JPH0429940A - トリクロロジフルオロエタンをフッ素化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トリクロロジフルオロエタンのフッ素化によ
り、ジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフルオ
ロエタン又はペンタフルオロエタンを得る方法に関する
ものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］１．１
−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、およびペンタフル
オロエタン（ＲＦＣ−１２５）は、オゾン層を破壊する
疑いのあるそれぞれトジクロロフルオロエタン（ＣＦＣ
−１１）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１
１４）、クロロ゛ペンタフルオロエタン（ＣＦＣ１１５
）の代替フロンとしての使用が検討されている。

従来より、トリクロロジフルオロエタンの気相フッ素化
反応に酸化アルミニウムー酸化クロム−酸化マグネシウ
ム系触媒が有効であることが知られている。（例えば、
特公昭６０−６９２７号公報などを参照。）しかるに従
来の酸化アルミニウムー酸化クロム−酸化マグネシウム
複合酸化物系触媒では、エタン系のパークロロフルオロ
エタン類やパークロルエチレンの副生量が比較的多く、
それぞれ５ｗｔ％、６ｗｔ％の選択率で得られることが
報告されている。すなわち、おもにＣｒをフッ素化の活
性種とする触媒を用いた場合かならずしも目的とする化
合物が選択的に得られない難点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウ
ム系触媒について鋭意検討を重ねた結果、酸素の一部を
ハロゲンに置換したγ−アルミナに、主成分としてＭｎ
および鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、
副成分としてランクメイドから選ばれる少なくとも１種
の元素を担持させた触媒が、目的とする生成物を高収率
で得られることを見いだした。すなわちトリクロロジフ
ルオロエタンを気相フッ素化するにあたり、酸化アルミ
ニウムー酸化クロム酸化マグネシウム系触媒では、パー
クロロフルオロエタン類やパークロロエチレンが副生じ
やすいのに比べ、酸素の一部をハロゲンに置換したγ−
アルミナに主成分としてＭｎおよび鉄族元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素を、副成分としてランタノイド
から選ばれる少なくとも１種の元素を担持させたフッ素
化触媒では、パークロロフルオロエタン類やパークロロ
エチレンが副生が抑制され、モノヒドロクロロフルオロ
エタン類の生成選択性が向上し、しかも高活性が維持で
きることを見い出し本発明を提供するに至ったものであ
る。以下、本発明の詳細について実施例とともに説明す
る。

本発明においては酸素の一部をハロゲンに置換したγ−
アルミナに、主成分としてＭｎおよび鉄族元素から選ば
れる少なくとも１種の元素を、副成分としてＬａ、Ｃｅ
、Ｐｒ等のランタノイドから選ばれる少なくとも１種の
元素を担持させた触媒を用いる。担体のフッ素化はフッ
化水素やＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１１３など、少なくと
もフッ素原子を１個含むハロゲン化メタン、ハロゲン化
エタン等に接触させることにより行われる。担持量は０
．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％が適当で
ある。副成分はハロゲン化酸化物中に酸素を保持して活
性を維持させるために必要でありセリウム、ランタン等
のランタンイド元素から選ばれる。主成分元素対副成分
元素の重量比は５０〜９９．９：０．１〜５０、好まし
くは７０〜９９：１〜３０が適当である。

反応に供せられる原料のトリクロロジフルオロエタンと
しては、１，１．２４リクロロー２．２．−ジフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１２２）　、　１，２．２トリクロ
ロ−１，２，−ジフルオロエタン（ＨＣＦ　Ｃ１２２ａ
）、および１．１．１−　トリクロロ−２，２ジフルオ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２２ｂ）の異性体があげられ、
それぞれ単独、又はこれらの混合物いずれも使用し得る
。　反応温度は気相中宮圧もしくは加圧下で、１５０℃
〜５５００Ｃ１特に好ましくは、２５０　’Ｃ〜４００
℃の温度範囲で行なうことが適当である。反応温度が高
すぎると触媒寿命が短くなり、反応温度が低すぎるとト
リクロロジフルオロエタンの反応率が低下する。

接触時間は、通常０．１〜３００秒、特に好ましくは５
〜６０秒である。

フッ化水素とトリクロロジフルオロエタンの割合は大幅
に変動させ得る。しかしながら通常、化学量論量から５
当量のフッ化水素を使用して塩素原子を置換する。出発
物質の全モル数に対して、化学量論量よりかなり多い量
、例えば１０モルまたはそれ以上のフッ化水素を使用し
得る。　また触媒活性維持のため酸素または塩素をトリ
クロロジフルオロエタンに対して０．１〜１０ｗｔ％共
存させて反応を行なうこともできる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。

調製例１ 市販のγ−アルミナ１０００ｇを乾燥させて水分を除去
した後、フッ化水素／窒素の混合ガス気流中、３００〜
４５０　’Ｃでフッ素化した後、さらにトリクロロフル
オロメタン／フッ化水素混合ガス気流中、２５０〜３０
０　’Ｃで塩素化フッ素化した。これを５０ｇの塩化コ
バルト（ＣｏＣ１□・６Ｈ２０）および５ｇの塩化セリ
ウム（ＣｅＣ１３）を２リツトルの水に溶解した水溶液
に浸漬後、乾燥・水分除去を行なった。再度トリクロロ
フルオロメタン／フッ化水素混合ガス気流中、２５０〜
３００　’Ｃで塩素化フッ素化して活性化した。

調製例２ Ｃｏ　Ｃ１２・６Ｈ２０のかわりに、５０ｇのＮｉＣ１
□　・６Ｈ２０を用いる他は、調製例１と同様にして触
媒を調製、および活性化した。

調製例３ Ｃｅ　Ｃｌ　３のかわりに、５ｇのＬ　ａ　Ｃ１３を用
いる他は、調製例２と同様にして触媒を調製、および活
性化した。

調製例４ Ｃｅ　Ｃ１３のかわりに、５ｇのＮｄＣｌ３を用いる他
は、調製例１と同様にして触媒を調製、および活性化し
た。

比較調製例１ １１００ｇの特級試薬Ａｌ　（Ｎｏ３）３　・９Ｈ３０
，１２５ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０、および４０
ｇのＭｇをＮ０３）２・６　Ｈ２０を２．５リツトルの
水に溶解し、これと２８ｗｔ％の水酸化アンモニウムの
水溶’（＆　２０００　ｇを撹をしながら、加熱した４
リツトルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを
濾別し、純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４
５０℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打
錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５　ｍ　ｍの円筒状
に成型した。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／
窒素の混合ガス気流中、３００〜４５０°Ｃでフッ素化
した後、さらにトリクロロフルオロメタン／フッ化水素
混合ガス気流中、２５０〜３００℃で塩素化フッ素化し
て、活性化した。

比較調製例２ 市販のγ−アルミナ１０００ｇを乾燥させて水分を除去
した後、Ｃｒ　Ｃ１３・６Ｈ３０の５０ｇを２リツトル
の水に溶解した水溶液に含浸させた後、乾燥させて水分
を除去した。トリクロロフルオロメタン／フッ化水素／
窒素の混合ガス気流中、２５０〜３００　’Ｃで塩素化
フッ素化して活性化した。

実施例１ 内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に調製例１のようにして調製した触媒を
２００ｍ１充填した。ガス化させたトリクロロジフルオ
ロエタン、酸素およびフッ酸を、それぞれ、１１０ｍ１
／分、２ｍ１／分、２２０ｍ１／分で供給し、３００℃
に保持した。酸分を除去した後のガス組成をガスクロを
用いて分析した。

反応結果を表１に示す。

表１ ここでＲ−１１Ｏ３は、テトラフルオロジクロロエタン
（ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１４ａ）、トリクロロト
リフルオロエタン（ＣＦＣ１１３、ＣＦＣ−１１３ａ）
、テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ−１，１２、
ＣＦＣ１１２ａ）、などのパーハロゲノエタン類および
パークロロエチレンの総和をさす。ＨＣＦＣ１２３ｍは
、　１１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１２３）、１．２−ジクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ１２３ａ）、および１
，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｈ
ＣＦＣ−１２３ｂ）の異性体の総和をさす。またＨＣＦ
Ｃ−１２４ｍは、１−クロロ−１，２，２，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、および１−クロ
ロ−１，１，２，２テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−
１２４ａ）の異性体の総和をさす。（以下同様） 実施例２ 調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を３６０
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。

反応成績をまとめて表２に示す。

表 実施例３ 調製例３で調製した触媒を使用して、反応温度を３５０
　’Ｃとする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表３に示す。

表　　３ 実施例４ 調製例４で調製した触媒を使用して、反応温度を３５０
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。

反応成績をまとめて表４に示す。

表　　４ 比較例１ 比較調製例１で調製した触媒を使用して、反応温度を２
８０℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表５に示す。

表 比較例２ 比較調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を３
００℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応成績をまとめて表６に示す。

表６ ［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如（トリクロロジフルオロエ
タンのフッ素化において、酸素の部をハロゲンに置換し
たγ−アルミナ酸化物に主成分としてＭｎおよび鉄族元
素から選ばれる少なくとも１種の元素を、副成分として
ランタノイドから選ばれる少なくとも１種の元素を担持
させた触媒を使用することにより、高収率で、１．１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２
３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タン（Ｒ−１２４）、およびペンクフルオロエタン（Ｒ
−１２５）を得られるという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素の一部をハロゲンに置換したγ−アルミナに、
   主成分としてＭｎおよび鉄族元素から選ばれる少なくと
   も１種の元素を、副成分としてランタノイドから選ばれ
   る少なくとも１種の元素を担持させたフッ素化触媒の存
   在下、トリクロロジフルオロエタンとフッ化水素とを反
   応せしめることによりジクロロトリフルオロエタン、ク
   ロロテトラフルオロエタン又はペンタフルオロエタンを
   得ることを特徴とするトリクロロジフルオロエタンをフ
   ッ素化する方法。 ２、主成分対副成分の重量比が５０〜９９．９：０．１
   〜５０である請求項１に記載のトリクロロジフルオロエ
   タンをフッ素化する方 法。 ３、担持量が０．１〜２０ｗｔ％である触媒を用いる請
   求項１に記載のトリクロロジフルオロエタンをフッ素化
   する方法。 ４、フッ素化反応を気相中常圧もしくは加圧下で、１５
   ０℃〜５５０℃の温度範囲で行なう請求項１に記載のト
   リクロロジフルオロエタンをフッ素化する方法。