JPH0934111A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）炭素数２〜２０のヒドロキシアルキ
ル基を側鎖に有するポリビニルアルコール系重合体、
（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する
不飽和化合物及び、（ｃ）光重合開始剤を含有すること
を特徴とする感光性組成物。 【効果】 炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側
鎖に有するポリビニルアルコール系重合体を用いた本発
明の感光性組成物は、硬化膜からのポリビニルアルコー
ル系重合体の脱落が起きにくく、画像再現性に優れた感
光性組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性及び水分散性
を有する感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系重合体、ラジカ
ル重合可能な不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する
組成物は感光性樹脂とよばれ、例えば印刷用凸版材料と
して広く利用されている。上記感光性組成物は金属板や
フィルム板のような支持体上にシート状（感光性樹脂板
という）に調整された後、露光、現像をへて樹脂凸版と
なるが、ポリビニルアルコール系重合体を使用した感光
性組成物は露光後に未硬化部分を水で簡単に溶出でき、
製版作業が容易なことから印刷分野において賞用されて
いる。

【０００３】しかし、従来のポリビニルアルコール系重
合体を使用した感光性組成物は、露光後に未硬化部を水
洗により除去する際、すなわち現像時に硬化部分のポリ
ビニルアルコール系重合体までも除去されるという重大
な欠点を有しており、この為できあがった樹脂凸版の性
質を著しく損ねているのが現状である。また、感光性組
成物の他成分である感光剤とポリビニルアルコール系重
合体との相溶性が悪いため感光硬化性が劣るという問題
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来のポリビニルアルコール系重合体を使用し
た感光性組成物の有する欠点、すなわち水現像時の硬化
部分のポリビニルアルコール系重合体の脱落がなく、他
成分の感光剤との相溶性に優れた水溶性及び水分散を有
する感光性組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリビニ
ルアルコール系感光性組成物が本来有する優れた性能を
保持しつつ、水現像時に硬化部分のポリビニルアルコー
ル系重合体の脱落がなく、他成分の感光剤との相溶性に
優れる水溶性ないしは水分散性感光性組成物について鋭
意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体とし
て、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有
するポリビニルアルコール系重合体を使用することによ
り上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成さ
せたものである。

【０００６】即ち、本発明は、（ａ）炭素数２〜２０の
ヒドロキシアルキル基を側鎖に有するポリビニルアルコ
ール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二
重結合を有する不飽和化合物及び、（ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性組成物に関するもの
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。 （ａ）本発明のポリビニルアルコール系重合体は、分子
内にビニルアルコール単位を有していることが必要であ
る。本発明のポリビニルアルコール系重合体の側鎖は炭
素数２〜２０のヒドロキシアルキル基であり、該側鎖は
ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接結合しているこ
とが必要である。本発明のポリビニルアルコール系重合
体のヒドロキシアルキル基の炭素数は、２〜２０であ
り、２〜１５が好ましく、３〜１０がより好ましい。ヒ
ドロキシアルキル基は、少なくとも１個のヒドロキシル
基（水酸基）を有するアルキル基であり、熱安定性や水
溶性の点で、ωーヒドロキシアルキル基がより好まし
い。ヒドロキシアルキル基のアルキル基としては、その
水素原子が炭素数１〜９の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基で置換されていてもよい。側鎖に炭素数２〜２０の
ヒドロキシアルキル基を有する単量体単位としては、ヒ
ドロキシル基含有オレフィン単位が挙げられる。ヒドロ
キシル基含有オレフィン単位のなかでも、ポリビニルア
ルコール系重合体の重合度の制御の容易性やヒドロキシ
アルキル基を有する単量体単位の含有量の制御の容易性
などの点から、3-ブテン-1- オール、4-ペンテン-1- オ
ール、5-ヘキセン-1- オール、7-オクテン-1- オール、
9-デセン-1- オール、11- ドデセン-1- オール、3-メチ
ル-3- ブテン-1- オールなどに由来する単量体単位が好
ましい。これらの単量体単位のほかに、ポリビニルアル
コール系重合体の原料であるポリビニルエステル系重合
体のけん化反応時に、ヒドロキシル基の生成が可能なエ
ステル基を含有する単量体単位であってもよい。

【０００８】本発明のポリビニルアルコール系重合体に
おける炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基の含有量
については特に制限はないが、０．１〜５０モル％が好
ましく、１〜３０ル％がより好ましく、３〜２０モル％
が最も好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の重合
度としては特に制限はないが、通常１０以上であり、１
０〜３００００が好ましく、１００〜４０００がより好
ましく、３００〜３０００が最も好ましい。ポリビニル
アルコール系重合体のけん化度については、水溶性もし
くは水分散性であれば特に制限はないが、５０モル％以
上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モ
ル％以上が特に好ましい。

【０００９】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
製法としては、ビニルエステルとヒドロキシアルキル基
含有オレフィンとを共重合して得られたポリビニルエス
テル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキ
シド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げら
れる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げ
られるが、酢酸ビニルが好ましい。

【００１０】本発明のポリビニルアルコール系重合体
は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽
和単量体を共重合した物でも良い。このようなエチレン
性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−
ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナト
リウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、
フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、
アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、
チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール
化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系
単量体をエチレンと共重合し、それをけん化することに
よって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いる
ことができる。

【００１１】（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重
結合を有する不飽和化合物（以下重合性モノマーと略
記）としては、光開始剤によるラジカル重合が可能なも
のはいずれも使用可能である。例としては、例えば以下
のものが挙げられる。エチレングリコールアクリレー
ト、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、β−オキシプロピル
メタクリレート、β−オキシエチルメタクリレート、及
びＮ−β−オキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（β−オキシエチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−γ−オキシプロピルアクリル
アミド、Ｎ−ｐ−オキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−
β−オキシエチルＮ’−メチルアクリルアミド、及びこ
れらに対応するメタクリルアミド誘導体であり、更にア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｍ−キシリレンビス
アクリルアミド、ｐ−キシリレンビスメタクリルアミ
ド、ｍ−フェニレンビスアクリルアミド、エチレンジア
ミンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジアミンビス
メタクリルアミド等である。これらの単量体は単独もし
くは混合して使用される。

【００１２】（ｃ）光重合開始剤としては、例えばベン
ゾフェノン、ベンゾイン、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイ
ン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、アシロインまたは核置換芳香族アシロイン
あるいはアシロインアルキルエーテル、ジアセチル、ケ
トアルドニル化合物、１，１’−アゾシクロヘキサンカ
ルボニトリル、アゾニトリル、９，１０−アントラキノ
ン、クロルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、
９，１０−フエナントレキノン等が挙げられる。

【００１３】本発明の感光性組成物は、（ａ）成分１０
０重量部あたり、（ｂ）成分３０〜２５０重量部、及び
（ｃ）成分０．０１〜１５重量部の範囲で使用するのが
好ましいが、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分
以外の成分、例えば通常のポリビニルアルコール系重合
体やポリアミド系重合体等を本発明の主旨を損なわない
範囲内で使用するのは何等差し支えない。

【００１４】また、本発明の感光性組成物は、貯蔵安定
性を向上させる目的で公知の熱重合防止剤あるいは貯蔵
安定剤を含有してもよく、必要に応じて着色剤、顔料、
可塑剤等の他の添加物を含有してもよい。

【００１５】

【作用および発明の効果】本発明の感光性組成物は、こ
れまで用いられているポリビニルアルコール系重合体を
使用したものに比べて、水洗現像時の硬化部分のポリビ
ニルアルコール系重合体の脱落が少なく極めて優れたも
のである。ポリビニルアルコール系重合体、重合性モノ
マー及び光重合開始剤からなる感光剤は、光照射により
モノマーが重合し、水に不溶化するわけであるが、従来
のポリビニルアルコール系重合体の場合にはモノマーの
重合時にポリビニルアルコール系重合体が著しく耐水性
に劣るため、硬化後も水洗により比較的容易にポリビニ
ルアルコール系重合体が抽出されるものと考えられる。

【００１６】これに対して、本発明ではポリビニルアル
コール系重合体に疎水性基であるヒドロキシアルキル基
を導入したことによって、ポリビニルアルコール系重合
体の水溶性を低下させること、及び疎水性の増加による
重合性モノマーとの相溶性の向上にともない、重合時の
相分離が抑えられたことにより上記の如き効果が得られ
たものと考えられる。

【００１７】

【実施例】さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。尚、以下で「部」および「％」は特に断らない
限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意
味する。

【００１８】合成例１ 還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管および後添加
液用の仕込み口とポンプを備えた３リットルの重合槽に
酢酸ビニルを1680ｇ、7-オクテン-1- オールを350 ｇ、
メタノールを420g仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系
内を窒素置換して加温し、60℃の恒温になった時点で、
2,2'- アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」
と略記する）を26ｇ添加して重合を開始した。重合開始
時点より系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行い、４
時間後に重合槽を冷却することにより重合を停止した。
重合停止前の重合率は59％であった。得られた重合ペー
ストをn-ヘキサン中に滴下して重合物を析出させた。次
に、重合物をアセトンに溶解し、n-ヘキサン中で析出さ
せる再沈−精製操作を３回実施した後、再度アセトンに
溶解し、蒸留水に滴下させ、煮沸精製した後、６０℃で
乾燥して精製ポリ酢酸ビニル（以下「ＰＶＡｃ」と略記
する）を得た。次に、精製ＰＶＡｃの濃度30％のメタノ
ール溶液を調整し、40℃で撹拌しながら、水酸化ナトリ
ウムの濃度10％のメタノール溶液（ＰＶＡｃに対してモ
ル比0.10）を添加し、６０分間のけん化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕後、メタノールに浸漬し、水酸
化ナトリウムの濃度10％のメタノール溶液（ＰＶＡｃに
対するモル比0.02）を添加し、さらに５時間の再けん化
を行った。得られたＰＶＡをメタノールで洗浄し、50℃
で18時間乾燥して白色粉末のＰＶＡを得た。得られたＰ
ＶＡ中の7-オクテン-1-オール単位の含量は4.5 モル％
であった。ＰＶＡの基本構造および物性を表１に示す。

【００１９】合成例２ ５リットルの重合槽を使用して、実施例１と同様にし
て、以下の重合を行った。酢酸ビニルを2800ｇ、7-オク
テン-1- オールを300 ｇ、メタノールを700g仕込んだ。
重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換して加温し、60
℃の恒温になった時点で、ＡＩＢＮを33ｇ添加して重合
を開始し、4.5 時間後に重合率が63％になった時点で重
合を停止した。実施例１と同様にして、精製ＰＶＡｃを
得、続いて、けん化および精製を行うことにより、精製
ＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ中の7-オクテン-1- オー
ル単位の含量は8.4 モル％であった。ＰＶＡの基本構造
および物性を表１に示す。

【００２０】合成例３〜７ 合成例１〜２に準じて、重合、けん化および精製を行
い、精製ＰＶＡを得た。ＰＶＡの基本構造および物性を
表１に示す。

【００２１】合成例８ ５リットルの重合槽を使用して、合成例２と同様にし
て、以下の重合を行った。酢酸ビニルを2800g 、7-オク
テン-1- オールを800g、アリルスルホン酸ソーダを30g
仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換して
加温し、60℃の恒温になった時点で、ＡＩＢＮを30g 添
加して重合を開始し、5 時間後に重合率が38％になった
時点で重合を停止した。合成例１と同様にして、精製Ｐ
ＶＡｃを得、続いて、けん化および精製を行うことによ
り、精製ＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ中の7-オクテン
-1- オール単位の含量は11.0モル％、アリルスルホン酸
ソーダ単位の含量は0.5 モル％であった。ＰＶＡの基本
構造および物性を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１ ＰＶＡ−１（合成例１で得られたＰＶＡ） １００部 β−オキシエチルメタクリレート ９０部 エチレングリコールジメタクリレート １０部 メチルヒドロキノン ０．０５部 ベンゾインイソプロピルエーテル ３部 水（ｐＨ＝３．０） ２００部 上記の各成分をフラスコ中９０℃の加熱下にかき混ぜな
がら均一に溶解させた溶液を脱泡後、アルミ板上に塗布
し、８０℃で３０分間乾燥し、０．５ｍｍ厚の膜を得
た。続いて高圧水銀灯を７５ｃｍの距離から１０分間照
射し、硬化膜とした。得られた硬化膜を９０℃熱水中に
２時間浸漬し、熱水中に抽出されるポリビニルアルコー
ル系重合体の抽出率を調べた。さらに、感光性樹脂板の
凸版画像再現性を調べた。それらの評価結果を表２に示
す。

【００２４】実施例２〜８ 実施例１で用いられたＰＶＡ−１を表２に示したＰＶＡ
に代えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化膜を得
た。次に、該硬化膜から熱水中に抽出されるポリビニル
アルコール系重合体の抽出率ならびに凸版画像再現性を
調べた。それらの評価結果を表２に示す。

【００２５】比較例１〜３ 実施例１で用いられたＰＶＡ−１を表２に示したＰＶＡ
に代えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化膜を得
た。次に、該硬化膜から熱水中に抽出されるポリビニル
アルコール系重合体の抽出率ならびに凸版画像再現性を
調べた。それらの評価結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】１）画像再現性；（○）精細な画像が得ら
れるもの。 （△）やや精細さに欠ける画像となるもの。 （×）不鮮明な画像となるもの。

【００２８】

【発明の効果】上記の実施例から明らかなように、炭素
数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するポリ
ビニルアルコール系重合体を用いた本発明の感光性組成
物は、硬化膜からのポリビニルアルコール系重合体の脱
落が起きにくく、画像再現性に優れた感光性組成物が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭素数２〜２０のヒドロキシアル
   キル基を側鎖に有するポリビニルアルコール系重合体、
   （ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する
   不飽和化合物及び、（ｃ）光重合開始剤を含有すること
   を特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ヒドロキシアルキル基がωーヒド
   ロキシアルキル基である請求項１記載のポリビニルアル
   コール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性
   二重結合を有する不飽和化合物及び、（ｃ）光重合開始
   剤を含有することを特徴とする感光性組成物。