JPH0429994A - 第４アンモニウム官能シロキサン界面活性剤 - Google Patents
第４アンモニウム官能シロキサン界面活性剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
［０００１］
本発明はいくつかの界面活性剤組成物を指向し、またこ
の組成物で水溶液の表面張力を下げる方法を指向する。 さらに詳しくは新規な第４アンモニウム官能シロキサン
を指向する。 ［０００２］
の組成物で水溶液の表面張力を下げる方法を指向する。 さらに詳しくは新規な第４アンモニウム官能シロキサン
を指向する。 ［０００２］
界面活性剤は、これを液体に溶がした場合液体の表面領
域の分子間に働く引力を減じ、液体をもつと容易に広が
るようにする表面張力を下げる化合物である。 表面張力が小さい液体は水よりも更に容易に広がるが、
−力水銀のような表面張力が大きい液体は水はど容易に
は広がらない。 ［０００３］ 界面活性剤は清浄力、洗浄力、起泡性、湿潤性、乳化性
、可溶化及び分散性を組合わせた性質を示す。界面活性
剤は表面活性部分の電荷によって分類される。 アニオン界面活性剤では、石ケン中でこの部分が負の電
荷をもっている。カチオン界面活性剤では電荷が正であ
る。ノニオン界面活性剤では分子に電荷はないしそして
両性界面活性剤では分子内に正及び負の電荷が存在する
ことによって可溶性が付与される。 ［０００４］ 第４アンモニウム官能シロキサンはこの技術分野では新
規でない。例えば英国特許第１．５４９．１８０号には
、ジアルキル第４アンモニウム基を末端基とする線状ポ
リジメチルシロキサンであるいくつかの布コンディショ
ニング化合物が記述されている。これに対して、本発明
の化合物はモノ第４アンモニウム官能ポリジメチルシロ
キサンであり、そして上述の特許の物質であるジアルキ
ル第４アンモニウム基を末端基とするよりはむしろトリ
アルキルシロキシ基を末端基としている。 英国特許第１．００６．７２９号では、トリアルキルモ
ノ（ポリシロキシ）塩化アンモニウムであるいくつかの
界面活性剤を指向している。しかし本発明の化合物は、
モノアルキルトリ（ポリシロキシ）塩化アンモニウムで
あるいくつかの種に加えてジアルキルジ（ポリシロキシ
）塩化アンモニウムであることにおいて上記特許のもの
と区別することができる。それ故、本発明が先行技術に
おいて周知でない［０００５］
域の分子間に働く引力を減じ、液体をもつと容易に広が
るようにする表面張力を下げる化合物である。 表面張力が小さい液体は水よりも更に容易に広がるが、
−力水銀のような表面張力が大きい液体は水はど容易に
は広がらない。 ［０００３］ 界面活性剤は清浄力、洗浄力、起泡性、湿潤性、乳化性
、可溶化及び分散性を組合わせた性質を示す。界面活性
剤は表面活性部分の電荷によって分類される。 アニオン界面活性剤では、石ケン中でこの部分が負の電
荷をもっている。カチオン界面活性剤では電荷が正であ
る。ノニオン界面活性剤では分子に電荷はないしそして
両性界面活性剤では分子内に正及び負の電荷が存在する
ことによって可溶性が付与される。 ［０００４］ 第４アンモニウム官能シロキサンはこの技術分野では新
規でない。例えば英国特許第１．５４９．１８０号には
、ジアルキル第４アンモニウム基を末端基とする線状ポ
リジメチルシロキサンであるいくつかの布コンディショ
ニング化合物が記述されている。これに対して、本発明
の化合物はモノ第４アンモニウム官能ポリジメチルシロ
キサンであり、そして上述の特許の物質であるジアルキ
ル第４アンモニウム基を末端基とするよりはむしろトリ
アルキルシロキシ基を末端基としている。 英国特許第１．００６．７２９号では、トリアルキルモ
ノ（ポリシロキシ）塩化アンモニウムであるいくつかの
界面活性剤を指向している。しかし本発明の化合物は、
モノアルキルトリ（ポリシロキシ）塩化アンモニウムで
あるいくつかの種に加えてジアルキルジ（ポリシロキシ
）塩化アンモニウムであることにおいて上記特許のもの
と区別することができる。それ故、本発明が先行技術に
おいて周知でない［０００５］
本発明は、式
［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基；Ｒ
１は１〜１８個の炭素原子をもつアルキル基又はアリー
ル基；Ｘは塩化物、臭化物、沃化物、ニトレート又はＲ
ＳＯ４：ａは１〜１０の値である整数、そしてｂは２又
は３の値である整数を表す］で表される化合物に関する
。 ［０００６］ 更に本発明は、式 １式中、Ｒは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基；Ｒ
１は１〜１８個の炭素原子をもつアルキル基又はアリー
ル基；Ｘは塩化物、臭化物、沃化物、ニトレート又はＲ
ＳＯ，ｉ ；ａは１〜１０の値である整数を表す］で
表される化合物を指向する。 ［０００７］ 上述の属に含まれる化合物の特に好ましい種は、［（Ｍ
ｅ３ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ（ＣＨ２）３］２ＮＭｅ２■［
式中、Ｍｅはメチル基を表す］で表される化合物である
。 ［０００８］ その上、本発明は、少なくとも１種の液体と上述した式
をもつ界面活性剤化合物との混合物である水性界面活性
剤組成物を指向する。この界面活性剤は０．００１〜約
５重量パーセントの量で混合物中に存在してよい。 ［０００９］ 更に本発明は、上述した化合物のうちの１つの有効な量
を水溶液に加えることによって水溶液の表面張力を下げ
る方法を含む。 ［００１０１
１は１〜１８個の炭素原子をもつアルキル基又はアリー
ル基；Ｘは塩化物、臭化物、沃化物、ニトレート又はＲ
ＳＯ４：ａは１〜１０の値である整数、そしてｂは２又
は３の値である整数を表す］で表される化合物に関する
。 ［０００６］ 更に本発明は、式 １式中、Ｒは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基；Ｒ
１は１〜１８個の炭素原子をもつアルキル基又はアリー
ル基；Ｘは塩化物、臭化物、沃化物、ニトレート又はＲ
ＳＯ，ｉ ；ａは１〜１０の値である整数を表す］で
表される化合物を指向する。 ［０００７］ 上述の属に含まれる化合物の特に好ましい種は、［（Ｍ
ｅ３ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ（ＣＨ２）３］２ＮＭｅ２■［
式中、Ｍｅはメチル基を表す］で表される化合物である
。 ［０００８］ その上、本発明は、少なくとも１種の液体と上述した式
をもつ界面活性剤化合物との混合物である水性界面活性
剤組成物を指向する。この界面活性剤は０．００１〜約
５重量パーセントの量で混合物中に存在してよい。 ［０００９］ 更に本発明は、上述した化合物のうちの１つの有効な量
を水溶液に加えることによって水溶液の表面張力を下げ
る方法を含む。 ［００１０１
【課題を解決するための手段］
ここに記述した本発明のこれらの又別の特徴、目的及び
利点は以下の本発明の詳細な説明によって更に明確とな
る。 ［００１１１ 窒素に付くすべての水素原子がアルキル基で置換された
アンモニウム化合物はいわゆる第４アンモニウム塩であ
る。通常これらの化合物は、式【１］ ％式％ ］ この窒素原子は正電荷を帯びる４個の共有結合置換基を
含む。Ｒ基は類似な及び異なるＲ基で炭素−窒素結合を
生じる有機置換基であればよい。対イオンＸは通常ハロ
ゲンである。第４アンモニウム化合物を使用するのは正
電荷を帯びる分子の親水性の部分に依存している。大部
分の表面は負に帯電するので、これらのカチオン界面活
性剤の溶液は負に帯電した表面に容易に吸着される。 ［００１３］ 本発明の化合物は上述のタイプのものであり、式［式中
、Ｒは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基；Ｒ１は１
〜１８個の炭素原子をもつアルキル基又はアリール基；
Ｘは塩化物、臭化物、沃化物、ニトレート又はＲＳＯ４
：ａは１〜１０の値である整数；そしてｂは２又は３の
値である整数を表す］で更に詳細に表される。これらの
第４アンモニウム官能シロキサンはモノ第４アンモニウ
ム官能ポリジメチルシロキサンであり且つトリアルキル
シロキシ基を末端基としている。本発明の化合物は、整
数ａが２の場合のジアルキルジ（ポリシロキシ）塩化ア
ンモニウム、それに整数ａが３の場合のモノアルキルト
リ（ポリシロキシ）塩化アンモニウムとして表すことも
できる。ジアルキルジ（ポリシロキシ）塩化アンモニウ
ム種が好ましくそして、式［（Ｍｅ３ＳｉＯ）２ＳｉＭ
ｅ（ＣＨ２）３］２ＮＭｅ２■［式中、Ｍｅはメチル基
を表す］で表される特定な化合物が特に好ましい。本発
明に従う化合物を界面活性剤として用いる場合、０．０
０１〜約５重量パーセントである有効な量でこの化合物
を加える。必要であれば５パーセントを越えるレベルの
組成物を使うこともできる。 ［００１４］ 周知のように水の表面張力は７２ｄｙｎｅｓ／ｃｍであ
る。本発明の組成物を０．００１重量パーセント位程度
含む溶液の表面張力は約６０ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、
そして１重量パーセントを含む溶液の表面張力は約２０
ｄｙｎｅｓ／ｃｍのオーダーであることがわかっている
。本発明の組成物は、液体洗剤、洗浄剤及び自動皿洗い
洗剤の添加剤として使用することができ、また布水洗機
用の粉末洗剤への配合剤として用途がある。更にこれら
の化合物はウオッシサイクル軟化剤への添加剤及びリン
ズサイクル軟化剤への配合剤として用いることができる
。その上、この化合物は、特にウオッシサイクルランド
リー洗剤配合物中の静電防止剤として実用性がある。本
発明の化合物を加えることによって達成される軟化効果
は、この化合物を綿状アルキルベンゼンスルホネートの
ような１種以上のアニオン界面活性剤と混合することに
よって強化され、そして通常市販されている有機ベース
の布軟化剤と比較して本発明の化合物をかなり低い使用
レベルで用いることができる。本発明のカチオン第４ア
ンモニウム官能シロキサンを用いれば５０〜７５パ一セ
ント程度の削減は珍らしいことではない。 ［００１５］ これらの新規なカチオンシリコーン界面活性剤を、第４
アンモニウム官能窒素原子と結合するシロキサン基を１
個の代りに２個として作る。これは次の一連の工程でお
こなう。 【化２】 ［（Ｍｅ３ＳｉＯ）ｚｓｉ（Ｍｅ） （ＣＨ２）３
］ ｚＮＭｅ２、 ［（Ｍｅ３ＳｉＯ）ｚｓｉ（Ｍ
ｅ） −（ＣＨ２）：ｌ］ ｚＮＭｅ＋ＭｅＸ［（Ｍ
ｅ、ＳｉＯ）ｚＳｉ（Ｍｅ） （ＣＨｚ）３］ ｚＮ
”ＭｅｚＸ−１ここにＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ又はＭｅＳＯ
４である。 ［００１６］ これらの化合物は異なる融点と水に対する溶解度をもつ
結晶質固体である。これらの化合物は水の表面張力を７
２ｄｙｎｅｓ／ｃｍから２１ｄｙｎｅｓ／ｃｍに下げる
有効な界面活性剤として作用し、更に皮膚や毛のような
負に荷電する表面にきわめて効果的に吸着する。この吸
着がコンディショニング又は軟化効果を可能にする。 ［００１７］ 本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。 以下の例は、式 ％式％ ［式中、Ｍｅはメチル基を表す］で表される化合物を製
造する方法を示している［００１８］
利点は以下の本発明の詳細な説明によって更に明確とな
る。 ［００１１１ 窒素に付くすべての水素原子がアルキル基で置換された
アンモニウム化合物はいわゆる第４アンモニウム塩であ
る。通常これらの化合物は、式【１］ ％式％ ］ この窒素原子は正電荷を帯びる４個の共有結合置換基を
含む。Ｒ基は類似な及び異なるＲ基で炭素−窒素結合を
生じる有機置換基であればよい。対イオンＸは通常ハロ
ゲンである。第４アンモニウム化合物を使用するのは正
電荷を帯びる分子の親水性の部分に依存している。大部
分の表面は負に帯電するので、これらのカチオン界面活
性剤の溶液は負に帯電した表面に容易に吸着される。 ［００１３］ 本発明の化合物は上述のタイプのものであり、式［式中
、Ｒは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基；Ｒ１は１
〜１８個の炭素原子をもつアルキル基又はアリール基；
Ｘは塩化物、臭化物、沃化物、ニトレート又はＲＳＯ４
：ａは１〜１０の値である整数；そしてｂは２又は３の
値である整数を表す］で更に詳細に表される。これらの
第４アンモニウム官能シロキサンはモノ第４アンモニウ
ム官能ポリジメチルシロキサンであり且つトリアルキル
シロキシ基を末端基としている。本発明の化合物は、整
数ａが２の場合のジアルキルジ（ポリシロキシ）塩化ア
ンモニウム、それに整数ａが３の場合のモノアルキルト
リ（ポリシロキシ）塩化アンモニウムとして表すことも
できる。ジアルキルジ（ポリシロキシ）塩化アンモニウ
ム種が好ましくそして、式［（Ｍｅ３ＳｉＯ）２ＳｉＭ
ｅ（ＣＨ２）３］２ＮＭｅ２■［式中、Ｍｅはメチル基
を表す］で表される特定な化合物が特に好ましい。本発
明に従う化合物を界面活性剤として用いる場合、０．０
０１〜約５重量パーセントである有効な量でこの化合物
を加える。必要であれば５パーセントを越えるレベルの
組成物を使うこともできる。 ［００１４］ 周知のように水の表面張力は７２ｄｙｎｅｓ／ｃｍであ
る。本発明の組成物を０．００１重量パーセント位程度
含む溶液の表面張力は約６０ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、
そして１重量パーセントを含む溶液の表面張力は約２０
ｄｙｎｅｓ／ｃｍのオーダーであることがわかっている
。本発明の組成物は、液体洗剤、洗浄剤及び自動皿洗い
洗剤の添加剤として使用することができ、また布水洗機
用の粉末洗剤への配合剤として用途がある。更にこれら
の化合物はウオッシサイクル軟化剤への添加剤及びリン
ズサイクル軟化剤への配合剤として用いることができる
。その上、この化合物は、特にウオッシサイクルランド
リー洗剤配合物中の静電防止剤として実用性がある。本
発明の化合物を加えることによって達成される軟化効果
は、この化合物を綿状アルキルベンゼンスルホネートの
ような１種以上のアニオン界面活性剤と混合することに
よって強化され、そして通常市販されている有機ベース
の布軟化剤と比較して本発明の化合物をかなり低い使用
レベルで用いることができる。本発明のカチオン第４ア
ンモニウム官能シロキサンを用いれば５０〜７５パ一セ
ント程度の削減は珍らしいことではない。 ［００１５］ これらの新規なカチオンシリコーン界面活性剤を、第４
アンモニウム官能窒素原子と結合するシロキサン基を１
個の代りに２個として作る。これは次の一連の工程でお
こなう。 【化２】 ［（Ｍｅ３ＳｉＯ）ｚｓｉ（Ｍｅ） （ＣＨ２）３
］ ｚＮＭｅ２、 ［（Ｍｅ３ＳｉＯ）ｚｓｉ（Ｍ
ｅ） −（ＣＨ２）：ｌ］ ｚＮＭｅ＋ＭｅＸ［（Ｍ
ｅ、ＳｉＯ）ｚＳｉ（Ｍｅ） （ＣＨｚ）３］ ｚＮ
”ＭｅｚＸ−１ここにＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ又はＭｅＳＯ
４である。 ［００１６］ これらの化合物は異なる融点と水に対する溶解度をもつ
結晶質固体である。これらの化合物は水の表面張力を７
２ｄｙｎｅｓ／ｃｍから２１ｄｙｎｅｓ／ｃｍに下げる
有効な界面活性剤として作用し、更に皮膚や毛のような
負に荷電する表面にきわめて効果的に吸着する。この吸
着がコンディショニング又は軟化効果を可能にする。 ［００１７］ 本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。 以下の例は、式 ％式％ ［式中、Ｍｅはメチル基を表す］で表される化合物を製
造する方法を示している［００１８］
（例１）
３００ｇのアミン［（Ｍｅ３ＳｉＯ）２Ｓｉ（Ｍｅ）−
（ＣＨ２）３］２ＮＭｅを、窒素ガスの存在下２１フラ
スコ内で６００ｇのヘキサンに溶かし、そして加熱して
還流した。５０ｇのヘキサンに溶かした７０ｇのＭｅＩ
をフラスコに滴下して加えた。生成物が急速に沈澱した
。滴下完了後、フラスコの加熱を６０℃で２時間続けた
。フラスコ内の物質を濾過して結晶性生成物を単離した
。１部の生成物を５部のヘキサンと混合し、そして不純
物を浸出するために混合物を約４日間静置した。この混
合物を濾過し、へキサンで洗じょうしそして真空下で乾
燥した。生成物をプロトン核磁気共鳴（ＮＭ２Ｎ Ｍ
ｅ２Ｉ ［式中、Ｍｅはメチル基を表す］で表される
化合物として確認した。 ［００１９］ 水溶液の表面張力を下げる本発明のシリコーン界面活性
剤化合物の有効性を証明するために、一連の試、験をお
こなった。標準最高気泡圧力法を改良した手法を用い、
ケムーダインリサーチコーポレーション（ＣＨＥＭ−Ｄ
ＹＮＥ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
製のセンサダイン（ＳｅｎｓａＤｙｎｅ）５０００表面
張力計を使って動力学表面張力データを取った。動力学
表面張力は表面活性の尺度であり、試、験流体の表面エ
ネルギーと界面活性剤の泳動速度を評価する。上述した
ように、センサダイン５０００表面張力計を使用し最高
気泡圧力法を用いて動力学表面張力を測定する。この装
置はオリフィスから試験液中に気泡を吹込むのに必要な
力を決めることによって表面張力を測定する。それ故、
表面エネルギーが低い流体は表面エネルギーが高い流体
よりもオリフィスから気泡を押し出すエネルギーが少な
くてすむ。しかし、界面活性剤の泳動速度は気泡の発生
速度を変えて決める。遅い気泡速度の場合界面活性剤が
気泡−液界面に到達しそして界面での表面エネルギーを
減するために配向するのにそれだけ時間の余裕がある。 速い気泡速度の場合気泡がオリフィスから押し出される
前に新たに形成した気泡に到達するには時間が足りない
。それ故、速い速度の場合の表面エネルギーは遅い速度
の場合の表面エネルギーよりも高い。乾燥窒素又は清浄
乾燥空気を、試験すべき流体に浸漬した異なる径の２本
の管から泡立てる。気泡が最大値に達し試、験流体の表
面に上昇して破れてから次の気泡を発生させるようにコ
ントロールする。２種類のオリフィスは径が異なるので
、２種類の気泡の最大サイズとそれぞれの気泡が広がる
に要する最高圧力は異なる。この差圧を変換器で検知し
て得られる出力信号を用いて、動力学表面張力を直接測
定する。上述の技法を水溶液系の動力学表面張力を決め
るために用いそして結果を表１に示した。 ［００２０１ 平衡表面張力に関するデータをドヌイ（ＤｕＮｏｕｙ）
リングテンジオメーターを用いて取った。ドヌイリング
テンシオメーターをＡＳＴＭ Ｄ１３３１−５４−Ｔに
従って使用した。平衡表面張力データを表２に示した。 表１ 水性界面活性剤の動力学表面張力測定 衣２ 水性界面活性剤の平衡表面張力 ２０．４ ２１．０ ２１．３ ２１．５ ２２．７ 濃 度 界面周■鉱尤１４幻− ０，００１ ０，０１ ０，１ １，０ 表面張力 敗覗ν釧 ６０．５ ５２．５ ２９．０ ２１．５
（ＣＨ２）３］２ＮＭｅを、窒素ガスの存在下２１フラ
スコ内で６００ｇのヘキサンに溶かし、そして加熱して
還流した。５０ｇのヘキサンに溶かした７０ｇのＭｅＩ
をフラスコに滴下して加えた。生成物が急速に沈澱した
。滴下完了後、フラスコの加熱を６０℃で２時間続けた
。フラスコ内の物質を濾過して結晶性生成物を単離した
。１部の生成物を５部のヘキサンと混合し、そして不純
物を浸出するために混合物を約４日間静置した。この混
合物を濾過し、へキサンで洗じょうしそして真空下で乾
燥した。生成物をプロトン核磁気共鳴（ＮＭ２Ｎ Ｍ
ｅ２Ｉ ［式中、Ｍｅはメチル基を表す］で表される
化合物として確認した。 ［００１９］ 水溶液の表面張力を下げる本発明のシリコーン界面活性
剤化合物の有効性を証明するために、一連の試、験をお
こなった。標準最高気泡圧力法を改良した手法を用い、
ケムーダインリサーチコーポレーション（ＣＨＥＭ−Ｄ
ＹＮＥ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
製のセンサダイン（ＳｅｎｓａＤｙｎｅ）５０００表面
張力計を使って動力学表面張力データを取った。動力学
表面張力は表面活性の尺度であり、試、験流体の表面エ
ネルギーと界面活性剤の泳動速度を評価する。上述した
ように、センサダイン５０００表面張力計を使用し最高
気泡圧力法を用いて動力学表面張力を測定する。この装
置はオリフィスから試験液中に気泡を吹込むのに必要な
力を決めることによって表面張力を測定する。それ故、
表面エネルギーが低い流体は表面エネルギーが高い流体
よりもオリフィスから気泡を押し出すエネルギーが少な
くてすむ。しかし、界面活性剤の泳動速度は気泡の発生
速度を変えて決める。遅い気泡速度の場合界面活性剤が
気泡−液界面に到達しそして界面での表面エネルギーを
減するために配向するのにそれだけ時間の余裕がある。 速い気泡速度の場合気泡がオリフィスから押し出される
前に新たに形成した気泡に到達するには時間が足りない
。それ故、速い速度の場合の表面エネルギーは遅い速度
の場合の表面エネルギーよりも高い。乾燥窒素又は清浄
乾燥空気を、試験すべき流体に浸漬した異なる径の２本
の管から泡立てる。気泡が最大値に達し試、験流体の表
面に上昇して破れてから次の気泡を発生させるようにコ
ントロールする。２種類のオリフィスは径が異なるので
、２種類の気泡の最大サイズとそれぞれの気泡が広がる
に要する最高圧力は異なる。この差圧を変換器で検知し
て得られる出力信号を用いて、動力学表面張力を直接測
定する。上述の技法を水溶液系の動力学表面張力を決め
るために用いそして結果を表１に示した。 ［００２０１ 平衡表面張力に関するデータをドヌイ（ＤｕＮｏｕｙ）
リングテンジオメーターを用いて取った。ドヌイリング
テンシオメーターをＡＳＴＭ Ｄ１３３１−５４−Ｔに
従って使用した。平衡表面張力データを表２に示した。 表１ 水性界面活性剤の動力学表面張力測定 衣２ 水性界面活性剤の平衡表面張力 ２０．４ ２１．０ ２１．３ ２１．５ ２２．７ 濃 度 界面周■鉱尤１４幻− ０，００１ ０，０１ ０，１ １，０ 表面張力 敗覗ν釧 ６０．５ ５２．５ ２９．０ ２１．５
Claims (4)
- 【請求項１】式 ［（Ｒ＿３ＳｉＯ）＿２−ＳｉＲ−（ＣＨ＿２）＿ａ］
＿ｂＮ＾＋Ｒ＾１＿４＿−＿ｂＸ＾−［式中、Ｒは１〜
６個の炭素原子をもつアルキル基；Ｒ＾１は１〜１８個
の炭素原子をもつアルキル基又はアリール基；Ｘは塩化
物、臭化物、沃化物、ニトレート又はＲＳＯ＿４＾−；
ａは１〜１０の値である整数；そしてｂは２又は３の値
である整数を表す］で表される化合物。 - 【請求項２】式 ［（Ｍｅ＿３ＳｉＯ）＿２ＳｉＭｅ（ＣＨ＿２）＿３］
＿２Ｎ＾＋Ｍｅ＿２Ｉ＾−［式中、Ｍｅはメチル基を表
す］で表される化合物。 - 【請求項３】少なくとも１種類の液体と式 ［（Ｒ＿３ＳｉＯ）＿２−ＳｉＲ−（ＣＨ＿２）＿ａ］
＿ｂＮ＾＋Ｒ＾１＿４＿−＿ｂＸ＾−［式中、Ｒは１〜
６個の炭素原子をもつアルキル基；Ｒ＾１は１〜１８個
の炭素原子をもつアルキル基又はアリール基；Ｘは塩化
物、臭化物、沃加物、ニトレート又はＲＳＯ＿４＾−；
ａは１〜１０の値である整数；そしてｂは２又は３の値
である整数を表す］で表される界面活性剤化合物との混
合物を含んでなる水性界面活性剤組成物。 - 【請求項４】式 ［（Ｒ＿３ＳｉＯ）＿２−ＳｉＲ−（ＣＨ＿２）＿ａ］
＿ｂＮ＾＋Ｒ＾１＿４＿−＿ｂＸ＾−［式中、Ｒは１〜
６個の炭素原子をもつアルキル基；Ｒ＾１は１〜１８個
の炭素原子をもつアルキル基又はアリール基；Ｘは塩化
物、臭化物、沃化物、ニトレート又はＲＳＯ＿４＾−；
ａは１〜１０の値である整数；そしてｂは２又は３の値
である整数を表す］で表される化合物の有効な量を水溶
液に加えることを含んでなる、水溶液の表面張力を下げ
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/460,794 US5041590A (en) | 1990-01-04 | 1990-01-04 | Quaternary ammonium functional siloxane surfactants |
| US460794 | 1990-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0429994A true JPH0429994A (ja) | 1992-01-31 |
Family
ID=23830107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2408862A Pending JPH0429994A (ja) | 1990-01-04 | 1990-12-28 | 第４アンモニウム官能シロキサン界面活性剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041590A (ja) |
| EP (1) | EP0436359B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0429994A (ja) |
| DE (1) | DE69025156T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003513990A (ja) * | 1999-11-12 | 2003-04-15 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 第４級アミノ基を含有するポリシロキサンの調製助剤としての使用ならびにそれを含有する薬剤 |
| JP2023507771A (ja) * | 2019-12-20 | 2023-02-27 | アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | クリーニング製品のための界面活性剤 |
| US12049589B2 (en) | 2019-12-31 | 2024-07-30 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Surfactants for oil and gas production |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE152747T1 (de) * | 1990-11-06 | 1997-05-15 | Sagami Chem Res | An einem kettenende mit einem quaternären salz abgeschlossenes polyorganosiloxan und mittel zur förderung der perkutanen absorption |
| JPH05238910A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-09-17 | Dow Corning Corp | シリコン補助剤を含む除草剤組成物 |
| DE4224136C1 (ja) * | 1992-07-22 | 1993-07-15 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| DE4234105C1 (de) * | 1992-10-09 | 1993-10-21 | Max Planck Gesellschaft | Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CA2134148C (en) * | 1993-10-28 | 2005-03-08 | Peter Leslie Steer | Male incontinence device |
| US5759208A (en) * | 1996-02-29 | 1998-06-02 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions containing silicone emulsions |
| US5723426A (en) * | 1996-02-29 | 1998-03-03 | Zhen; Yueqian | Liquid laundry detergent compositions containing surfactants and silicone emulsions |
| US5707434A (en) * | 1996-10-16 | 1998-01-13 | Dow Corning Corporation | Water soluble ammonium siloxane compositions and their use as fiber treatment agents |
| US5707435A (en) * | 1996-10-16 | 1998-01-13 | Dow Corning Corporation | Ammonium siloxane emulsions and their use as fiber treatment agents |
| DE19651287A1 (de) * | 1996-12-10 | 1998-06-18 | Wacker Chemie Gmbh | Ionische Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE10115476A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern |
| WO2010149505A2 (en) * | 2009-06-24 | 2010-12-29 | Basf Se | Charged particles |
| DE102013219046A1 (de) | 2013-09-23 | 2015-03-26 | Rudolf Gmbh | Polysiloxane mit quaternierten heterocyclischen Gruppen |
| KR20220045042A (ko) * | 2019-08-22 | 2022-04-12 | 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 | 표면-활성 특성을 갖는 아미노산의 실록산 유도체 |
| WO2021126668A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Surfactants for agricultural products |
| WO2021126667A1 (en) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Surfactants for use in personal care and cosmetic products |
| EP4077552A1 (en) | 2019-12-19 | 2022-10-26 | AdvanSix Resins & Chemicals LLC | Surfactants for inks, paints, and adhesives |
| BR112022012216A2 (pt) * | 2019-12-20 | 2022-09-13 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Formulação de cuidado de saúde sólida, formulação líquida para cuidado de saúde, e emulsão para cuidados de saúde |
| KR102689854B1 (ko) | 2020-02-05 | 2024-07-29 | 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 | 전자기기를 위한 계면활성제 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1006729A (en) * | 1963-04-22 | 1965-10-06 | Ici Ltd | Production of organo-silicon compounds |
| US3471541A (en) * | 1963-08-27 | 1969-10-07 | Union Carbide Corp | N,n-disubstituted aminoalkoxyalkylsilicon compounds and derivatives thereof |
| US3402191A (en) * | 1963-08-27 | 1968-09-17 | Union Carbide Corp | N, n-disubstituted aminoalkylsiloxane copolymers and amine oxide, quaternary ammonium salt, and coordination compounds of transition metal derivatives thereof |
| DE2021951B2 (de) * | 1969-05-06 | 1976-01-29 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Fuellstoffhaltige, nicht absetzende epoxidharzmischung |
| US3836559A (en) * | 1969-12-22 | 1974-09-17 | Union Carbide Corp | Cationic silicones |
| US3624120A (en) * | 1969-12-22 | 1971-11-30 | Procter & Gamble | Quaternary ammonium salts of cyclic siloxane polymers |
| BE789399A (fr) * | 1971-09-29 | 1973-03-28 | Dow Corning | Inhibition de la croissance de bacteries et de champignons a l'aide de silylpropylamines et de derives de celles-ci |
| BE791134A (fr) * | 1971-11-12 | 1973-05-09 | Dow Corning | Procede et filtre pour inhiber la croissance |
| DE2365272A1 (de) * | 1973-12-31 | 1975-07-10 | Dynamit Nobel Ag | Beta-aminoaethylsilane und verfahren zur herstellung dieser verbindungen |
| US4035411A (en) * | 1975-04-22 | 1977-07-12 | The Procter & Gamble Company | Organosilane compounds |
| GB1549180A (en) * | 1975-07-16 | 1979-08-01 | Procter & Gamble | Textile treating compositions |
| US4918210A (en) * | 1987-01-20 | 1990-04-17 | Fenton William N | Zwitterionic polysiloxane compositions |
| US4986922A (en) * | 1990-04-04 | 1991-01-22 | Dow Corning Corporation | Softening compositions including quaternary ammonium functional siloxanes |
-
1990
- 1990-01-04 US US07/460,794 patent/US5041590A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-20 EP EP90314016A patent/EP0436359B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-20 DE DE69025156T patent/DE69025156T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-28 JP JP2408862A patent/JPH0429994A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003513990A (ja) * | 1999-11-12 | 2003-04-15 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 第４級アミノ基を含有するポリシロキサンの調製助剤としての使用ならびにそれを含有する薬剤 |
| JP4759195B2 (ja) * | 1999-11-12 | 2011-08-31 | バイエル・アニマル・ヘルス・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 第４級アミノ基を含有するポリシロキサンの調製助剤としての使用ならびにそれを含有する薬剤 |
| JP2023507771A (ja) * | 2019-12-20 | 2023-02-27 | アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | クリーニング製品のための界面活性剤 |
| US12049589B2 (en) | 2019-12-31 | 2024-07-30 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Surfactants for oil and gas production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0436359A3 (en) | 1991-12-11 |
| EP0436359A2 (en) | 1991-07-10 |
| DE69025156D1 (de) | 1996-03-14 |
| DE69025156T2 (de) | 1996-08-14 |
| EP0436359B1 (en) | 1996-01-31 |
| US5041590A (en) | 1991-08-20 |
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