含有し、該グラフト重
合体がビニルエステルをポリアルキレンオキシド及びラ
ジカル性重合の開始剤の存在下に重合させ、得られたグ
ラフト共重合体をケン化もしくは部分ケン化させ、かつ
場合により引き続きケン化もしくは部分ケン化されたグ
ラフト共心合体をエステル化もしくはエステル交換する
ことにより製造されかつ主として式・ （ＣＩＩｔ Ｃｌｌ−０） ｎ＝ 蔭 ｌｉ 及び −（ＣＩｌ−Ｃ１ｆ−０）ｍ − ＩＩ ７、 Ｒ１ し式中、７□は構造＋１’ｊ位ニ ー（ＣＴｌ 、 −Ｃ）（）ｘ − 量 Ｈ 及び場合により （ＣＩＩ ｔ ＣＩＩ ）ｙ− を有するグラフトされた側力枝分れ鎖を表し、」二足式
中、 Ｒ１は水素原子、１又は２個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表し、 Ｒ１２は場合によりカルボキシ置換基を何する、アルキ
ル基及び／又はアルキレン基を表し、か−） ｘ＞ｙ
Ｓｎ＞ｍ、ｍ≧２、ｎ ＋ｍ＝ ２０〜２０００であり
、かつ である１で示される構？ｉ ！１’−位から成っている
ごとにより解決される。
本発明で使用される変性されたグラフト共重合体は、第
１工程でビニルエステルを、前記ｆｉｔ記載から構造単
位の組成を生じる晴比のポリアルキレンオキシド及びラ
ジカル重合の開始剤の存在下に重合させることにより製
造される。ビニルエステルとしては、２〜１８個の炭素
原子をｆｉする脂肪族モノカルボン酸が該当し、酢酸ビ
ニルが６利である。ポリアルキレンオキシドとしては、
（ｆ利にはエチレンオキシド少なくとも５０モル％を打
するブ【１ピレンオキシドとエチレンオキシドの共１Ｒ
合体及び特にポリＪ、ヂレンオキンドが該当する。共Ｉ
ｎ合体の場合には、アルキレンオキシド単位は統計的に
分配されていてもよく又はブ［ノックの形で存在するこ
とができ、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキラ
ドのブロック共重合体であってよい。適当なポリアルキ
レンオキシドの分子量の数平均は一般に約１０００〜＋
０００００、有利には約４０００〜５００００である。
１工程でビニルエステルを、前記ｆｉｔ記載から構造単
位の組成を生じる晴比のポリアルキレンオキシド及びラ
ジカル重合の開始剤の存在下に重合させることにより製
造される。ビニルエステルとしては、２〜１８個の炭素
原子をｆｉする脂肪族モノカルボン酸が該当し、酢酸ビ
ニルが６利である。ポリアルキレンオキシドとしては、
（ｆ利にはエチレンオキシド少なくとも５０モル％を打
するブ【１ピレンオキシドとエチレンオキシドの共１Ｒ
合体及び特にポリＪ、ヂレンオキンドが該当する。共Ｉ
ｎ合体の場合には、アルキレンオキシド単位は統計的に
分配されていてもよく又はブ［ノックの形で存在するこ
とができ、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキラ
ドのブロック共重合体であってよい。適当なポリアルキ
レンオキシドの分子量の数平均は一般に約１０００〜＋
０００００、有利には約４０００〜５００００である。
ラジカル性重合の開始剤としては、公知の物質、例えば
ペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジベン
ゾイルペルオキシド、スクンニルベルオキシド、ジ−ｔ
−ブチル−ペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルベンゾエート又はＬ−プチルヒドロベルオ
キンド、更にアゾビスブチロペルオキシド又は公知の開
始剤の混合物を常用の量で使用することができる。ベン
ゾイル−及びラウリルペルオキシドがｆ１利である。開
始剤はビニルエステルのＦ、【の約０．１−１０重Ｆｉ
ｔ％、特に０．２〜２重ｊ＋ｔ％及び有利１： ハ０
、５〜１ 、５１ｒＣｊ：１ ％を使用することができ
る。
ペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジベン
ゾイルペルオキシド、スクンニルベルオキシド、ジ−ｔ
−ブチル−ペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルベンゾエート又はＬ−プチルヒドロベルオ
キンド、更にアゾビスブチロペルオキシド又は公知の開
始剤の混合物を常用の量で使用することができる。ベン
ゾイル−及びラウリルペルオキシドがｆ１利である。開
始剤はビニルエステルのＦ、【の約０．１−１０重Ｆｉ
ｔ％、特に０．２〜２重ｊ＋ｔ％及び有利１： ハ０
、５〜１ 、５１ｒＣｊ：１ ％を使用することができ
る。
ポリアルキレンオキシドの存在下でのビニルエステルの
重合温度としては、５０〜１５０℃、イｒ利には８０〜
１２０℃の温度を選択すべきである。
重合温度としては、５０〜１５０℃、イｒ利には８０〜
１２０℃の温度を選択すべきである。
グラフト重合体を製造するためには、ポリアルキレンオ
キシドをビニルエステル中に溶解させかつ開始剤を添加
した後に連続的に又は不連続的に重合させることができ
る。特に、ビニルエステルのグラフト共重合はポリアル
キレンオキシドの存在下に、重合反応中の単量体濃度が
できるだけ低く維持されるように実施するのが特に有利
であることが立証された。この反応は、ポリアルキレン
オキシドを装入し、重合温度に加熱しかつビニルエステ
ル−開始剤混合物をバッチ式で又は有利には連続的に徐
々に加える形式できる（ｒ利に実施することができる。
キシドをビニルエステル中に溶解させかつ開始剤を添加
した後に連続的に又は不連続的に重合させることができ
る。特に、ビニルエステルのグラフト共重合はポリアル
キレンオキシドの存在下に、重合反応中の単量体濃度が
できるだけ低く維持されるように実施するのが特に有利
であることが立証された。この反応は、ポリアルキレン
オキシドを装入し、重合温度に加熱しかつビニルエステ
ル−開始剤混合物をバッチ式で又は有利には連続的に徐
々に加える形式できる（ｒ利に実施することができる。
供給は９０℃で約２〜６時間で実施するのが有利である
。グラフト重合反応は溶剤の不在下に実施するのが好ま
しく、溶融したポリアルキレンオキシド中で実施するの
が有利である。生成するグラフト共重合体は、一般に！
０〜２００１有利には２０〜１００（２５℃でエチルア
セテート中の１重量％の溶液中で測定）のフィーケンチ
＋ −（Ｉｔ、 Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｃｒ）にＪ＋Ｃづ
くに値を１７する。生成するグラフト共重合体中で、グ
ラフトされなかったアルキレンオキシ構造Ｑｊ、位の数
（ｎ）はグラフトされたアルキレンオキシ構造単位の数
（ｍ）よりも大きいべきであるが、但しｍは少なくと６
２であるべきである。グラフトされたビニルエステルの
量は、一般に装入されたポリアルキレンオキシド中のア
ルキレンオキシド構造単位のモル量の１／３〜４倍モル
！１ｔ１特にグラフＩ−Ｊｔｉ １ｕ合体の３０〜６０
モル％であるべきである。
。グラフト重合反応は溶剤の不在下に実施するのが好ま
しく、溶融したポリアルキレンオキシド中で実施するの
が有利である。生成するグラフト共重合体は、一般に！
０〜２００１有利には２０〜１００（２５℃でエチルア
セテート中の１重量％の溶液中で測定）のフィーケンチ
＋ −（Ｉｔ、 Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｃｒ）にＪ＋Ｃづ
くに値を１７する。生成するグラフト共重合体中で、グ
ラフトされなかったアルキレンオキシ構造Ｑｊ、位の数
（ｎ）はグラフトされたアルキレンオキシ構造単位の数
（ｍ）よりも大きいべきであるが、但しｍは少なくと６
２であるべきである。グラフトされたビニルエステルの
量は、一般に装入されたポリアルキレンオキシド中のア
ルキレンオキシド構造単位のモル量の１／３〜４倍モル
！１ｔ１特にグラフＩ−Ｊｔｉ １ｕ合体の３０〜６０
モル％であるべきである。
その後、得られたグラフト共重合体中のエステル基は公
知方法で全部又は一部分例えばカセイソーダ溶液又はカ
セイカリ溶液を添加するか又は酸を添加することにより
ケン化することができる、この場合ケン化又は部分ケン
化とは、ビニルアルコール構造単位が生成するエステル
交換であると理解することもできる。エステル交換はグ
ラフト共重合体の２０〜６０重噴％のメタノール性溶液
中で２０〜３０℃で触媒として水酸化ナトリウム ０．
０２〜２％（使用ビニルエステルのｔＩｔに対して）を
用いて実施するのがイｆ利であることが）′ｒ、証され
た。この際生成するゲルは水を添加することにより溶解
させかつ次いで触媒を例えば酢酸で中和させる。
知方法で全部又は一部分例えばカセイソーダ溶液又はカ
セイカリ溶液を添加するか又は酸を添加することにより
ケン化することができる、この場合ケン化又は部分ケン
化とは、ビニルアルコール構造単位が生成するエステル
交換であると理解することもできる。エステル交換はグ
ラフト共重合体の２０〜６０重噴％のメタノール性溶液
中で２０〜３０℃で触媒として水酸化ナトリウム ０．
０２〜２％（使用ビニルエステルのｔＩｔに対して）を
用いて実施するのがイｆ利であることが）′ｒ、証され
た。この際生成するゲルは水を添加することにより溶解
させかつ次いで触媒を例えば酢酸で中和させる。
所望のケン化度は、装入されるポリアルキレンオキシド
及びビニルエステルの種類の他に、なかんずく水性溶剤
もしくは水単独中の所望の溶解性に基づき決定される。
及びビニルエステルの種類の他に、なかんずく水性溶剤
もしくは水単独中の所望の溶解性に基づき決定される。
一般に、ケン化度はグラフト共重合体中のビニルエステ
ルの構造中位の少なくともモル５０％、ぞｆ利には約６
５〜９９モル％である。−Ｃ１ｌ、−Ｃ１ｌ−０−ＣＯ
−１１２の割合は、有利には２０モル％未満、特に１０
モル％未満である。。
ルの構造中位の少なくともモル５０％、ぞｆ利には約６
５〜９９モル％である。−Ｃ１ｌ、−Ｃ１ｌ−０−ＣＯ
−１１２の割合は、有利には２０モル％未満、特に１０
モル％未満である。。
側位のオレフィン系不飽和基をイｒし、従ってグラフト
共重合体の光架橋を可能にするか又は光重合性噴量体を
併用する際に光重合を促進するグラフト共重合体を製造
することが所望であれば、このような基を、グラフト共
ｉＲ合体のケン化もしくは部分ケン化後に、ビニルアル
コール構造単位のヒドロキシル基を、ヒト【１キシル基
と反応可能な反応性基を有するオレフィン系不飽和化合
物と反応させことにより側鎖基として重合体中に導入す
るのが有利である。この操作は、例えばオレフィン系不
飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸又はマレイン酸のエステル、塩化物又は；１に水
物と反応させることにより行うことができる。このこと
に関しては、刊行物として、ドイツ連邦」（和国特許出
願公開第３１４４９０５号明細、＋１及び同第３３２２
９９３ 吋明細、−Ｔが挙げられ、又は例えば米国特許
第２９２９７１０号明細−Ｆ及び同第３４２７１６１号
明細書、英国特許第８３４３３７号明細書又はドイツ連
邦共和国特許出願公開第１５２２３５９号明細書におけ
る類似したエステル化の記載が挙げられる。こうして導
入された側位の二重結合のｒ＋１は所望の水溶性及び結
合剤の使用［１的によって決定されるが、水性現像可能
な記録材料のための結合剤としてはアクリル−及び／又
はメタクリルエステル基約２〜１５％を含有するグラフ
ト共重合体が特に好適であることが判明した。該グラフ
ト共重合体は、不飽和二重結合の含量が高ければ光１１
７合開始剤と一緒に、光重合性ｊ＄ｊ 、ＦＩｔ体を添
加せずに又はごく僅かに添加するだけで光架橋性記録材
料として使用することもできる。
共重合体の光架橋を可能にするか又は光重合性噴量体を
併用する際に光重合を促進するグラフト共重合体を製造
することが所望であれば、このような基を、グラフト共
ｉＲ合体のケン化もしくは部分ケン化後に、ビニルアル
コール構造単位のヒドロキシル基を、ヒト【１キシル基
と反応可能な反応性基を有するオレフィン系不飽和化合
物と反応させことにより側鎖基として重合体中に導入す
るのが有利である。この操作は、例えばオレフィン系不
飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸又はマレイン酸のエステル、塩化物又は；１に水
物と反応させることにより行うことができる。このこと
に関しては、刊行物として、ドイツ連邦」（和国特許出
願公開第３１４４９０５号明細、＋１及び同第３３２２
９９３ 吋明細、−Ｔが挙げられ、又は例えば米国特許
第２９２９７１０号明細−Ｆ及び同第３４２７１６１号
明細書、英国特許第８３４３３７号明細書又はドイツ連
邦共和国特許出願公開第１５２２３５９号明細書におけ
る類似したエステル化の記載が挙げられる。こうして導
入された側位の二重結合のｒ＋１は所望の水溶性及び結
合剤の使用［１的によって決定されるが、水性現像可能
な記録材料のための結合剤としてはアクリル−及び／又
はメタクリルエステル基約２〜１５％を含有するグラフ
ト共重合体が特に好適であることが判明した。該グラフ
ト共重合体は、不飽和二重結合の含量が高ければ光１１
７合開始剤と一緒に、光重合性ｊ＄ｊ 、ＦＩｔ体を添
加せずに又はごく僅かに添加するだけで光架橋性記録材
料として使用することもできる。
本発明により使用されるグラフト共重合体は、エラスト
マーの特性を有する、即ち該グラフト」１重合体は２０
℃未満、特に０℃未満のガラス温度を白゛する。該「Ｒ
合体はゴム弾性（エントロピーエラスチック）形状変化
を行うことができる。これらは１００％引き伸ばしかつ
引き続き放圧した後に３０％未満、有利には２０％未満
、例えば１０〜２０％の残留伸び率を有する。１００％
の伸び率、即ち２倍の長さに引き伸ばすのための張力は
、（Ｔ利にはＩＯ’Ｐａである。特に適当なグラフト共
重合体は、少なくとも１００％、有利には少なくとも１
５０％の破断伸び率を有する。もちろん、これらは別の
相容性の重合体の結合剤を配合して記録材料のために使
用することも可能である。
マーの特性を有する、即ち該グラフト」１重合体は２０
℃未満、特に０℃未満のガラス温度を白゛する。該「Ｒ
合体はゴム弾性（エントロピーエラスチック）形状変化
を行うことができる。これらは１００％引き伸ばしかつ
引き続き放圧した後に３０％未満、有利には２０％未満
、例えば１０〜２０％の残留伸び率を有する。１００％
の伸び率、即ち２倍の長さに引き伸ばすのための張力は
、（Ｔ利にはＩＯ’Ｐａである。特に適当なグラフト共
重合体は、少なくとも１００％、有利には少なくとも１
５０％の破断伸び率を有する。もちろん、これらは別の
相容性の重合体の結合剤を配合して記録材料のために使
用することも可能である。
イＪ゛利な１実施態様によれば、１Ｆ合体結合剤と相容
性の、少なくとも１種の光重合性のオレフィン系不飽和
化合物と混合した重合体結合剤を、光重合開始剤を添加
して感光性記録材料に加工する。この場合、“相容性”
とは、異なった成分が相１１：に分散状態を維持し、し
かも化学線の顕杆な散乱を惹起しない能力であると理解
されるべきである。非相容性の成分の混合物は強度に混
濁する。１挿具」二の光−Ｒ合性の、オレフィン系不飽
和二重結合を有する適当な単量体は、例えば少なくと６
２価のアルコール、例えばエチレングリコール、ジー、
トリー、テトラ−又はポリエチレングリコール（該ポリ
エチレングリコールはＩθ〜１５のエチレングリコール
単位を存するのが有利である）、１．３−プロパンジオ
ール、グリセリン、１．Ｉ、１−トリメチロールプロパ
ン、Ｉ、２．／Ｉ−ブタントリオール又はペンタエリト
リットの相容性のモノ−及びジ−アクリレート及び−メ
タクリレート、例えばエチレングリコール−モノメタク
リレート、１．３−プロパンジオールモノメタクリレー
ト、グリセリン−モノ−及び−ジアクリレート、１．２
．４−ブタントリオ−ルーモノメタクリレート、ペンタ
エリトリ・ノド−トリアクリレート、ω−メチルプロピ
ルエチレングリコール−モノアクリレート、テトラデカ
エチレングリコール−ジメタクリレート、又はグリセリ
ンとＮ−メヂ【Ｊ−ルアクリルアミド又は−メタクリル
アミドから成るトリエーテルである。配合される弔ｒＩ
ｔ体のＩ＋１は、一般に混合成分の和ａ）斗ｈ ）の約
５〜７０％、イ１゛利には約１５〜３０％であり、かつ
相容性並びに記録材料ないしはそれから製造されたレリ
ーフ版の所望の露光時間、鉄度及びその他の適用技術」
−の特性によって決定される。一般に、レリーフ版はエ
ラストマー特性をイＪ゛すべきである。
性の、少なくとも１種の光重合性のオレフィン系不飽和
化合物と混合した重合体結合剤を、光重合開始剤を添加
して感光性記録材料に加工する。この場合、“相容性”
とは、異なった成分が相１１：に分散状態を維持し、し
かも化学線の顕杆な散乱を惹起しない能力であると理解
されるべきである。非相容性の成分の混合物は強度に混
濁する。１挿具」二の光−Ｒ合性の、オレフィン系不飽
和二重結合を有する適当な単量体は、例えば少なくと６
２価のアルコール、例えばエチレングリコール、ジー、
トリー、テトラ−又はポリエチレングリコール（該ポリ
エチレングリコールはＩθ〜１５のエチレングリコール
単位を存するのが有利である）、１．３−プロパンジオ
ール、グリセリン、１．Ｉ、１−トリメチロールプロパ
ン、Ｉ、２．／Ｉ−ブタントリオール又はペンタエリト
リットの相容性のモノ−及びジ−アクリレート及び−メ
タクリレート、例えばエチレングリコール−モノメタク
リレート、１．３−プロパンジオールモノメタクリレー
ト、グリセリン−モノ−及び−ジアクリレート、１．２
．４−ブタントリオ−ルーモノメタクリレート、ペンタ
エリトリ・ノド−トリアクリレート、ω−メチルプロピ
ルエチレングリコール−モノアクリレート、テトラデカ
エチレングリコール−ジメタクリレート、又はグリセリ
ンとＮ−メヂ【Ｊ−ルアクリルアミド又は−メタクリル
アミドから成るトリエーテルである。配合される弔ｒＩ
ｔ体のＩ＋１は、一般に混合成分の和ａ）斗ｈ ）の約
５〜７０％、イ１゛利には約１５〜３０％であり、かつ
相容性並びに記録材料ないしはそれから製造されたレリ
ーフ版の所望の露光時間、鉄度及びその他の適用技術」
−の特性によって決定される。一般に、レリーフ版はエ
ラストマー特性をイＪ゛すべきである。
本発明による記録材料のための光小゛合開始剤としては
、記録材料を加工する際の十分な熱安定性、又は露光の
際にｊｌｉ ＦＩｔ体のｂ）の光重合反応の開始により
又は側位の不飽和基を有する重合体の光架橋の開始の下
での十分なラジカル形成能力を（］゛する公知のものが
該当する。これらは約２５００〜約５０００人の範囲内
の光線を吸収してラジカ″ルを形成すべきである。適当
な光重合開始剤は、アシロイン及びその誘導体例えばベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、例えばベンゾ
インイソプロピルエーテル、α−メヂ【ｌ−ルベンゾイ
ン及びそのエーテル例えば例えばα−メチロールベンゾ
インメヂルエーテル、隣位のジケトン及びその誘導体、
例えばベンジル、ベンジルアセクール例えばペンジルジ
メヂルケクール及び有利にはアシルホスフィンオキシト
化合物例えば２．６−シメトキシベンゾイルジフエニル
ホスフインオキシド及び特に２．ｉ ６−ドリメヂル
ベンゾイルーノフエニルホスフインオキシドである。光
重合開始剤は、自体公知方法で相！Ｌの混合物として又
は共開始剤もしくは活性剤、例えばミヒラーケトン及び
その誘導体又は２−アルキルアントラケトンを使用する
ごとができる。光重合開始剤の量は一般に記録材料の約
０．０１−１０、有利には約 ０．５〜５屯量％であ
る。
、記録材料を加工する際の十分な熱安定性、又は露光の
際にｊｌｉ ＦＩｔ体のｂ）の光重合反応の開始により
又は側位の不飽和基を有する重合体の光架橋の開始の下
での十分なラジカル形成能力を（］゛する公知のものが
該当する。これらは約２５００〜約５０００人の範囲内
の光線を吸収してラジカ″ルを形成すべきである。適当
な光重合開始剤は、アシロイン及びその誘導体例えばベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、例えばベンゾ
インイソプロピルエーテル、α−メヂ【ｌ−ルベンゾイ
ン及びそのエーテル例えば例えばα−メチロールベンゾ
インメヂルエーテル、隣位のジケトン及びその誘導体、
例えばベンジル、ベンジルアセクール例えばペンジルジ
メヂルケクール及び有利にはアシルホスフィンオキシト
化合物例えば２．６−シメトキシベンゾイルジフエニル
ホスフインオキシド及び特に２．ｉ ６−ドリメヂル
ベンゾイルーノフエニルホスフインオキシドである。光
重合開始剤は、自体公知方法で相！Ｌの混合物として又
は共開始剤もしくは活性剤、例えばミヒラーケトン及び
その誘導体又は２−アルキルアントラケトンを使用する
ごとができる。光重合開始剤の量は一般に記録材料の約
０．０１−１０、有利には約 ０．５〜５屯量％であ
る。
しばしば、記録材料にはなお別の助剤及び添加物、例え
ば熱重合の抑制剤例えばヒドロキノン及びその誘導体、
２．６−シー−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロフェノ
ール、ニトロソアミン例えばＮ−ニド【１ソジフエニル
アミン又はＮ−二トロッジクロへキシルヒドロキシルア
ミンの塩、例えばそのアルカリ金属−又はアルミニウム
塩を加えるのが有利である。別の常用の添加物は染料、
顔料、加工助剤及び軟化剤である。本発明により使用さ
れるグラフト共重合体はその軟化剤例えばエヂレングリ
コール、ボリエヂレングリコール、グリセリン、Ｎ−ア
ルキル−ベンゾスルホンアミド又はジアルキルフタレー
トとの相容性によって優れている。上記軟化剤は例えば
約５〜４０、有利には約１０〜３０重量％の量で記録材
料に配合することができる。
ば熱重合の抑制剤例えばヒドロキノン及びその誘導体、
２．６−シー−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロフェノ
ール、ニトロソアミン例えばＮ−ニド【１ソジフエニル
アミン又はＮ−二トロッジクロへキシルヒドロキシルア
ミンの塩、例えばそのアルカリ金属−又はアルミニウム
塩を加えるのが有利である。別の常用の添加物は染料、
顔料、加工助剤及び軟化剤である。本発明により使用さ
れるグラフト共重合体はその軟化剤例えばエヂレングリ
コール、ボリエヂレングリコール、グリセリン、Ｎ−ア
ルキル−ベンゾスルホンアミド又はジアルキルフタレー
トとの相容性によって優れている。上記軟化剤は例えば
約５〜４０、有利には約１０〜３０重量％の量で記録材
料に配合することができる。
本発明による記録材料は、成分と溶剤を混合することに
より又はニーグー又は押出機で混合することにより製造
するごとができる。均質の混合物を一般に２５〜６００
０μｍ、有利には２００〜３００μｍで常用の寸法安定
な支持体に施し、その際必要に応じて感光性記録層と支
持体との間になお例えば接着力を改善するために中間層
が存在していてもよい。適当な支持体は、その都度の使
用［Ｊ的に基づき例えばポリエステルシート、スヂール
又はアルミニウム箔、フオーム層及びゴム弾性支持体で
ある。感光性記録層にカバーもしくは保護層、例えばポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリエチ
レンオキシド共重合体から成る薄い層に施すのが有利で
ある。
より又はニーグー又は押出機で混合することにより製造
するごとができる。均質の混合物を一般に２５〜６００
０μｍ、有利には２００〜３００μｍで常用の寸法安定
な支持体に施し、その際必要に応じて感光性記録層と支
持体との間になお例えば接着力を改善するために中間層
が存在していてもよい。適当な支持体は、その都度の使
用［Ｊ的に基づき例えばポリエステルシート、スヂール
又はアルミニウム箔、フオーム層及びゴム弾性支持体で
ある。感光性記録層にカバーもしくは保護層、例えばポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリエチ
レンオキシド共重合体から成る薄い層に施すのが有利で
ある。
発明の効果
本発明による記録材料は、公知方法で平板印刷版、レジ
スト並びにレリーフ版、特に印刷版に加工することがで
きる。このためには、一般に感光性記録材料の層を画像
に基づき光椋例えばＵ Ｖ蛍光管、水銀高圧−１−中圧
−又は−低圧放射器、蛍光灯等からの化学線で画像に基
づき露光し、その際平均波長は有利には３００〜４２
Ｏｎ ＋ｎである。露光されずかつ架橋しなかった層成
分の除去は、噴霧、洗浄、ブラッシング等によって水性
溶剤又は水を用いて行うことができる。本発明により結
合剤として有利にしようされるグラフト共重合体の利点
は、有機溶剤を添加しない純粋な水での洗浄を行うこと
できることにある。現像したレリーフ−及び印刷版は、
１２０℃までの温度で乾燥しかつ場合により同時に又は
その後に化学線で後露光するのがイＴ利である。
スト並びにレリーフ版、特に印刷版に加工することがで
きる。このためには、一般に感光性記録材料の層を画像
に基づき光椋例えばＵ Ｖ蛍光管、水銀高圧−１−中圧
−又は−低圧放射器、蛍光灯等からの化学線で画像に基
づき露光し、その際平均波長は有利には３００〜４２
Ｏｎ ＋ｎである。露光されずかつ架橋しなかった層成
分の除去は、噴霧、洗浄、ブラッシング等によって水性
溶剤又は水を用いて行うことができる。本発明により結
合剤として有利にしようされるグラフト共重合体の利点
は、有機溶剤を添加しない純粋な水での洗浄を行うこと
できることにある。現像したレリーフ−及び印刷版は、
１２０℃までの温度で乾燥しかつ場合により同時に又は
その後に化学線で後露光するのがイＴ利である。
本発明による記録材料から製造された印刷版は、特にフ
レキソ印刷、新聞フレキソ印刷及び同様な印刷のために
特に好適である。
レキソ印刷、新聞フレキソ印刷及び同様な印刷のために
特に好適である。
実施例
次に、実験及び実施例により本発明の詳細な説明する。
なお、実施例中に記載の部及び％は、他にことわりのな
い限り、重Ｆ（ｔに基づく。容’＋ｔ Ｊと重’＋１７
１＜とは、リットルとキログラムの関係にある。ショア
ー硬度は、］１ｒＮ５３５０５に基づき測定した。
い限り、重Ｆ（ｔに基づく。容’＋ｔ Ｊと重’＋１７
１＜とは、リットルとキログラムの関係にある。ショア
ー硬度は、］１ｒＮ５３５０５に基づき測定した。
久う、ｊヶ」二Ｊ（−湧−合ｙ（の」窄−遣−実験Δ
平均分子Ｊｒｔ ９０００９１モルをａするポリエチレ
ンオキシド３６０部を窒素雰囲気内で９０℃に加熱しか
つその際溶融した。この溶融物に撹拌しながらビニルア
セテート４４０部中のベンゾイルペルオキシド２部の溶
液を、未反応ビニルアセテートがまさに弱い還流を発生
ずるような速度で層側した。引き続き、９０℃で４〜６
時間で完全に重合させた。生成した溶液を室温で冷却し
た後に、１０％のメタノール性カセイソーダ溶液２４
；Ｗ＜を添加することによりアセテート基のエステル交
換が開始し、この過程で溶液はゲル化した。２０〜３０
℃で８〜ｌＯ時間の反応時間後に、ゲルを水１４０ Ｏ
ｒ”Ａ＜を加えることにより溶解させ、該溶液を氷酢酸
で中和しかつ生成物を大過剰のアセトン中で析出させた
。水からキャストシた生成物のフィルムはゴム弾性特性
を呈した。生成物のエステル価は１４ｍｙ／ｙであり、
５０％引き伸ばし、引き続き放圧した後の残留伸び率は
１９％及び破断伸びはｌ’Ｉ Ｍ Ｐ ａであった。
ンオキシド３６０部を窒素雰囲気内で９０℃に加熱しか
つその際溶融した。この溶融物に撹拌しながらビニルア
セテート４４０部中のベンゾイルペルオキシド２部の溶
液を、未反応ビニルアセテートがまさに弱い還流を発生
ずるような速度で層側した。引き続き、９０℃で４〜６
時間で完全に重合させた。生成した溶液を室温で冷却し
た後に、１０％のメタノール性カセイソーダ溶液２４
；Ｗ＜を添加することによりアセテート基のエステル交
換が開始し、この過程で溶液はゲル化した。２０〜３０
℃で８〜ｌＯ時間の反応時間後に、ゲルを水１４０ Ｏ
ｒ”Ａ＜を加えることにより溶解させ、該溶液を氷酢酸
で中和しかつ生成物を大過剰のアセトン中で析出させた
。水からキャストシた生成物のフィルムはゴム弾性特性
を呈した。生成物のエステル価は１４ｍｙ／ｙであり、
５０％引き伸ばし、引き続き放圧した後の残留伸び率は
１９％及び破断伸びはｌ’Ｉ Ｍ Ｐ ａであった。
実験１３
実験へに記載と同様に操作したが、但し分子ｊｉ）＋２
０００９１モルのポリエチレンオキシド４ｏ ｏ ｒｑ
＜及びビニルアセテート１５００部中のベンゾイルペル
オキシド１（Ｈ’ｌＥの溶液６００を使用した。該生成
物はエステル価５３ ｘ９／ｙ、出発長さの １．５倍
に一時的に引き伸ばした後の残留伸び率は１４％及び破
断伸びは８ Ｍ Ｐ ａであった。
０００９１モルのポリエチレンオキシド４ｏ ｏ ｒｑ
＜及びビニルアセテート１５００部中のベンゾイルペル
オキシド１（Ｈ’ｌＥの溶液６００を使用した。該生成
物はエステル価５３ ｘ９／ｙ、出発長さの １．５倍
に一時的に引き伸ばした後の残留伸び率は１４％及び破
断伸びは８ Ｍ Ｐ ａであった。
実験Ｃ
実験へに記載と同様に操作したが、但し分子量９０００
ＳＩ１モルのポリエチレンオキシド４００部及びビニル
アセテート中のベンゾイルペルオキシドの１％の溶液８
００部を使用した。該生成物はエステル価１５６ ＨＥ
Ｗを有し、比較的軟質であり、しかし極めて良好な弾性
：残留伸び率（実験１３と同様に測定）２％；５０％で
の張力２ Ｍ Ｐ ａを自゛していた。
ＳＩ１モルのポリエチレンオキシド４００部及びビニル
アセテート中のベンゾイルペルオキシドの１％の溶液８
００部を使用した。該生成物はエステル価１５６ ＨＥ
Ｗを有し、比較的軟質であり、しかし極めて良好な弾性
：残留伸び率（実験１３と同様に測定）２％；５０％で
の張力２ Ｍ Ｐ ａを自゛していた。
実験Ｉ）
実験Ｃに記載と同様に操作したが、但し重合体のエステ
ル交換のために１０％のメタノール性カセイソーダ溶液
５０部を使用した。得られた生成物はエステル価３２
ｘｗ／ｖを有していた。
ル交換のために１０％のメタノール性カセイソーダ溶液
５０部を使用した。得られた生成物はエステル価３２
ｘｗ／ｖを有していた。
該生成物は硬質でありかつ実験Ｃに基づき製造されたも
のよりも高い引裂き強さを存していた。残留伸び率（実
験Ｃと同様に測定）９％；５０％の伸び率での張力４
Ｍ Ｐ ａ ；残留伸び率２００ ％以」−０ 実験Ｅ 実験りに基づき製造された、十分に乾燥したグラフト共
重合体１２０ ｉＷ（をジメチルホルムアミド／１８０
ｉｉ＜中に溶かした。２．６−ジーし一ブチルー４−
メチルフェノール ２．４部、ｐ−ジメチルアミノピリ
ジン ０．６部及び無水メタクリル酸２２部を加えた。
のよりも高い引裂き強さを存していた。残留伸び率（実
験Ｃと同様に測定）９％；５０％の伸び率での張力４
Ｍ Ｐ ａ ；残留伸び率２００ ％以」−０ 実験Ｅ 実験りに基づき製造された、十分に乾燥したグラフト共
重合体１２０ ｉＷ（をジメチルホルムアミド／１８０
ｉｉ＜中に溶かした。２．６−ジーし一ブチルー４−
メチルフェノール ２．４部、ｐ−ジメチルアミノピリ
ジン ０．６部及び無水メタクリル酸２２部を加えた。
この溶液を６０’Ｃで８時間撹拌した。次いで、生成物
をアセトン６ｏ ｏ ｏ ；’＋≦中で析出させ、濾別
しかつ乾燥した。
をアセトン６ｏ ｏ ｏ ；’＋≦中で析出させ、濾別
しかつ乾燥した。
得られた生成物はメタクリルエステル基４モル％を含有
していた。
していた。
実験Ｆ
実験Ｅと同様に操作したが、但し実験Ａに基づき製造さ
れかつ十分に乾燥したグラフト共重合体１２０ ｉｍ＜
、無水メタクリル酸６０部及びｐ−ジメヂルアミノピリ
ジン １．８部を使用した実験Ｇ 実験りと同様に操作したが、但し平均分子稙３５０００
ｙ１モルをイｆするポリエチレンオキシド４００ ’：
Ｍ＜ ＝ｌｆ１２びにビニルアセテート中のベンゾイル
ペルオキシドの ０．７５％の溶液４００ ；ｍ＜を使
用した。得られた生成物はエステル価ｌ３ｘｑ／ｙを（
Ｊ−シかつ良好な弾性を示した。相応する試料成形体を
その出発長さの２倍に引き伸ばすためには、４ 、９
Ｍ Ｐ ａの張力が必・冴であった。
れかつ十分に乾燥したグラフト共重合体１２０ ｉｍ＜
、無水メタクリル酸６０部及びｐ−ジメヂルアミノピリ
ジン １．８部を使用した実験Ｇ 実験りと同様に操作したが、但し平均分子稙３５０００
ｙ１モルをイｆするポリエチレンオキシド４００ ’：
Ｍ＜ ＝ｌｆ１２びにビニルアセテート中のベンゾイル
ペルオキシドの ０．７５％の溶液４００ ；ｍ＜を使
用した。得られた生成物はエステル価ｌ３ｘｑ／ｙを（
Ｊ−シかつ良好な弾性を示した。相応する試料成形体を
その出発長さの２倍に引き伸ばすためには、４ 、９
Ｍ Ｐ ａの張力が必・冴であった。
放圧後の残留伸び率は約３０％であった。
実験ＩＩ
実験Ｇに記載と同様に操作したが、但しビニルアセテー
ト中のベンゾイルペルオキシドの１％の溶液８００部を
使用した。得られたグラフト共１１′ｆ合体は実験Ｇに
記載に〕、（づき製造されたものに比較してほぼ同じ硬
度で改冴された復元特性を示した。出発長さの１００％
引き伸ばし、引き続き放１ピした後の試料成形体の残留
伸び率は約１３％であった。
ト中のベンゾイルペルオキシドの１％の溶液８００部を
使用した。得られたグラフト共１１′ｆ合体は実験Ｇに
記載に〕、（づき製造されたものに比較してほぼ同じ硬
度で改冴された復元特性を示した。出発長さの１００％
引き伸ばし、引き続き放１ピした後の試料成形体の残留
伸び率は約１３％であった。
４、ｇ−４すＩ Ｉｇ、 ｈ ３５４ Ｑ Ｕ−科−９
９−一製−−Ｑ ｕ−Ｖ Ｑｌ 、！Ｌ実施例！ 実験Δに基づき製造されたグラフト共重合体７７．１ｆ
ｆｉ、エチレングリコール１０部、テトラエチレングリ
コールジアクリレートＩ Ｏ＋１＜、ベンジルジメチル
ケタール２部、染料のジュアシン・ベーシック・レッド
（Ｄｕａｓｙｎ Ｂｓ１ｓｃｈ Ｒｏｔ）ＴＭ（Ｃ，１
，５０２４０）０．０３ｉ１＜、Ｎ−ニトロソシフ［１
ヘキシルヒドロキシルアミン０ 、４ ：’Ｋ＜及び２
．６−ジーし一ブヂルーｐ−りレリーフ ０ 、５ ＋
’ｌＥから、プラストグラフで１３０℃で混純により感
光性記録材料を製造した。
９−一製−−Ｑ ｕ−Ｖ Ｑｌ 、！Ｌ実施例！ 実験Δに基づき製造されたグラフト共重合体７７．１ｆ
ｆｉ、エチレングリコール１０部、テトラエチレングリ
コールジアクリレートＩ Ｏ＋１＜、ベンジルジメチル
ケタール２部、染料のジュアシン・ベーシック・レッド
（Ｄｕａｓｙｎ Ｂｓ１ｓｃｈ Ｒｏｔ）ＴＭ（Ｃ，１
，５０２４０）０．０３ｉ１＜、Ｎ−ニトロソシフ［１
ヘキシルヒドロキシルアミン０ 、４ ：’Ｋ＜及び２
．６−ジーし一ブヂルーｐ−りレリーフ ０ 、５ ＋
’ｌＥから、プラストグラフで１３０℃で混純により感
光性記録材料を製造した。
該混合物を１３０℃で、厚さ約ｌ０００μｍの屓が生じ
るように、スチール支持体に圧着した。
るように、スチール支持体に圧着した。
その後、該層をネガチブを直接透過して１５分間露光し
かつ噴霧洗浄機で純粋な水で４０℃で３分間現像した。
かつ噴霧洗浄機で純粋な水で４０℃で３分間現像した。
乾燥後に、ショアー硬度９０を有する平滑な、非粘着性
の表面を仔する弾性レリーフが得られた。
の表面を仔する弾性レリーフが得られた。
実施例２
実施例１に記載と同様に、実験へに記載に基づき製造さ
れたグラフト共重合体 ７７．１ｆｆ！、メチルボリエ
ヂレングリコールーアクリレート（分子中のエチレング
リコール構造単位的１４）１（１＜、メチルポリエチレ
ングリコール−アクリレート２０部、テトラエチレング
リコールモノアクリレート＋０１＜及びペンジルメチル
ケタール２部から混合物を製造した。該混合物を１３０
℃で、厚さ約１０００μ園の層が生じるように、厚さ１
２５μｍのポリエステルシートに圧着した。その後に、
層をネガチブを透過して１５分間露光しかつ噴霧洗浄機
で純粋な水を用いて２分間現像した。乾燥後に、ショア
ー硬度８２をイｆするレリーフかえられた。フレキソ印
刷のために典型的な油性インキ中での重量膨張は６％未
満であった。
れたグラフト共重合体 ７７．１ｆｆ！、メチルボリエ
ヂレングリコールーアクリレート（分子中のエチレング
リコール構造単位的１４）１（１＜、メチルポリエチレ
ングリコール−アクリレート２０部、テトラエチレング
リコールモノアクリレート＋０１＜及びペンジルメチル
ケタール２部から混合物を製造した。該混合物を１３０
℃で、厚さ約１０００μ園の層が生じるように、厚さ１
２５μｍのポリエステルシートに圧着した。その後に、
層をネガチブを透過して１５分間露光しかつ噴霧洗浄機
で純粋な水を用いて２分間現像した。乾燥後に、ショア
ー硬度８２をイｆするレリーフかえられた。フレキソ印
刷のために典型的な油性インキ中での重量膨張は６％未
満であった。
実施例３
実施例１に記載と同様に、実験Ｂに記載に基づき製造さ
れたグラフト共重合体６７ ：＠、エチレングリコール
−アクリレート２０部、テトラエチレングリコールモノ
アクリレート１０部、２．４．６−ドリメチルベンゾイ
ルージフエニル７１；スフィンオキシド３部から混合物
を製造しかつスチール薄板上に層を加工した。該層を画
像に基づき１５分間露光しかつ次いで水で洗浄すること
により現像した。得られた印刷版は、ショアー硬度７０
をＹ１゛シかつそのフレキソ印刷のために典型的な油性
インキ中での重量膨張は２％未満であった。
れたグラフト共重合体６７ ：＠、エチレングリコール
−アクリレート２０部、テトラエチレングリコールモノ
アクリレート１０部、２．４．６−ドリメチルベンゾイ
ルージフエニル７１；スフィンオキシド３部から混合物
を製造しかつスチール薄板上に層を加工した。該層を画
像に基づき１５分間露光しかつ次いで水で洗浄すること
により現像した。得られた印刷版は、ショアー硬度７０
をＹ１゛シかつそのフレキソ印刷のために典型的な油性
インキ中での重量膨張は２％未満であった。
実施例４
実験Ｅによるグラフト共重合体 ７８．１部、テトラエ
チレングリコールジアクリレート２０部、ベンジルジメ
チルケタールｌ ＋Ｗ＜、２．６−ジーし一ブチルーｐ
−クレゾール ０．５部、Ｎ−ニトロソ−シクロエキシ
ルヒドキシルアミンのカリウム塩 ０．４部及び染料の
ジュアシン・ベーシック・レッドＴＩ（Ｃ，１，５０２
４０）０．０３＋！＜を、ｎ−プロパツール／水混合物
（容！１１比１：５）中に溶かした。該溶液を厚さ１２
５μｍのポリエステルシートに、約ｔｏｏ。
チレングリコールジアクリレート２０部、ベンジルジメ
チルケタールｌ ＋Ｗ＜、２．６−ジーし一ブチルーｐ
−クレゾール ０．５部、Ｎ−ニトロソ−シクロエキシ
ルヒドキシルアミンのカリウム塩 ０．４部及び染料の
ジュアシン・ベーシック・レッドＴＩ（Ｃ，１，５０２
４０）０．０３＋！＜を、ｎ−プロパツール／水混合物
（容！１１比１：５）中に溶かした。該溶液を厚さ１２
５μｍのポリエステルシートに、約ｔｏｏ。
μｌの乾燥層厚さが得られるようにキャストした。次い
で、該層を２０分間画像に基づいて露光しかつ噴霧洗浄
機で純粋な水を使用して現像した。乾燥した印刷版はシ
ョアー１）硬度６７をイｆしていた。
で、該層を２０分間画像に基づいて露光しかつ噴霧洗浄
機で純粋な水を使用して現像した。乾燥した印刷版はシ
ョアー１）硬度６７をイｆしていた。
実施例５
実験■３に基づ製造されたグラフト」（重合体７４ 、
２ ｉｍ＜、 グリセリンとＮ−メチロールアクリルア
ミド３モルとのトリＪ、−チル１２？Ｋ＜、エチレング
リコール単位平均１４部を存するポリエチレングリコー
ルのジメタクリレート８部、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル １．５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル
０．３Ｎ＜、Ｎ−ｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド
４部にジベンズアントロン１６ｐｐ＋＊を加えかつメタ
ノール４０％及び水６０％の混合物中に溶かした。該溶
液をプライマー及びトップコートを施したスチール支持
体薄板上に、はぼ５０℃で２時間、次いで８０℃２２時
間乾燥した後に ０．３ｍｍの乾燥層厚さが得られるよ
うな湿式層厚さで施した。残留水分は ５±０．３％に
コ４整した。層は透明でありかつ表面が非粘着性であっ
た。電力消費ｒｉｔ５Ｋｆの鉄をドーピングした水銀ラ
ンプを用いて９０秒間露光した後に、ぬるま湯で温和に
洗浄した、この際申し分の無いレリーフ構造が得られた
。該印刷版を９０℃で１０分間乾燥し、同時に調整した
ネオンランプの光で後露光した後に、油脂インキを用い
た１Ｌ板印刷機で著しく粗いかつ薄い新聞紙に優れた印
刷を形成する印刷版が得られた。光重合した層は、ＤＩ
Ｎ５３３０５によればショアΔ−硬度７２を有していた
。
２ ｉｍ＜、 グリセリンとＮ−メチロールアクリルア
ミド３モルとのトリＪ、−チル１２？Ｋ＜、エチレング
リコール単位平均１４部を存するポリエチレングリコー
ルのジメタクリレート８部、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル １．５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル
０．３Ｎ＜、Ｎ−ｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド
４部にジベンズアントロン１６ｐｐ＋＊を加えかつメタ
ノール４０％及び水６０％の混合物中に溶かした。該溶
液をプライマー及びトップコートを施したスチール支持
体薄板上に、はぼ５０℃で２時間、次いで８０℃２２時
間乾燥した後に ０．３ｍｍの乾燥層厚さが得られるよ
うな湿式層厚さで施した。残留水分は ５±０．３％に
コ４整した。層は透明でありかつ表面が非粘着性であっ
た。電力消費ｒｉｔ５Ｋｆの鉄をドーピングした水銀ラ
ンプを用いて９０秒間露光した後に、ぬるま湯で温和に
洗浄した、この際申し分の無いレリーフ構造が得られた
。該印刷版を９０℃で１０分間乾燥し、同時に調整した
ネオンランプの光で後露光した後に、油脂インキを用い
た１Ｌ板印刷機で著しく粗いかつ薄い新聞紙に優れた印
刷を形成する印刷版が得られた。光重合した層は、ＤＩ
Ｎ５３３０５によればショアΔ−硬度７２を有していた
。
実施例６
実施例５に記載と同様に操作したが、但し実験へに基づ
′ｇＪａされたグラフト共重合体を使用した。ショアΔ
−硬度８３を（ｆする同様に良好な弾性の印刷版が得ら
れた。該印刷版を用いて、優れた印刷結果を得ることが
できた。
′ｇＪａされたグラフト共重合体を使用した。ショアΔ
−硬度８３を（ｆする同様に良好な弾性の印刷版が得ら
れた。該印刷版を用いて、優れた印刷結果を得ることが
できた。
実施例７
実験Ｇに基づき製造されたＮ−ｎ−ブチル−ベンゾイル
スルホンアミド ４８．９部、１．４−ブタンジオール
−ジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの反
応生成物 ２４．５部、染料のジュアシン壽ベーシック
・レッドＴ Ｈ（Ｃ，１，５０２４０）０．０３部、２
．６−し−ブヂルーｐ−クレソール ０．５部及びＮ−
ニトロソシクロヘキシル−ヒドロキシルアミンのカリウ
ノ、塩 ０．４部をｎ−プロパツール／水混合物（容量
比ｌ：３）中に溶かした。該溶液を、７００μｍの乾燥
層厚さの層が生じるようキャストした。次いで、該層を
７５μｍのポリエステルシートによって制限された軟質
弾性の支持体層にクラッドした。２０秒間の背面露光、
１５分間の画像に基づく主露光、噴霧洗浄機で水を用い
た５分間の現像及び乾燥後に、軟質弾性の印刷版が？Ｊ
造され、該印刷版の光重合された層はショアΔ−硬度５
０を有していた。
スルホンアミド ４８．９部、１．４−ブタンジオール
−ジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの反
応生成物 ２４．５部、染料のジュアシン壽ベーシック
・レッドＴ Ｈ（Ｃ，１，５０２４０）０．０３部、２
．６−し−ブヂルーｐ−クレソール ０．５部及びＮ−
ニトロソシクロヘキシル−ヒドロキシルアミンのカリウ
ノ、塩 ０．４部をｎ−プロパツール／水混合物（容量
比ｌ：３）中に溶かした。該溶液を、７００μｍの乾燥
層厚さの層が生じるようキャストした。次いで、該層を
７５μｍのポリエステルシートによって制限された軟質
弾性の支持体層にクラッドした。２０秒間の背面露光、
１５分間の画像に基づく主露光、噴霧洗浄機で水を用い
た５分間の現像及び乾燥後に、軟質弾性の印刷版が？Ｊ
造され、該印刷版の光重合された層はショアΔ−硬度５
０を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）少なくとも１種の重合体の結合剤 ｂ）場合により少なくとも１種の、上記結 合剤と相容性の光重合可能なオレフィン系不飽和化合物
並びに ｃ）少なくとも１種の光重合開始剤 を含有する、水性溶剤で現像可能な、光架橋性又は光重
合性のエラストマーの記録材料において、該記録材料が
、重合体の結合剤として水性溶剤中に溶解もしくは分散
可能なエラストマーのグラフト重合体を含有し、該グラ
フト重合体がビニルエステルをポリアルキレンオキシド
及びラジカル性重合の開始剤の存在下に重合させ、得ら
れたグラフト共重合体をケン化もしくは部分ケン化させ
、かつ場合により引き続きケン化もしくは部分ケン化さ
れたグラフト共重合体をエステル化もしくはエステル交
換することにより製造されかつ主として式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは構造単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び場合により ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するグラフトされた側方枝分れ鎖を表し、上記式中
、 Ｒ＾１は水素原子、１又は２個の炭素原子を有するアル
キル基を表し、 Ｒ＾２は場合によりカルボキシ置換基を有する、アルキ
ル基及び／又はアルキレン基を表し、かつ ｘ＞ｙ、ｎ＞ｍ、ｍ≧２、ｎ＋ｍ＝２０〜 ２０００であり、かつ （ｎ＋ｍ）／（ｘ＋ｙ）＝１／４〜３／１ である］で示される構造単位から成っていることを特徴
とする、エラストマーのグラフト共重合体の結合剤を有
する感光性記録材料。 ２、エラストマーのグラフト共重合体の構造において、
基Ｒ＾１の少なくとも５０モル％が水素原子である、特
許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３、１００％引き伸ばしかつ引き続き放圧した後の残留
伸び率が３０％未満である、特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の記録材料。 ４、ａ）少なくとも１種の重合体の結合剤 ｂ）場合により少なくとも１種の、上記結 合剤と相容性の光重合可能なオレフィン系不飽和化合物
並びに ｃ）少なくとも１種の光重合開始剤 を含有する、水性溶剤で現像可能な、光架橋性又は光重
合性のエラストマーの記録材料であって、重合体の結合
剤として水性溶剤中に溶解もしくは分散可能なエラスト
マーのグラフト重合体を含有し、該グラフト重合体がビ
ニルエステルをポリアルキレンオキシド及びラジカル性
重合の開始剤の存在下に重合させ、得られたグラフト共
重合体をケン化もしくは部分ケン化させ、かつ場合によ
り引き続きケン化もしくは部分ケン化された共グラフト
重合体をエステル化もしくはエステル交換することによ
り製造されかつ主として式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは構造単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び場合により ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するグラフトされた側方枝分れ鎖を表し、上記式中
、 Ｒ＾１は水素原子、１又は２個の炭素原子を有するアル
キル基を表し、 Ｒ＾２は場合によりカルボキシ置換基を有する、アルキ
ル基及び／又はアルキレン基を表し、かつ ｘ＞ｙ、ｎ＞ｍ、ｍ≧２、ｎ＋ｍ＝２０〜 ２０００であり、かつ （ｎ＋ｍ）／（ｘ＋ｙ）＝１／４〜３／１ である］で示される構造単位から成っているエラストマ
ーの記録材料から成る層を画像に基づき露光しかつ露光
されなかった層部分を除去することにより製造されたレ
リーフ版。 ５、印刷版として、寸法安定の支持体と結合された、 ａ）少なくとも１種の重合体の結合剤 ｂ）場合により少なくとも１種の、上記結 合剤と相容性の光重合可能なオレフィン系不飽和化合物
並びに ｃ）少なくとも１種の光重合開始剤 を含有する、水性溶剤で現像可能な、光架橋性又は光重
合性のエラストマーの記録材料であって、重合体の結合
剤として水性溶剤中に溶解もしくは分散可能なエラスト
マーのグラフト重合体を含有し、該グラフト重合体がビ
ニルエステルをポリアルキレンオキシド及びラジカル性
重合の開始剤の存在下に重合させ、得られたグラフト共
重合体をケン化もしくは部分ケン化させ、かつ場合によ
り引き続きケン化もしくは部分ケン化されたグラフト共
重合体をエステル化もしくはエステル交換することによ
り製造されかつ主として式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは構造単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び場合により ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するグラフトされた側方枝分れ鎖を表し、上記式中
、 Ｒ＾１は水素原子、１又は２個の炭素原子を有するアル
キル基を表し、 Ｒ＾２は場合によりカルボキシ置換基を有する、アルキ
ル基及び／又はアルキレン基を表し、かつ ｘ＞ｙ、ｎ＞ｍ、ｍ≧２、ｎ＋ｍ＝２０〜 ２０００であり、かつ （ｎ＋ｍ）／（ｘ＋ｙ）＝１／４〜３／１ である］で示される構造単位から成っているエラストマ
ーの記録材料から成る層を画像に基づき露光しかつ露光
されなかった層部分を除去することにより製造されたレ
リーフ版を使用することを特徴とする、フレキソ印刷用
印刷版を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853541162 DE3541162A1 (de) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | Photoempfindliche aufzeichnungsmaterialien mit elastomeren pfropfcopolymerisat-bindemitteln sowie reliefformen daraus |
| DE3541162.7 | 1985-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62121447A true JPS62121447A (ja) | 1987-06-02 |
| JPH0571942B2 JPH0571942B2 (ja) | 1993-10-08 |
Family
ID=6286466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61262064A Granted JPS62121447A (ja) | 1985-11-21 | 1986-11-05 | エラストマ−のグラフト共重合体の結合剤を有する感光性記録材料及び該記録材料から成るレリ−フ版並びにフレキソ印刷用印刷版を製造する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849307A (ja) |
| EP (1) | EP0224164B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62121447A (ja) |
| AT (1) | ATE54210T1 (ja) |
| AU (1) | AU587085B2 (ja) |
| CA (1) | CA1314751C (ja) |
| DE (2) | DE3541162A1 (ja) |
| DK (1) | DK160907C (ja) |
| ES (1) | ES2015522B3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009262526A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Fujifilm Corp | レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ223177A (en) * | 1987-01-17 | 1990-01-29 | Nippon Paint Co Ltd | Water-developable photosensitive resin composition capable of hot melt molding and printing plate therefrom |
| NZ223178A (en) * | 1987-01-17 | 1990-01-29 | Nippon Paint Co Ltd | Water-developable photosensitive resin composition capable of being hot melt molded, printing plates therefrom and methods of preparation |
| DE3706561A1 (de) * | 1987-02-28 | 1988-09-08 | Basf Ag | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial mit erhoehter flexibilitaet |
| DE3719871A1 (de) * | 1987-06-13 | 1988-12-29 | Basf Ag | Durch photopolymerisation vernetzbare heisspraegeplatten |
| US5204222A (en) * | 1988-07-16 | 1993-04-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Photocurable elastomeric mixture and recording material, obtained therefrom, for the production of relief printing plates |
| DE3824146A1 (de) * | 1988-07-16 | 1990-02-22 | Hoechst Ag | Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von flexodruckplatten |
| DE3843505A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-07-05 | Hoechst Ag | Carbonsaeureester von hydroxylgruppenhaltigen pfropfpolymerisaten und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3843506A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Hoechst Ag | Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von reliefdruckplatten |
| DE3844451A1 (de) * | 1988-12-31 | 1990-07-05 | Basf Ag | Photopolymerisierbares system |
| DE3908764C2 (de) * | 1989-03-17 | 1994-08-11 | Basf Ag | Entwickler für die Herstellung photopolymerisierter flexographischer Reliefdruckformen |
| DE3916463A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von reliefdruckplatten |
| DE3928289A1 (de) * | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Basf Ag | Wasserloesliches oder -dispergierbares photopolymerisierbares gemisch und seine verwendung zu druckzwecken |
| DE4032238A1 (de) * | 1990-10-11 | 1992-04-23 | Hoechst Ag | Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von reliefdruckplatten |
| DE19536806A1 (de) * | 1995-10-02 | 1997-04-03 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von photopolymeren Tiefdruckplatten |
| DE19824546A1 (de) | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Basf Drucksysteme Gmbh | Herstellung vernetzbarer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Zusammensetzungen und daraus erhältlicher strahlungsempfindlicher Gemische |
| DE19838315A1 (de) | 1998-08-24 | 2000-03-02 | Basf Drucksysteme Gmbh | Material für die Gravur-Aufzeichnung mittels kohärenter elektromagnetischer Strahlung und Druckplatte damit |
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| JP4607521B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2011-01-05 | コダック株式会社 | 平版印刷版原版の現像処理方法及び装置 |
| AR081806A1 (es) * | 2010-03-08 | 2012-10-24 | Basf Se | Composicion que comprende una sustancia activa y un polimero injertado de vinilester de oxido de polialquileno |
| EP2558507A1 (en) | 2010-04-13 | 2013-02-20 | Basf Se | Deodorization of polymer compositions |
| CN111512231B (zh) | 2017-10-10 | 2024-03-15 | 恩熙思德国有限公司 | 具有低程度的杯形挤压和槽纹的凸纹前体 |
| TWI806932B (zh) | 2017-11-29 | 2023-07-01 | 德商可樂麗歐洲有限公司 | 用於製造官能化聚乙酸乙烯酯之方法 |
| EP3721293B1 (de) | 2017-12-08 | 2022-02-09 | Flint Group Germany GmbH | Verfahren zur kennzeichnung eines reliefvorläufers zur herstellung einer reliefstruktur |
| NL2020109B1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-25 | Xeikon Prepress Nv | Method for fixing and treating a flexible plate on a drum, and flexible plate for use therein |
| CN112672883B (zh) | 2018-04-26 | 2023-04-18 | 赛康印前公众有限公司 | 用于处理和输送凸版印刷版前体的装置和方法 |
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| EP3835869A1 (de) | 2019-12-12 | 2021-06-16 | Flint Group Germany GmbH | Fotopolymerisierbarer reliefvorläufer mit einstellbaren oberflächeneigenschaften |
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| NL2028208B1 (en) | 2021-05-12 | 2022-11-30 | Flint Group Germany Gmbh | Flexographic printing element precursor with high melt flow index |
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| NL220139A (ja) * | 1956-08-27 | |||
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-
1985
- 1985-11-21 DE DE19853541162 patent/DE3541162A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-10-31 CA CA000521952A patent/CA1314751C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-05 JP JP61262064A patent/JPS62121447A/ja active Granted
- 1986-11-17 ES ES86115918T patent/ES2015522B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-17 DE DE8686115918T patent/DE3672305D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-17 AT AT86115918T patent/ATE54210T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1986-11-20 DK DK555086A patent/DK160907C/da not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-12-08 US US07/130,216 patent/US4849307A/en not_active Expired - Lifetime
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