JPH032757A - 感光性記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は部分的に或はほぼ完全に加水分Ｍされたポリ（
ビニルアルコールアルカンカルボン酸エステル）及び／
或は部分的に／或はほぼ完全に加水分解されたビニルア
ルコールアルカンカルボン酸エステル／アルキレンオキ
シドグラフト共重合体、光重合開始剤、光重合可能モノ
マー及び／或は上記ポリマーと側鎖基及び／或は末端基
で結合される光重合可能オレフィン性不飽和基及び少な
くとも２Ｎ類の助剤を有するレリーフ印刷版及びフォト
レジスト製造用の新規な感光性記録素子に関するもので
ある。

（従来技術） 上述したタイプの感光性記録素子はつとに公知である。

レリーフ印刷版或はフォトレジストを形成するため、そ
の光重合可能の記録層を化学線に画像露光して、露出部
分を光重合させ、現像剤に対して不溶性の架橋層部分を
形成する。次いで露光記録層の画像対応非露光部分を適
当な現像剤で洗除して光重合レリーフ層をもたらす。

しかしながら、公知の感光性記録素子から形成され、印
刷技術分野で一般的な約１μＩから０．５ｃｍのレリー
フ高さ或は深さををするレリーフ層は、一般的に好まし
い鮮明鋭利なレリーフ構造をもたらさず、しばしば傾斜
がゆるやかな側面を形成する。これは画像露光の間の光
重合性記録層における化学線の高度の散乱によるもので
ある。このような欠点を克服し或は少なくとも軽減する
ために、公知感光性記録素子の光重合性記録層に特定の
助剤を添加してレリーフ構造を改善しようとする試みが
なされて来た。このような助剤は周知のように感光度制
御剤と指称されている。

この点に関して、西独特許出願公開３２４８２４７号に
おいては、０．０００１から１ｆｆｉｆｆｉ％のフェノ
キサジニウム、ツェナジニウム、アクリジニウム或はフ
ェノチアジニウム染料と、０．００５から５重量％の、
励起電子状唇においてのみこの染料を還元し得る穏和な
還元剤とを合併して使用することが提案されており、こ
れによりかなりの改善が行われている。ここで使用され
る穏和な還元剤として好ましいのは、アスコルビン酸、
アネトール、チオ尿素、ジエチルアリルチオ尿素、Ｎ−
アリルチオ尿素、Ｎ−ニトロンシクロへキシルヒドロキ
シルアミンもしくはヒドロキノンモノメチルエーテルの
塩である。ことに好ましい剤として上記西独公開公報３
２４８２４７号は、染料サフラニンＴ　（Ｃ，１，５０
゜２４０）トＮ−ニトロソシクロへキシルヒドロキシル
アミンとのｆｆｆｆｆｉ割合ｌ：２５の組合わせ、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル 酸との重量割合１：２５の組合わせ、或はヒドロキノン
モノメチルエーテルとの重量割合１：１５の組合わせを
開示している。

さらに米国特許４，２７２．６１１号（ヨーロッパ特許
出願公開１０，６９０号）は、染料エオシン及びＮ−ニ
トロンシクロへキシルヒドロキシルアミンを１：１０或
は１：２０の重量割合で含有する冒頭に述べたタイプの
光重合性記録層を開ボしている。

またヨーロッパ特許出願公開２２４　、　１８４号は、
染料ジュアシン塩基性レッドＴ　Ｍ　（Ｃ．１．５０．
２４０＞とＮ−ニトロンシクロへキシルヒドロキシルア
ミンとの重量割合１：１３：３の組合わせを含有する冒
頭に述べたタイプの光重合性記録層を開示している。さ
らに西独特許出願Ｐ３８０８９５２　、　１号には、染
料サフラニンＴ　（Ｃ．１．５０，２４０）及びクリス
タルバイオレット（　Ｃ．１．４２．５５５）と、Ｎ−
ニトロンシクロヘキンルヒドロキシルアミンとの重量割
合１：５の組合わせを含有する冒頭に述べたタイプの光
重合性記録層が記述されている。

しかしながら、ここで使用される染料も公知の画像形成
露光された感光性記録素子の光重合可能層を現像する間
に洗除され，使用された現像液を若色し、その再使用を
困難ならしめ、かつ／もしくはその廃棄を環境保全の見
地から困難ならしめる。さらに光重合性記録層を使用し
て形成されるレリーフ印刷版及びフォトレジストの品質
に対する印刷産業及び電子産業の要求は近年着実に増大
しており、レリーフ構造を改善する方法の開発はいよい
よ重要になって来ている。

なお、インアロキサジン及びアロキサジンから成る類の
化合物が感光性記録素子による画像形成に関連して使用
され得ることが公知となっているが、イソアロキサジン
或はアロキサジンは、感可視光線性の光重合開始剤とし
ての穏和な還元剤と共に使用される。

このタイプの光重合開始剤は、例えば米国特許３、５５
８，７９４号に開示されている。適当なイソアロキサジ
ンはりボフラビンである。芳香族或は脂肪族スルフィン
酸、その無機塩、有機エステル、スルフィン酸ハロゲン
化物、スルフィンアミド、スルフィン酸とカルボニル化
合物、トリアリルならびにトリアルキル置換ホスフィン
及びアルシンとの付加物が穏和還元剤として使用される
。非芳香族カルボン酸或はその塩の存在下において、こ
れら感可視光線光重合開始剤は、ことに上記米国特許３
．５５６．７９４号の第７表、第２７及び２８欄に関連
して、実施例８、第２６欄第１４行から明らかであるよ
うに、紫外線露光では機能しない。

さらに日本国特許出願公開昭５２−９６１０２号は、印
刷版作製のために使用される光重合性組成物を開示して
いる。この光重合可能の組成物はカルボキシル基ををす
る。ポリマー（ＧＡＦ社のＧａｎｔｒｅｚ■ＡＮ−１１
９、メチルビニルエーテル及びマレイン酸無水物の共重
合体）、ポリエチレンオキシドのような水溶性ポリマー
、例えばメチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミドのような光重合性モノマー　ｐ−メトキ
シフェノールのような助剤を含有する。この光重合性組
成物は、光重合開始剤として、リボフラビン−５′−ホ
スファート（フラピンモノヌクレオチド、ＦＭＮ）のナ
トリウム塩とアリルチオウレアの組合わせを合作する。

日木国特許出願公開昭６０−１６５６４７号公報は、ブ
チルメタクリラート／２−エチルへキシルメタクリラー
ト／メチルメタクリラート／メタクリル酸共重合体のよ
うな結合剤、テトラエチレングリコールジアクリラート
のような光ｍ合性モノマー　ヒドロキノンのような助剤
、ビクトリアスカイブルーのような染料を含存する組成
物を開示している。ここで使用される光ｍ合間始剤は、
４−ジメチルアミノベンゾインのような芳香族アミノ化
合物及びリボフラビンテトラブチラード（ＲＦＴＢ）の
ようなイソアロキサジンの組合わせである。

また、国際特許出願ＷＯ８３／３６８７号に開示されて
おり、結合剤としてポリメチルメタクリラートを含有す
る光ｍ合可能組成物においては、光重合［１ｆｆ姶剤と
して１．３−ノペンチルアロキサジンとトリエチルアミ
ンとの混合物が使用される。

また可視光線に対して特に鋭敏な感光性を示す光重合性
混合物が、日本国特許出願公開昭６０−５７８３２号に
開示されているが、ここでは前述の芳香族アミノ化合物
の代りに、インアミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾアー
トのようなアミノ安息香酸誘導体が使用されている。

さらに、同国公開昭６１−７２５１３８号公報に記載の
光重合性組成物は、上述の公開昭６０−１６５６４７号
に開示のものと同様に、可視光線に対し特に鋭敏に感応
する。

リボフラビンテトラプチラート（１２ＦＴ８）のような
イソアロキサジン誘導体とさらに他の協働開始剤との組
合わせは、同公開昭６２−１５６１０３号の光ｍ合性組
成物における感可視光線光重合開始剤にも使用されてい
る。これは結合剤としてエチルアクリラート／メタクリ
ル酸／メチルメタクリラート共重合体、光重合性モノマ
ーとしてペンタエリトリトールトリアクリラート及びヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、助剤としてビクトリア
スカイブルーを合作する。ただ既述の特許文献と異なり
、ここでは協働開始剤として仔機過酸化物が使用されて
いる。

なお、日本国公開昭６２−１２３４５０号は、前述した
ところに対比し得る光重合性組成物を開示しているが、
ここでは協働開始剤としてＮ−フェニルグリンンのよう
なＮ−アクリルアミノ酸が使用されている。

上述したこれら公知の、イソアロキサジン誘導体或はア
ロキサジン誘導体を含イイする光重合開始剤に共通する
特徴は、可視光線に対して著しく鋭敏な感光性を示すこ
とである。

これら従来技術は、イソアロキサジン及びアロキサジン
の類から選ばれる化合物を特に選定される穏和な還元剤
と共に、レリーフ構造を改善するために、すなわち助剤
乃至感光度制御剤として、部分的或はほぼ完全に加水分
解されたポリ（ビニルアルコールアルカンカルボキシラ
ード）及び／或は部分的或はほぼ完全に加水分解された
ビニルアルコールアルカンカルボキシラード／アルキレ
ンオキシドグラフト共重合体を結合剤として合作する。

光重合性記録層に使用し得ることについては全く示すと
ころがない。むしろ、可視光線に対する露光の間におけ
る光重合開始剤としての秀れた作用は、上述のような光
ｍ合性記録層に使用する場合にはを用な効果を示さず、
種々の欠点、ことに処理性について不利な性向を示すと
している。

そこで本発明の目的は、結合剤として少なくとも１種類
の部分的或はほぼ完全に加水分解されたポリ（ビニルア
ルコールアルカンカルボキシラードぼ完全に加水分解さ
れたビニルアルコールアルカンカルボキシラード／アル
キレンオキシドグラフト共重合体と、上記結合剤と相容
性の少なくも１種類の光重合可能のオレフィン性不飽和
化合物（モノマー）及び／或は上記結合剤に側鎖基及び
／或は末端基として結合される、光重合可能のオレフィ
ン性不飽和基と、少なくとも２種類の助剤とを含有する
新規な感光性記録層であって、これによりこの記録層が
著しく微細な画像構成の場合にも原画に忠実に形成され
た鮮明なレリーフ構造を有するレリーフ印刷版及びフォ
トレジストをもたらし得るものを提供することである。

この新規な感光性記録素子は、前述した各公知技術の諸
欠点をもたらすものであってはならず、短波長化学線に
画像形成露光し、適当な現像剤で現像した場合に、こと
に改善されたレリーフ構造を仔するレリーフ印刷版及び
フォトレジストをもたらすものでなければならない。

（発明の要約） しかるに、上述の目的は前述したタイプの少なくとも１
層の光重合性記録層を有する感光性記録素子であって、
この記録層が前述し、また以下に詳述されるべきタイプ
の少なくとも２種類の助剤の組合わせを感光度制御剤と
して含有する記録素子により達成され得ることが見出さ
れた。

すなわち、本発明は、（＾）寸法安定性担体と、（Ｂ）
（ｂｌ）結合剤として少なくとも１種類の部分的或はほ
ぼ完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコールアルカ
ンカルボン酸エステル）及び／或は少なくとも１種類の
部分的或はほぼ完全に加水分解されたビニルアルコール
アルカンカルボン酸エステル／アルキレンオキシドグラ
フト共重合体、（ｂ２）短波長化学線による露光で光重
合を開始させるラジカル基をもたらす、少なくとも１種
類の光重合開始剤、（ｂ３）少なくとも１種類の、上記
結合剤（ｂｌ）と相容性の、光ｍ合可能オレフィン性不
飽和化合物（七ツマ−）及び／或は上記結合剤（ｂりに
側鎖基及び／或は末端基として結合される光重合可能オ
レフィン性不飽和基及び（ｂ４）少なくとも２Ｆｌ類の
助剤を含をする、少なくとも１５の光重合可能記録層と
を何するレリーフ印刷版及びフォトレジスト製造用の感
光性記録素子であって、その光重合可能記録層（Ｂ）が
、助剤（ｂ４）として、少なくとも感光度制御剤（ｂ４
）として、（ｂ４１）インアロキサジンの類及び／或は
アロキサジンの類から選ばれる少なくとも口■の化合物
及び（ｂ４２）Ｎ−ニトロンシクロへキシルヒドロキシ
ルアミンカリウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン及
び／或はヒドロキノンモノメチルエーテルを光重合可能
記録５（Ｂ）に対して０．Ｏｌから６重量％含仔し、こ
れらの重量割合（ｂ４０：　（ｂ４２）が１＝２から１
＝１０００であることを特徴とする新規な感光性記録素
子に関するものである。

本発明に関して「相容性の」と称するのは、関連する組
成分が、光重合性記録，ｌｆｆｉ（Ｂ）中において分子
分散形態で分配されることができ、かつ／もしくは経時
的に混濁をもたらし或は居脈を形成し、記録層から分離
しないことを意味する。

また、ここで「助剤」と称するのは、感光性記録層、こ
とに光ｍ合可能の記録層におけるバーフォマンス特性の
変性、一般的には改善をもたらすために極めて一般的に
使用される化合物を意味する。この改善はこの助剤を含
有する感光性記録層を使用して構成されるレリーフ印刷
版及びフォトレジストにおいてもたらされる。

本発明によるレリーフ印刷版或はフォトレジスト用の新
規な感光性記録素子は、以下において簡略化のためＹｒ
ＭＪ記録素子と略称される。

この新規記録素子の木質的特徴は、新規な光重合性記録
Ｆ！Ｊ（Ｂ）にある。

本発明による特徴的な新規光重合性記録ＫＪ（Ｂ）の組
成分は、感光度制御剤（ｂ４）である。

本発明により使用されるべき感光度制御剤（ｂ４）は助
剤（ｂ４１）の少なくとも１種類と助剤（ｂ４２）の少
なくとも１種類から構成される。

（発明の構成） 本発明により使用されるべき助剤（ｂ４１）は、イソア
ロキサノン類或はアロキサジン類から選ばれる化合物で
ある。感光度制御剤（ｂ４）は、イソアロキサノン類か
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物或はアロキサジン
類から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含をする。

この制御剤（ｂ４）はイソアロキサノン類の化合物とア
ロキサジン類の化合物とを併せ含有することができる。

本発明により使用されるアロキサジン或はインアロキサ
ジン及びアロキサジンは、アルキル、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル
、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−）リ
ゾシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−ヘ
キサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ
−ノナデシル或はｎ−エイコサニルにより、３゜５．６
，７．８及び／或は９位においてモノ、ジ、トリ、テト
ラ、ペンタ或はヘキサ置換された、例えば６，７−シメ
チルー９−（Ｄ−１’リビチル）−フラビン（リボフラ
ビン、ＲＦ）　、リボフラビンテトラエステル、例えば
テトラアセタート、テトラプロピオナート及びテトラア
セタート、そのアロキサジン、そのアロキサジン、７゜
８−ジメチルアロキサジン、７．８．９−）リメチルイ
ンオキサゾリン、リボフラビン（ＲＦ）、リボフラビン
テトラエステル）　（ＲＦＴＢ）　、フラビンモノヌク
レオチド（ＦＭＮ）及びそのナトリウム塩がことに適当
である。

本発明により使用されるべき感光度制御剤は少なくとも
１種類の助剤（ｂ４２）を含有する。これは特に選定さ
れた穏和還元剤、すなわちＮ−二）ロッジクロへキシル
ヒドロキシルアミンカリウム塩、Ｎ−ニトロンジフェニ
ルアミン及びヒドロキノン七ツメチルエーテルである。

これら３化合物のうち少なくとも１種類が感光度制御剤
（ｂ４）に含有される。本発明において使用されるべき
制御剤（ｂ４）には、助剤（ｂ４１）　：　（ｂ４２）
の重量割合が１＝２からｉ　：　＋ｏｏｏの範囲におい
て含有される。この１：２から１　：　１０００の範囲
において、重量割合（ｂ４１）　：　（ｂ４２）はそれ
ぞれの使用光重合性記録Ｆ！Ｊ（Ｂ）に応じて変えられ
、適合せしめられ得る。この範囲中、好ましいのは１：
１０から１　：　１００、ことに１＝１０から１：５０
である。この範囲において新規光重合性記録層（Ｂ）の
ことに好ましいパフォーマンス特性が発揮されるからで
ある。

本発明に使用されるべき感光度制御剤（ｂ４）中におけ
る助剤（ｂ４１）と（ｂ４２）の重量割合がどのようで
あるかにかかわらず、制御剤（ｂ４）は新規光重合性記
録層（Ｂ）中において０．Ｏｌから６重量％の割合で含
有される。この感光度制御剤］（Ｍ）の新規記録層（Ｂ
）中における量割合を６重量％以上とすることは必ずし
も仔利ではない。その貯蔵中及び処理中に、また画像形
成露光の間或はその後に好ましくない副次的反応が生起
する場合があるからである。他方においてこの記録５　
（Ｂ）中における制御剤（ｂ４）の量を０．０１ｆｆｉ
ｍ％以下とするべきではない。その制御剤（ｂ４）の技
術的効果が目的とされる要求を必ずしも充分に滴定させ
ないからである。

従って０．０１から６ｆｆｉ皿％の範囲は、それぞれの
場合の１′ｒ規光重合性記録層（Ｂ）中において感光度
制御剤（ｂ４）の使用を適当に変え得る理想的範囲であ
る。この範囲内でさらに０．０３から４ｍｍ％がさらに
好ましい。新規記録ｆｆ　（Ｂ）がこの範囲のｆｆ１ｆ
ｆｉ割合いで制御剤（ｂ４）を含有する場合にことに有
効に目的を果たし、すぐれたレリーフ構造を宵するレリ
ーフ）ｉｆｆｌ　（Ｂ）をもたらすからである。

本発明においてはこの範囲の中でさらに０．１から１ｆ
ｆｆｆｆｉ％とするのがことに好ましい。この量範囲に
おける制御剤（ｂ４）がｔ７ｒ規光重合性記録層（Ｂ）
の特に好ましいバフｔ−マンス特性をｆｅ揮させるから
である。

新規記録層（Ｂ）はその全量に対して１０乃至９９重ｎ
％、好ましくは２０から８０、ことに３０から７０重量
％の、少なくとも１種類の、部分的に或はほぼ完全に加
水分解されたポリ（ビニルアルコールアルカンカルボキ
シラード）及び／或は少なくとも１種類の、部分的に或
はほぼ完全に加水分解されたビニルアルコールアルカン
カルボキンラードアルキレンオキシドグラフト共重合体
を結合剤（ｂｌ）として含をする。この場合、新規記録
層（Ｂ）は上述した結合剤（ｂｌ）のいずれか１種類を
、或は若干種類の結合剤（ｂｌ）を或は上述したあらゆ
る種類の結合剤（ｂｌ）をすべて含有することができる
。

この結合剤（ｂｌ）として適当であるのは、それ自体公
知の水溶性或は水分散性の加水分解ポリ（ビニルアルコ
ールアルカンカルボキシラード）であって、連鎖中に繰
返し単位１−ヒドロキシ−１。

２−エチリデン 一ＣＩ＋．−ＣＩ’ｌ− 署 ０■ を含ｆｆＬ、数平均分子ｆｆｉ　ＬＩＯ’カラ１０’、
Ｃトｉ１．５×１０４から５Ｘ１０’であり、加水分鮮
度６０から９９．９％、好ましくは７０から９９％、こ
とに７５から９５％のものである。中でも部分的或はほ
ぼ完全に加水分Ｍされたポリビニルアセタート或はプロ
ピオナートがことに好ましい。これらは一般にポリビニ
ルアルコールとも脂称される。

他の適当な結合剤（ｂｌ）としては、ビニルアセタート
もしくはビニルプロピオナートをポリエチレンオキシド
にグラフト共重合させ、次いでこれを加水分解して形成
され、１０から３０ｍ　ｆｆｉ％の１−オキサ−１，３
−プロピリデン単位 ＣＨ．−ＣＩ’１２−０ と、０．０１から３（１ｍ％の１−アセチル−或は１−
プロピオニル−１，２−エチリデン単位ＣＨ２−ＣＨ− 豐 Ｃ＝Ｏ ＣＨ３（Ｃ２１（５） と、８９．９９から４０重量％の１−ヒドロキン−１。

２−エチリデン単位とから構成（各パーセントはグラフ
ト共重合体に対するものである）される、部分的に或は
ほぼ完全に加水分解されたビニルアルコールアルカンカ
ルボキシラード オキシドグラフト共重合体が挙げられる。この種の共重
合体は、ヨーロッパ特許出願公開ｔｏ，６９０号或は２
２４　、　１６４号に開示されている。

上述シたポリビニルアルコールならびに加水分解された
ビニルアルコールアルカンカルボキシラード／アルキレ
ンオキシドグラフト共重合体は、共に適当なポリマー鎖
に側鎖基とし・て或は末端基として結合される、重合可
能オレフィン性不飽和基（ｂ３）を含有する。これら光
重合可能のオレフィン性不飽和基（ｂ３）は、側鎖のア
ルケンカルボン酸基、例えばアクリル酸基、メタクリル
酸基或はマレイン酸基、或はアルケンカルボニルアミノ
−Ｎ−メチレンエーテル基、例えばアクリルアミドもし
くはメタクリルアミド−Ｎ−メチレンエーテル基である
。これら基（ｂ３）は、関連無水物或はメチロール化ア
ルケンカルボキシアミドと、ポリビニル７　／Ｉ／　：
ｌ−ル或ハ加水分解さ件たビニルアルコールアルカンカ
ルボキシラード／アルキレンオキシドグラフト共重合体
との、公知慣用のｆｆ１合類似反応により製造され得る
。一般に関連ポリマー中のヒドロキシル基の０．１から
１０モル％、好ましくは０、５から８、ことに１から６
モル％が転化される。

上述した態様で結合剤（ｂｌ）に結合される光重合可能
オレフィン性不飽和Ｉ＆（ｂ３）は、新規光重合性記録
層の唯一の光重合性組成分であってもよい。

しかしながら、この記録層（Ｂ）は、さらに少な（とも
１種類の光重合可能オレフィン性不飽和化合物（モノマ
ー）　（ｂ３）を含をすることもできる。このようなモ
ノマー（ｂ３）を少なくとも１種類含有するのが好まし
い。この場合には光重合可能オレフィン性不飽和基（ｂ
３）の併用は行わなくてもよい。

適当なモノマー（ｂ３）は結合剤（ｂｌ）と相容性であ
る。これは一般に１００°Ｃ以上の沸点を存し，　３．
０００以下、ことに２．０００以下の分子量を有する。

適当なモノマー（ｂ３）を例示すれば、アクリル酸もし
くはメタクリル酸と一価もしくは多価アルコールのエス
テル、例えばブチルアクリラート、ブチルメタクリラー
ト、２−ヘキンルアクリラ−ト、ラウリルアクリラート
、ラウリルメタクリラート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリラート、ブタン−１，５−ジオールン（メタ
）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリラート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）ア
クリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラ
ート、２−ヒドロキンエチル（メタ）アクリラート、ヘ
キサン−１，６−シオールジ（メタ）アクリラー）、１
，１．１−）リメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
ラート、ジ、トリ及びテトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリラート、３，１２−ジヒドロキシ−ｔ、５−
１０゜１４−テトラオキサテトラゾクー１，１４−ジイ
ルージ（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリラート、及ヒエチレン
グリコールー　ジエチレングリコール−トリエチレング
リコール−テトラエチレングリコール−、フロピレンゲ
リコール−ノフロピレングリコールー　ブタン−１，ｔ
ｈ−ジオールベンクン−１，５−ジオール−及びヘキサ
ン−１，６−シオールージグリシジルエーテルノ（メタ
）アクリラートなどである。さらに適当なモノ−（ｂ３
）としては、脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、
例えばビニルオレアート、ジビニルエーテル、例えばオ
クタデシルビニルエーテル及びブタンジオール−１，４
−ジビニルエーテル、フマール酸もしくはマレイン酸の
ジエステル、或はＯＨ末端基を打するオリゴブタジェン
とマレイン酸及び／或はアクリル酸との反応生成物、ア
ルケンカルボニルアミノ−Ｎ−メチレンエーテル、例え
ばエチレングリコール−ビス−、プロパンツオール−ビ
ス−ブタンジオール−ビス−ジエチレングリコール−ビ
ス−グリセロール−ビス、グリセロール−トリス−或は
ペンタエリトリトール−テトラキス−（メタクリルアミ
ド−Ｎ−メチレンエーテル）ならびに相当するアクリル
アミド−Ｎ−メチレンエーテルが挙げられる。

モノマー（ｂ３）が使用される場合、新規光重合性記録
層（ＢＪ中においてＩＯから７０重量％、好ましくは２
０から６０、ことに２５から５５重量％のｍで使用され
る。

新規光重合性記録！　（Ｂ）のさらに他の本質的組成分
は、少なくとも１押類の光ｍ合間始剤（ｂ２）である。

これは短波長化学線、すなわち紫外線による露光の際に
、これはモノマー（ｂ３）及び／或はオレフィン性不飽
和基（ｂ３）のラジカル重合を開始させかつこれを維持
する基を形成する。新規光重合性記録素子（Ｂ）におい
て、この光重合開始剤（ｂ２）は０．０Ｉから１０重量
％、好ましくは０．１から８、ことに０．５から５重量
％の量において存在する。

好ましい光重合開始剤（ｂ２）はベンゾイン及びその誘
導体、例えばメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル或はイ
ソブチルエーテル、対称的或は非対称的ｆＺｌｆｉベン
ジルアセタール、例えばベンジルジメチルアセクール或
は１−メチル−１−エチルアセクール、アシルノアリー
ルホスフィンオキシト及びアンルアリールホスフィン酸
誘導体、例えば２６−シメトキシベンゾイルジフエニル
ホスフインオキンド、２，４．８−）リメチルベンゾイ
！レフェニルホスフィン或はエチル−２，４，６−）リ
メチルベンゾイルフェニルホスフィナート、もしくはエ
チル−２，４，６−）リメチルベンゾイルフェニルホス
フィナート、ｒｖｌ換もしくは装置（桑キノン、例えば
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、ベンゾ
フェノンもしくは４，４′−ビス−（ノメチｌレアミノ
）−ベンゾフェノンである。これらは単独で或は相互の
混合物として使用されｆ８る。

新規光重合性記録層（Ｂ）は、さらに他の公知慣用の添
加剤（ｂ４）、例えば熱重合禁止剤、可塑剤、帯電防止
剤、染料、顔料、吸光変色防止剤、還元剤、レリーフ構
造改善剤、酸化防止剤、充填剤、補強充填剤、流動性改
善剤、離型剤、架橋剤、粘若剤及びゴムなどを含をでき
る。これら添加剤（ｂ４）は単独でも混合物としてでも
よく、新規光重合性記録Ｆ！Ｊ（Ｂ）中において、必須
の感光度制御剤（ｂ４）に加えて、５０ｍｆｆ１％を超
えない量で添加され得る。

新規の本発明記録素子は、上述した新規光重合性記録層
（Ｂ）を少なくともＩＦｙＪ含打するが、組成を同じく
し或は異にするこめ記録５（Ｂ）を２ＷＪ以上相互に重
ね、接着することもできる。さらにまたこの新規記録素
子は公知の記録層を追加的に有することもできる。しか
しながら、本発明記録素子は、ｔ７ｒ規光重合性記録層
（Ｂ）を１后のみ含有するのが好ましい。

本発明記録素子のその他の重要な構成要素は寸法安定性
の良好な基体（Ａ）である。この基体（＾）としては、
スチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属、ポ
リエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラー
ト、ポリアミド、ポリカルボナートなどのポリマーから
成る板体、フィルム或は円錐状もしくは円筒状リーブな
どが挙げられる。織布或は不織布、例えばガラス繊維布
或はガラス繊維とポリエチレンテレフタラートのような
ポリマーとの複合材料布なども適当である。

本発明記録素子は、上記した寸法安定性基体（Ａ）と新
規記録層（Ｂ）との百本質的構成要素のほかに、その機
能上を用な他の層を含有することもできる。この追加的
な層としては、例えば寸法安定性基体（Ａ）と新規光重
合性記録層（Ｂ）とを強力に接着するための接若強化居
が早げられる。この接若強化届のことに適当な例は、例
えば西独特許出願Ｐ３７１９８４４．Ｏ号に開示されて
いる。なお、本発明記録素子の新規光重合性記録層（Ｂ
）における自由面は表面層（Ｃ）及び／或は被覆ンー１
−　（Ｄ）で被コされ得る。

この表面層（Ｃ）は、例えば可溶性、非粘芒性の透明強
固なフィルムを形成し得るポリマー、例えばポリアミド
、コポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール
、ポリビニルビクリトン、ポリエチレンオキシド或は高
環化度の環化ゴムから形成される、０．５から２０μｍ
厚さのものである。このＱ（Ｃ）はマットであってもよ
い。

それ自体公知の被覆シート（Ｄ）は、例えばポリアミド
、ポリエチレンテレフタラートのようなポリマーから形
成される、２０から１５０μｍ厚さのものである。表面
層（Ｃ）或は新規記録層（Ｂ）に対向するこのシートの
表面には、それ自体公知慣用の０．１から０．５μｍ厚
さの非接前月、例えばシリコーン樹脂層を設けることが
できる。

表面Ｕ　（Ｃ）及び被覆／−ト（Ｄ）の両者を設ける場
合には、新規光重合性記録ｆｆｉ　（Ｂ）に表面５（Ｃ
）を重ね、その上にシート（Ｄ）を重ねる。この場合の
表面層（Ｃ）と被覆シート（Ｄ）の組成は、表面層（Ｃ
）が被覆シート（Ｄ）よりも新規記録ｆｆ　（Ｂ）に対
して強固に接むされ、このため被覆シート（Ｄ）が記録
素子に損傷を与えることなく記録層（Ｂ）から容易に剥
離され得るように公知慣用の方法により選択される。

本発明記録素子が、寸法安定性基板として高反射性シー
トもしくはフィルムををする場合には、これは公知慣用
のハレーション防止剤、例えばカーボンブラック或は二
酸化マンガンを含存し得る。ただしこのハレーション防
止剤は、寸法安定性基体（＾）上に別個の層を形成し、
或は新規光ｍ合性記録層（ＢＪ自体の中に添加されるこ
ともできる。

本発明記録素子の製造自体は、なんら特別の方法を必要
とすることなく、感光性記録素子製造のための公知慣用
の方法により行われ得る。本発明記録素子の製造は、一
般的に新規感光性記録層（Ｂ）の形成から出発する。こ
のために該層の組成分（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）及
び（ｂ４）を慣用の混合、混練、溶鯉技術により混和し
、新規光重合性混合物（Ｂ）を形成する、次いでこの混
合物を溶液形態においてホットプレス、カレンダー処理
或は押出しにより慣用の態様で所望の厚さに成形する。

その厚さは一次的には本発明感光性記録素子の使用目的
により決定される。本発明においてことに好適な用途で
あるが、これがレリーフ印刷版或はフォトレジスト作製
のためであるならば、この記録層（Ｂ）の厚さは１μｍ
から０．５ｃｍの範囲が好ましい。

この厚さの記録層（Ｂ）は寸法安定性基体（Ａ）の表面
上に直接的に形成してもよく、或は基体（＾）上にある
接着性増強剤層上に形成してもよく、その後において記
録層の他方の面、すなわち自由面上に上述表面層（Ｃ）
及び／或は被覆シー）　（Ｄ）を接着する。しかしなが
ら、また新規光重合性記録層（Ｂ）をまず表面Ｂ　（Ｃ
）を重ねた側の被覆シート（Ｄ）の表面に形成し、次い
で記録Ｅ　（Ｂ）の他方の側の自由面を、必要に応じ接
着性強化層を介して、寸法安定性基体（Ａ）に接着する
こともできる。

本発明記録素子は、公知慣用の方法で新規レリーフ５　
（Ｂ）を有する光重合されたレリーフ印刷版及びフォト
レノストに転化されｔＯる。その転化のためにはなんら
特別の処理は必要なく、必要に応じて前処理してから、
ｆｆｒ現記録素子を波長λ３００から４５０ｎｍの短波
長化学線に、表面にｍねられたネガチブを介して露光さ
せ、次いで画像形成露光された記録層（１１）の非露光
部分、すなわち非光重合部分を適当な現像剤で洗除する
ことにより、新規レリーフａ（Ｂ’）に転化する。その
後一般的に乾燥に付される。

上記前処理としては、本発明記録素子に場合により施さ
れている被覆ソートＣＤ）を剥離すること、新規感光性
記録層（８勺及び／或は場合により形成されている接着
性増強層を裏面及び／或は表面から化学線に均斉に予備
露光させることが挙げられる。

適当な化学線源は、例えば市販の紫外線蛍光灯、中圧、
高圧及び低圧水銀灯、超化学線蛍光灯、パルスキセノン
灯、沃化金属ドーピング灯、炭素電弧灯などである。

現像剤としては、水、アルコール水溶液、アルカリ水溶
液が打利に使用され、これら界面活性剤など適当な添加
剤を含有し得る。

新規レリーフ層（Ｂ）は、乾燥後、慣用の後処理、例え
ば化学線に対する均斉な前面露光に付され得る。

新規レリーフＦｙｊ（Ｂ）の厚さは、使用目的に応じて
１μｌから０．５ｃｍの範囲で適宜に選択され得る。

このようにして得られたレリーフ印刷版は、慣用の聾様
で印刷シリンダーに装召され、連続印刷に使用され得る
。またこのようにして得られたフォトレジストはプリン
ト回路板の形態における回路形成に使用され得る。

上述のレリーフ印刷版及びフォトレジストの作製におい
て本発明記録素子は著しく広い露光許容度で特に迅速に
露光処理することができ、原画ネガチブが極めて微細な
画素から成るものであっても原画の極めて精密な再生が
可能であり、作製されたレリーフ印刷版もしくはフォト
レジストのレリーフ構造、ことにそのシャドウ凹陥部構
造が極めて秀れており、洗除が極めて安定的に行われる
ことができ、従って現像時間短縮のために現像条件を心
配な（苛酷に設定し得る。

その結果レリーフ印刷版及びフォトレノスト作製のサイ
クル時間を短縮し得るが、これは工業的見地から、こと
に印刷版製造において、極めて育苗である。

上述したところのみが本発明の利点ではなく、その結果
として得られるレリーフ印刷版及びフォトレジスト及び
これらを使用する場合においてさらに仔利なｌ１１５Ｗ
がもたらされる。例えば、本発明記録素子から作製され
たレリーフ印刷版体は著しく長時間の印刷続行後におい
て依然として鮮明な印刷物をもたらし、またフォトレジ
ストとして使用する場合のプリント回路板の不良品質率
が著しく低減される。

実施例 以下の実施例及び対比例において、本発明記録素子及び
従来技術による記録素子の画像形成露光のため、それ自
体公知慣用の標飴ネガチブが使用された。本発明及び従
来技術による記録素子から形成されたレリーフ印刷版の
シャドウ凹陥構造部の評価は公知慣用の方法で顕＠鏡使
用下に肉眼的ａ察によって行った。実施例１乃至８及び
対比例Ｈ，Ｖ２において、トーン値５０％でＭ像度６０
ライン／Ｃ■（＝　ｔ、（５０））におけるスクリーン
用／ヤドウ凹陥部深さ及び０．４ｍ−径ネガチブポイン
ト（＝ｔｓｐ）における凹陥部深さが測定された（μｍ
）。さらにレリーフ印刷版におけるレリーフｆｆ１（Ｂ
’）の全体的な品質を評価した。このための木質的ｖｓ
窄は、洗除されることのない鮮鋭で垂直に近い側壁、縁
辺が崩壊することのない直線状レリーフ縁辺及び明確に
形成されている／ヤドウ凹陥部構造である。

印刷版レリーフ層（Ｂ′）の肉眼的評価の後、これを印
刷シリンダに装若し、連続印刷に使用した。

このために公知慣用の印刷機、印刷インキを使用した。

使用されたそれぞれの印刷版の品質評価基準は、それに
より達成され得た鮮明な印刷物の部数とした。

実施例１−７及び対比例■１ 本発明記録素子の形成（実施例１−７）及び従来技術に
よる記録素子の形成（対・比例Ｖｌ）及び印刷ｒｇ作製
のためのこれらの使用、−殻内な形成法 ６０°Ｃにおいて、重量割合４０：６０の水及びメタノ
ール混合液中における、それぞれの光重合性記録素子用
組成分（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の５
０％濃度溶液を調製した。

それぞれの溶液をポリエチレンテレフタラート被覆ンー
ト（Ｄ）上に注下して、室温で溶解を蒸散させることに
より０．５ｓ■厚さの光重合可能記録色を形成した。こ
のようにして形成された記録層を、容積比１：１のエタ
ノール及び水の混合液を使用して０．２ｍｍ厚さのポリ
エチレンテレフタラートフィルム（Ａ）上に、西独特許
出願Ｐ３８０８９５２　、１号に記録された接若性増強
層を介して重ね合わせ強固に接むさせた。

しかる後、上記ポリエチレンテレフタラート被覆シー）
　（Ｄ）を除去し、光重合可能記録）！ｌ　（Ｂ）に標
準ネガチブを重ね合わせ、蛍光灯（λ”　３５０ｎｍに
おいて最大限放射ｍ）を仔する市販の露光装置において
化学線に対し３分間画像形成露光し、次いで同じく市販
の噴霧洗除装置により、４０°Ｃで４バールの水圧下に
３分間現像し、乾員した。

このようにして得られたレリーフ印刷版（Ｂ′）を視覚
的に評価し、次いで印刷版を印刷シリンダに装若し、連
続印刷に付した。

下問の表１は上述したように作製されさらに処理された
光重合性記録層の組成を示している。レリーフ届（Ｂ′
）の視覚的観察結果は下表２に掲記される。

表１中の略示記号はそれぞれ以下のものを指称する。

（ｂｌｌ）４０重Ｍ％のエチレンオキシド分を含有し、
重量平均分子ｆｆ１Ｍｗ３．５Ｘ　１０’を有する、ヨ
ーロッパ特許出願公開２２４　、１６４号によるビニル
アルコール／エチレンオキシドグラフト共重合体、（ｂ
２１）ベンジルジメチルアセクール、（ｂ３１）　２−
ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリラート
、 （ＲＦ）ヒポフラビン （ＲＦＴＢ）ヒボフラビンテトラブチラート、（ＦＭＮ
）フラビンモノヌクレオ≠ド −双 表２に集約されている実験結果は、本発明により使用さ
れる特徴的な感光度制御剤（ｂ４）が、新規光重合性記
録層（Ｂ）（実施例１−７）から作製されたレリーフ印
刷版の微細なレリーフ構造の本質的改善をもたらすこと
を示している。なお、印刷版の洗浄のために印刷処理を
中断する必要なく、鮮明な印刷物をもたらしつつ極めて
長時間にわたり連続印刷することができた。

実施例８及び対比例■２ 新規記録素子（実施例８）及び従来記録素子（対比例Ｖ
２）の形成、実験方法 実施例８の新規記録素子及び対比例ｖ２の従来の記録素
子は、８０℃において、重量比３：１の水及びｎ−プロ
パツールから成る混合溶媒を使用して、実施例１−７と
同様にして製造された。

画記録素子の光重合性記録層の厚さは０．５−一とした
。

実施例８による新規重合性記録Ｆ３（Ｂ）は、ヘキスト
社の市販ビニルアルコール／エチレンオキシドグラフト
共重合体（Ｍｏｗｉｏｌ＠０４−Ｍｌ）　２６ｆｆｉ量
％、加水分解崩８０％、重合度４００、遊離ヒドロキン
ル基４モル％がメタクリル酸でエステル化されている部
分的加水分鯉ポリビニルアセタート４１．８０８ｍｍ％
、ブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルジア
クリラート３０．４６２％、ベンジルジメチルアセター
ル１．１ｆｆ１％、Ｎ−ニトロンシクロヘキシルアミン
カリウム塩（ｂ４２）０．５ｆｆＩ　ｆｆｉ％及びリポ
フラビンテトラブチラート（ｂ４１　）０．０３ｆｆｉ
　ｍ％から構成された。

また対比例■２の従来技術による記録素子における光重
合性記録層は、実施例８のグラフト共重合体２６．０８
重量％、実施例８のポリビニルアルコール４１．７３４
重量％、実施例８のモノマー３０．４８６重毒％、実施
例８の光重合開始剤１．２重量％及びＮ−二トロッジク
ロへキシルヒドロキシルアミンカリウム塩（ｂ４２）０
．５　ｆｆｒｆｆｉ％から構成された。

これらの画記録素子から実施例１−７に述べた方法によ
りレリーフ印刷版を作製した。ここでは露光時間をほぼ
６分間とした。

実施例８の新規レリーフ５（Ｂ’）は極めて良好に形成
されたレリーフ構造を示した。ンヤドウ凹陥構造深さｔ
２は５５μｍ１シャドウ凹陥構造深さｔｓｐは２３５μ
ｍであった。レリーフ側壁は垂直に近く、かつ平滑であ
り、レリーフ縁辺は直線状でああり全く崩壊を示さなか
った。従来慣用の印刷機による連続印刷の結果、本発明
によるレリーフ印刷版は秀れた印刷物を２００．０００
部連続印刷した。

これに対して従来技術による記録素子から作製されたレ
リーフ層のレリーフ構造は劣悪なるものである。例えば
シャドウ凹陥構造深さｔ、は２４μ履であり、シャドウ
凹陥構造深さＬＮｐは３４μｍであった。さらにレリー
フ側壁は急、峻でなく、場合により洗除される場合があ
った。またレリーフ縁辺は崩壊を示した。これら実験結
果本発明記録素子に使用されるべき感光度制御剤（ｂ４
）の有利な技術的効果を裏付けるものである。

実施例９及び対比例■３、■４ 新規記録素子（実施例９）及び従来の記録素子（対比例
Ｖ３、Ｖ４）の形成及び処理、実験方法実施例９として
は、部分的に加水分解されたポリビニルアセタート（加
水分解度８２％、重合度約５００）　５０重量部及びエ
チレンオキシド９２２重量％、重量平均分子ｍ　Ｍｗ２
．５Ｘ　１０’乃至３ＸＩＯ’、加水分解度８２％の部
分的加水分ｙビニルアセタート／エチレンオキシドグラ
フトノ（重合体２０重量部を、９０℃において水７０重
量部に溶解させた。生成溶液を７０°Ｃに冷却した後、
ブタン−１，４−ジオール−ジメタクリラードＩｆｌ　
ｆｆ１部、２−ヒドロキンエチルメタクリラート５３重
量部、２，４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド１重量部、ヒドロキノンＩ１１．０１
ＸＩＩＺ　ｆｆ１部、ヒドロキノンモノメチルエーテル
（ｂ４２）Ｏ，ＯＩｍｍ　部、リボフラビン（ｂ４１）
０．０１４ｆｆｒ　ｆｆｌ　部及びさらに穏和還元剤Ｎ
−ニトロソジフェニルアミン（ｂ４２）０．０３ｉＴｋ
量部を撹拌しつつ添加した。

対比例ｖ３において、添加剤としてリボフラビン（ｂ４
１）を使用しない点を除いて、実施例９と同様の処理が
反覆された。

対比例ｖ４において、トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド（ｂ２）の添加が省略されたほかば
、実施例９と同様の処理を反覆した。

減圧下において脱気した後、上述の３種類の溶液をそれ
ぞれ、ハレーシぼン防止層と公知慣用の接若力強化剤混
合物で被覆されたスチール板上に塗布した。空気中、室
温において２４時間の乾燥後、それぞれ０．５ｍ■厚さ
の非粘若性光重合性記録層を何する３種類の感光性記録
素子を得た。

これら感光性記録素子を、それぞれ鉄ドーピング水銀灯
に２．５秒間均斉予備露光し、次いで標賭ネガチブを重
ね合せて３０秒間画像形成露光した。

この間において、さらに露光時間１０分間以上としても
、対比例ｖ４の記録色においては光重合が生起しなかっ
た。そこで画像形成露光された実施例９及び対比例ｖ３
のみを、市ｌｌＩ２の噴霧洗除装置により４０°Ｃ，４
バールの水圧で２．５分間現像し、乾燥した。

このようにして得られたレリーフ印刷版のレリーフ層に
つき、ネガチブポイントＴＮＰのシャドウ凹陥構造部深
さと、トーン値３０％〔ｔヨ（３０））　、５０％（ｔ
、＜５０））　）及び７０％（ｔ、（７０ン〕でスクリ
ーン幅２４　日ｎｅ／ａｓを有するスクリーンのツヤド
ウ凹陥部構造深さを測定した。同時にレリーフ構造の質
を視覚的に評価した。次いで両レリーフ印刷版を印刷ン
リンダーに装若し、連続印刷処理に付した。

下表３の結果は、実施例９の新規記録素子が、あらゆる
点において対比例ｖ３の記録素子に比し秀れていること
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）寸法安定性担体と、（Ｂ）（ｂ１）結合剤として
   少なくとも１種類の部分的或はほぼ完全に加水分解され
   たポリ（ビニルアルコールアルカンカルボン酸エステル
   ）及び／或は少なくとも１種類の部分的或はほぼ完全に
   加水分解されたビニルアルコールアルカンカルボン酸エ
   ステル／アルキレンオキシドグラフト共重合体、（ｂ２
   ）短波長化学線による露光で光重合を開始させるラジカ
   ル基をもたらす、少なくとも１種類の光重合開始剤、（
   ｂ３）少なくとも１種類の、上記結合剤（ｂ１）と相容
   性の、光重合可能オレフィン性不飽和化合物（モノマー
   ）及び／或は上記結合剤（ｂ１）に側鎖基及び／或は末
   端基として結合される光重合可能オレフィン性不飽和基
   及び（ｂ４）少なくとも２種類の助剤を含有する、少な
   くとも１層の光重合可能記録層とを有するレリーフ印刷
   版及びフォトレジスト製造用の感光性記録素子であって
   、その光重合可能記録層（Ｂ）が、助剤（ｂ４）として
   、少なくとも感光度制御剤（ｂ４）として、（ｂ４１）
   イソアロキサジンの類及び／或はアロキサジンの類から
   選ばれる少なくとも１種類の化合物及び（ｂ４２）Ｎ−
   ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンカリウム塩
   、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン及び／或はヒドロキノ
   ンモノメチルエーテルを光重合可能記録層（Ｂ）に対し
   て０．０１から６重量％含有し、これらの重量割合（ｂ
   ４１）：（ｂ４２）が１：２から１：１０００であるこ
   とを特徴とする感光性記録素子。