JPH04280070A - 熱電池用正極活物質の製造法およびそれを用いた熱電池 - Google Patents
熱電池用正極活物質の製造法およびそれを用いた熱電池Info
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Abstract
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Description
造法およびそれを用いた熱電池に関し、特にリチウム/
二硫化鉄系熱電池の正極活物質を改良した熱電池用正極
活物質の製造法およびそれを用いた熱電池に関する。
温に加熱すると活性になり、外部へ電力を供給しうるよ
うになる電池で、貯蔵型電池の一種である。従って、5
〜10年あるいはそれ以上の貯蔵後においても製造直後
となんら電池特性が変わらないので緊急用電源に利用さ
れている。本電池は、高温で作動させるために電極反応
が進みやすく分極も少ないので高率放電特性に優れ、さ
らに、使用希望時には起動信号を入れると瞬時に電力を
取り出せるなどの特徴を有する。しかし近年では、益々
高出力化が望まれており、特に高電位を必要とする場合
が多い。一方リチウムを負極とする二硫化鉄系熱電池に
おける素電池の開路電圧は、約2.2〜2.3Vである
。また放電時の作動電圧は、放電が進むにつれて正極反
応の場合は、集電部から離れた正極層の深部で起こるよ
うになり電気抵抗が増加するため平均作動電圧を1.6
V〜1.8Vとして設計しなければならない。そのため
、高電圧出力が必要になる場合、素電池の積層枚数が増
えて電池の体積や重量が増加してしまい、電池の小形,
軽量化が難しくなるという短所を有していた。
れてきた技術は、二硫化鉄を正極活物質とする正極合剤
中に、良導電性物質を添加する方法が検討されており、
導電材としてステンレス粉末または黒鉛粉末を、正極合
剤中に添加することが検討された。
手法とも次のような問題点があり実用的ではなかった。 すなわち上記前者の場合、当初はステンレス薄板が正極
集電板にも用いられていることから正極活物質FeS2
と反応しにくい材料と予想して使用した。しかし、その
結果正極合剤中の電子伝導性は向上するが、粉末のステ
ンレスを使用するため反応性が高く二硫化鉄とステンレ
ス粉末中の鉄が次式の反応 FeS2+Fe⇒2FeS により二硫化鉄が分解反応を起こしやすいため、かえっ
て放電容量を低下させるという致命的な欠点があった。 また、上記後者の場合には、黒鉛粉末がかさ高く、正極
層が厚くなり素電池の体積が増加し、ひいては電池の大
形化を招くという問題を生じた。
、放電時の正極層内の内部抵抗の上昇を低減させ、高い
作動電圧を供給し、小形で軽量な熱電池を提供できる熱
電池用正極活物質の製造法およびそれを用いた熱電池を
提供することを目的とする。
本発明の熱電池用正極活物質の製造法およびそれを用い
た熱電池は、出発物質として鉄粉もしくは少なくとも表
面が鉄酸化物または水酸化鉄である鉄粉と、金属チタン
粉末と、硫黄を用いてこれら三者を混合する工程と、そ
の混合物を350℃〜500℃の温度で加熱合成する工
程と、合成物を粉砕する工程を経て正極活物質とする製
造法であって、得られる正極活物質中のチタン含有比を
5〜20重量%とするものである。そして、上記のよう
にして合成された正極活物質に電解質およびバインダー
を混合して正極合剤とし、負極のリチウムもしくはリチ
ウム合金と、電解質を保持させたバインダーの粉末を主
体とする電解質層とを組み合わせて素電池を成型して、
これと発熱剤とを組み合わせることでリチウム/二硫化
鉄系熱電池を構成するものである。
よびそれを用いた熱電池は、鉄が硫化物化する際に同時
にチタンも硫化物化するために、二硫化鉄の結晶格子内
にチタンが組み込まれた二硫化鉄と二硫化チタンの複合
化合物ができる。この二硫化チタンはn型半導体であり
、電池が作動する温度領域での電子伝導度は著しく増加
する。そのため正極合剤中の内部抵抗が低下し、その結
果素電池の作動電圧を高くすることとなる。
の製造法およびそれを用いた熱電池を図面を用いて説明
する。図1において出発物質としては、鉄粉もしくは少
なくとも表面が鉄酸化物または水酸化鉄である鉄粉と、
チタン粉および硫黄を用い、鉄粉およびチタン粉に関し
ては、350mesh以下の粒径の粉末を用いた。原料
の混合比は、合成する正極活物質中のチタン含有量が所
定の重量%になり、かつ鉄もチタンも二硫化物となるよ
うに設定した。例えば、チタンを10重量%含有する正
極活物質を製造する場合には、鉄粉を36.6重量%、
金属チタンを10重量%、そして硫黄を53.4重量%
とする混合比を設定する。この時の硫黄の量は鉄とチタ
ンが、二硫化鉄となるために必要な量としている。本実
施例では、一回の混合重量を500gとし、それぞれ秤
取された原料を磁器製のボールミル混合機で1時間混合
した。その後、混合物を磁器製のるつぼに入れて蓋をし
、さらに蓋付きの鉄製の容器に入れて電気炉により、4
50℃で3時間加熱合成を行なった。加熱合成としては
、270℃から690℃まで可能ではあるが、350℃
未満では硫化反応の進行が遅く、500℃を超える温度
では生成した二硫化鉄が分解し始めるので工業的には3
50℃〜500℃の範囲が好ましい。合成物は冷却した
後、磁器製の乳鉢に入れて粉砕し200mesh以下の
粒度とした。また今回の実施例では前記の加熱合成工程
と粉砕工程を3回繰り返して行ない、最終の合成物を正
極活物質とした。1回の加熱合成でも硫化物化は可能で
あるが、より高品位な硫化物、すなわちより二硫化物化
させるためには、複数回の加熱合成工程と粉砕工程を繰
り返すことが好ましい。
を用いているが、特開昭58−115031号公報に開
示されている手法によって作られた、少なくとも表面が
水酸化鉄である鉄粉を用いても同様の効果のある正極活
物質が得られ、且つ鉄の硫化も促進されて高品位なもの
が得られる。
量%の正極活物質のX線回折パターンを示しており、図
2Bは従来の正極活物質のX線回折パターンを示してい
る。図2A中△印で示すTiS2のものと特定できるピ
ークと、FeS2の回折ピーク●印が存在しており、両
者の結晶構造がそれぞれ単独に、またまざり合って存在
している。以上のような、本実施例により合成された正
極活物質を用いて図3に示すような断面の素電池を構成
し、さらに図4のような積層型熱電池を試作した。図3
の素電池4は、本実施例による正極活物質と、LiCl
−KCl溶融塩電解質と、電解質を保持するためのSi
O2バインダーとの混合物を主体とする正極層1と、負
極活物質のリチウムを鉄粉によって固定化した負極層2
、およびLiCl−KCl溶融塩をMgOバインダーに
保持させた粉体の成型層を主体とする電解質層3の一体
成型体として構成されている。このように構成された素
電池4を用いて、積層型熱電池を試作した。図4におい
て、4は図3の素電池で、必要数を直列積層構成するこ
とで容易に所望の電圧が得られ、塩素酸カリウムと鉄粉
との均一混合物を主体とする発熱剤5と交互に積層する
。8は点火器でそのリード線は一対の点火器用端子9に
接続され、この端子よりパルス電流を通電すると火炎を
発してヒートパッド10を燃焼し、その火炎は、導火帯
11を燃焼して伝播される。12,13は正,負極出力
端子で、積層スタックの最上部と最下部から取り出した
内部リード線14,15と接続する。16は断熱材、1
7は電池蓋、18は電池ケースでいずれもステンレス鋼
から構成され、それらの嵌合部を溶接密封する。
正極活物質の評価を行なった。図5は、本実施例の正極
活物質中のチタン含有量を変化させて、それぞれ積層型
熱電池を試作し、電流密度500mA/cm2の定電流
放電を行なったときの正極活物質の利用率を求めた結果
である。正極活物質のチタン含有率は利用率に影響を与
えており、特にチタン含有率が5〜20重量%の範囲で
は、利用率が45%以上となり、電池の小形,軽量化の
点から工業的価値が大きい領域といえる。次に本実施例
の効果を比較例と比べた結果を述べる。図6は素電池を
直径43mm,電池の外径55mm,電池の厚さ38m
mの形状における電流密度500mA/cm2の定電流
放電試験結果を示した図である。また、ここでセル抵抗
を調べるため、放電開始から20秒間隔でオープン電圧
も同時に計測し、オープン電圧と負荷時の電圧差からセ
ル1枚当たりの抵抗を読み取る。その読み取った結果を
、図7に示した。 なお素電池の直列数は15である。図6のAは、本実施
例の電池の放電カーブを示し、Bは従来例の電池の放電
カーブを示す。放電カーブBは、作動直後から1セル当
たりの作動電圧が低く2.0Vに満たないもので、終止
電圧24Vまでの持続時間も短いという結果であった。 放電カーブAは、平均作動電圧が1セル当たりで2.1
Vあり、放電カーブBと電圧レベルを比較すると約1セ
ル分高いことになる。また、このことより終止電圧24
Vまでの持続時間も本実施例では従来例と比べて1.3
倍と放電特性が改良される。図7のAは本実施例の電池
のセル抵抗、Bは従来例の電池のセル抵抗を示す。図7
に示す結果より、放電中のセル抵抗は、本実施例の電池
の方が従来例の電池よりも約15%小さい。このセル抵
抗の違いは、正極活物質の違いによるもので本実施例の
電池の正極活物質に含まれる二硫化チタンの電子伝導度
が向上したためと考えられる。以上の結果より、放電特
性が改良される。
、本発明の熱電池用正極活物質の製造法およびそれを用
いた熱電池によれば正極活物質として放電時の正極層内
の内部抵抗の上昇の少ない二硫化鉄と二硫化チタンの複
合化合物を容易につくれ、これを用いた熱電池は平均作
動電圧レベルが向上し、正極活物質の利用率を改善でき
る。従って小形で軽量な高性能熱電池を提供することが
できるという効果が得られる。
法およびそれを用いた熱電池における熱電池用正極活物
質の製造工程図
素電池の構成を示す断面図
池の縦断面図
用率の関係を示すグラフ
ープン電圧と、持続時間の関係を示すグラフ
6の放電中のセル抵抗を示すグラフ
Claims (3)
- 【請求項1】鉄粉もしくは少なくとも表面が鉄酸化物ま
たは水酸化鉄である鉄粉と、金属チタン粉末と硫黄とを
出発物質としてこれらを混合する工程と、その混合物を
350℃〜500℃の温度下で加熱合成する工程と、そ
の後合成物を粉砕する工程とを主体とし、前記合成物中
のチタン含有比が5〜20重量%である熱電池用正極活
物質の製造法。 - 【請求項2】加熱合成工程と、合成物の粉砕工程とを複
数回繰り返し行なう請求項1記載の熱電池用正極活物質
の製造法。 - 【請求項3】鉄粉、もしくは少なくとも表面が鉄酸化物
または水酸化鉄である鉄粉と、金属チタン粉末と硫黄を
出発物質としてこれらを混合する工程と、その混合物を
350℃〜500℃の温度下で加熱合成する工程と、そ
の後合成物を粉砕する工程を主体とし、前記合成物中の
チタン含有比が5〜20重量%である正極活物質を用い
た熱電池。
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Cited By (2)
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JP2006236993A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱電池 |
US8088508B2 (en) | 2005-01-31 | 2012-01-03 | Panasonic Corporation | Thermal battery |
-
1991
- 1991-03-07 JP JP3041551A patent/JP2847982B2/ja not_active Expired - Lifetime
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