JPH0427441A - 排ガス浄化材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排ガス浄化材及びその製造方法に関し、更に
詳しくは触媒を担持したセラミックフィルタからなる排
ガス浄化材、及びその排ガス浄化材の製造方法に関する
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の微粒子状
物質（主として固体状炭素微粒子と液体又は固体状の高
分子量炭化水素微粒子とからなり、パティキュレートと
称される）や、ＮＯ。

ＣＤ等が環境衛生上有害なものとして問題化している。

特に、パティキュレートは、平均粒径が０．１〜１μｍ
で大気中に浮遊しやすいため、呼吸により人体内に取り
込まれやすく、また最近の臨床試験結果では、発ガン性
物質をも含んでいることが確認されている。

これらの有害物質を除去して排ガスを浄化するために、
排気通路にフィルタを設け、そのフィルタに補集された
パティキュレートを電気ヒータやガスバーナで焼却する
か、あるいはフィルタに担持した触媒の作用でパティキ
ュレートを自己燃焼させるとともに、他の有害物質を触
媒を用いて酸化あるいは還元するシステムが用いられて
いる。

用いられる耐熱フィルタとしては、ハニカム型セラミッ
クフィルタ、三次元網目構造を持つフオーム型セラミッ
クフィルタ、スチールウール、ワイヤメツシュ等がある
。

その中で、フオームフィルタは、その内部に多数の連続
した細孔を有し、細孔壁が三次元方向に形成されている
ため、幾何学的表面積が大きく、多量の触媒を担持する
ことが可能である。また耐熱衝撃性も高い。

しかし一方、他の型のフィルタに比べてパティキュレー
トの捕集効率が低い。細孔壁の密度を上げると幾何学的
表面積がさらに大きくなって、パティキュレートの捕集
効率が高くなるが、細孔壁の密度が高過ぎると、触媒を
フィルタ内部に浸透させることが困難になる。そのため
触媒の担持量が少なくなってしまう。またフィルタの通
気抵抗が増大して圧力損失が大きくなってしまうという
問題もある。

触媒担持能力を増大させるために、三次元構造のフオー
ム型フィルタ上にセラミックス等の無機物質の担体層を
形成することによって触媒担持面積を大きくし、それに
よって触媒作用を高めることが、特開昭６２−１２９１
４６号及び特開昭６０−７８６４０号において提案され
ている。

特開昭６２−１２９１４６　号に開示された排ガス浄化
用触媒の製造方法においては、耐火性無機物質粉末と耐
火性無機質繊維状物質を混合してスラリー化し、フィル
タ上に被覆して、突起状の担体層を形成している。しか
しこの方法では、担体層の分散度や圧力損失の面で不十
分であった。

一方、特開昭６０−７８６４０号に開示された排ガス浄
化用触媒の製造方法においては、無機物質あるいは無機
物質と触媒との混合物をスラリー化してフィルタ構造体
上に被覆し、担体層を形成することが開示されている。

この方法はウォッシュコート法と称されるが、やはり形
成される担体層の分散度が低く、担体の表面積を増大さ
せるには不十分である。また、圧力損失の面でも不十分
であった。

従って本発明の目的は、触媒の担持面積が大きく、しか
もパティキュレートを捕集する機能が高く、かつ圧力損
失の低い排ガス浄化材、及びその排ガス浄化材の製造方
法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、フオーム
フィルタにセラミック担体層を介して触媒を担持させる
に際して、セラミック担体層を形成する金属元素の有機
塩を含む溶液をコーティング液として、ゾル−ゲル法に
より担体層を形成すれば、担体層は高分散で均一なもの
となり、触媒担持面積を大きくすることができることを
発見し、本発明を完成した。

すなわち本発明の排ガス浄化材は、耐熱多孔性フオーム
型フィルタ上に、触媒担持用のセラミック担体層を形成
しているものであって、前記フィルタ内の細孔の内面に
、前記セラミック担体層がゾル−ゲル法によって均一に
形成されていることを特徴とする。

また本発明の第一の排ガス浄化材の製造方法は、耐熱多
孔性フオーム型フィルタ上に、触媒を担持したセラミッ
ク担体層を形成するにあたって、前記セラミック担体層
を形成する金属の有機塩を含む溶液を前記フィルタ上に
コーティングし、コーティング液を加水分解することに
よってまずゾル化し、さらに続けてゲル化を行い、次い
で前記フィルタを乾燥、焼成し、最後に触媒活性種の担
持を行うことを特徴とする。

さらに本発明の第二の排ガス浄化材の製造方法は、同じ
く耐熱多孔性フオーム型フィルタ上に、触媒を担持した
セラミック担体層を形成するにあたって、前記セラミッ
ク担体層を形成する金属元素の有機塩と触媒活性金属種
の塩とを含む溶液を前記フィルタ上にコーティングし、
コーティング液を加水分解することによってまずゾル化
し、さらに続けてゲル化を行い、次いで前記フィルタを
乾燥、焼成することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のフオーム型フィルタは、高温の排ガスを濾過す
るものであるため、そのフィルタ形成材料としては、多
孔性で耐熱性特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。し
かも必要なパテイキコレート捕集性能を保有しつつ、圧
力損失が許容範囲内であることが必要である。そのよう
なフィルタ形成材料としては、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジル
コニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリ
カ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、コ
ージェライト等のセラミックスが挙げられる。

フィルタの形状と大きさは、目的に応じて種々変更する
ことができるが、一般に円筒形に形成され、その直径は
３０〜４００ｍｍ　、長さは５０〜３００　ｎとするの
が好ましい。また必要に応じて、複数枚積層してもよい
。

フィルタ内部には、排ガスが通過できる微小な細孔が多
数形成されている。細孔の内面には、セラミックスから
なる触媒担体層が、後述するゾル−ゲル法によって高い
分散度で均一に形成されている。担体層用セラミックス
としては、アルミナ、シリカ、チタニア、チタニア−ア
ルミナ、チタニア−シリカ等の多孔質で表面積の大きい
ものを用いる。従って、触媒の担持面積が大きくなって
いて、効果的な触媒作用が得られる。担持させる触媒と
しては、ＣＤの酸化除去に効果的な白金（Ｐｔ）を用い
るのが好ましい。

ゾル−ゲル法は、以下に詳述するように、２通りある。

第一の方法は、担体用セラミックスを形成する金属元素
の有機塩（例えばアルコキシド）を含む溶液をフィルタ
にコーティングし、水蒸気等との接触により加水分解し
てゾル化し、さらにゲル化を行ってセラミックスの膜を
生成させた後、乾燥、焼成し、最後に触媒活性種の担持
を行う方法である。例えば、担体としてアルミナ（＾１
２Ｌ　）を用い、これに触媒活性種を担持させる場合、
まずＡ１のアルコキシド（例えば、ＡＩ（０−ｉｓｏ　
Ｃ，Ｈ７）３）のアルコール溶液に、Ｃ）１．ｃＯＯＨ
５ＨＮＯ，、ＨＣＩ　等の酸を加えたコーティング液を
調製する。このコーティング液にフィルタを浸漬し、引
き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させてゾル化、さ
らにゲル化を行う。次いで、フィルタを乾燥、焼成すれ
ば、フィルタの細孔内面にアルミナの膜が満遍なく均一
に形成される。次に、触媒活性種の炭酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、水酸化物、塩化物などの水溶液を含浸して、再び
乾燥、焼成し、触媒の担持を行う。

第二の方法は、担体用セラミックスと触媒活性種をフィ
ルタに同時にコーティングする方法である。例えば、ま
ず＾ｌアルコキシドのアルコール溶液にＣＨ，Ｃ０ＯＨ
５ＨＮＯ，、ＨＣｌ１等の酸と、さらに触媒活性金属種
の塩の水溶液とを加えて、コーティング液を調製する。

次いで、そのコーティング液にフィルタを浸漬した後、
水蒸気あるいは水と反応させて加水分解によるゾル化、
さらにゲル化を行う。その後、フィルタを乾燥、焼成し
、触媒を担持したアルミナからなるコーティング層を形
成する。触媒活性金属種の塩としては、水に溶解するも
のであれば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化
物など、どのような種類のものでも用いることができる
が、触媒特性に従って選択するのがよい。また、アルコ
キシドのアルコール溶液中に触媒金属の塩を均一に分散
させることを目的に、エチレングリコール等の分散剤を
添加するのが好ましい。

第−１第二の方法ともに、酸はゲル化の際の加水分解反
応の触媒として添加するものである。しかし、酸の代わ
りにアルカリを添加しても、加水分解反応を促進するこ
とができる。

なお、以上において担体用セラミックスとしてアルミナ
を例に説明したが、それ以外のセラミックスの場合でも
、同様にゾル−ゲル法によりコーティングすることがで
きる。例えば、触媒活性種をチタニア（Ｔｉｎ□）に担
持させる場合は、Ｔ１のアルコキシド（例えば、Ｔｉ（
０−ｉｓｏ　Ｃ５Ｌ）ｓ）を用い、上述のアルミナの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体、例えばＳ
ｉｎ、、ＭｇＯ、ＺｒＯ，、複合担体＾１．０３−５ｉ
ｎ、、ＳｉＯ，−ＺｒＯ２、＾１，０．−Ｔ＋０２、Ｓ
＋０２−ＴｌＯ３等を用いるときも同様である。

フィルタ内にコーティング液を満遍なく行き渡らせるた
めに、フィルタの一端から吸引しながら、他端からコー
ティング液を供給するのが好ましい。

そのための装置の一例を第１図に示す。

第１図に示す装置は減圧容器１４を有し、減圧容器１４
の天蓋を貫通して円筒状のフィルタホルダ１３が取付け
られ、その上端にはコーティング液供給用のガイド１６
が接続されている。フィルタホルダ１３は、処理するフ
ィルタのサイズに応じたものを使用できるよう、交換可
能にしである。フィルタホルダ１３内にはシールリング
１５を介してフィルタ１１が固定される。

減圧容器１４内を、吸引口１４ａ　に接続した減圧ポン
プ（図示せず）で減圧しながらガイド１６からコーティ
ング液１２をフィルタ１１に供給する。コーティング液
がフィルタ内を通過した後も充分吸引して、細孔内面で
の高分散を確認する。余剰のコーティング液はフィルタ
内を通して減圧容器１４の底部に貯えられる。この処理
が終了したら、減圧容器１４の最下部に設けられたドレ
ンコック１４ｂを開いて、その上に貯えられている余剰
のコーティング液１２を取り出し、次の使用に供する。

最後に、フィルタ１１をフィルタホルダ１３から取り外
し、乾燥、焼成する。

乾燥前に、フィルタ内に残ったゾル、ゲルを含む余剰の
コーティング液の排出とコーティング層の均−化及び高
分散化を促進させるために、フィルタ内を減圧あるいは
加圧するか、あるいは遠心分離法等を併用するのが好ま
しい。

ゾル−ゲル法によれば、フィルタ内に触媒を極めて均一
に担持させることが可能である。またゾル−ゲル法によ
り形成した担体層は従来のウォッシュコート法により形
成した担体層より大きな表面積を有するので、フィルタ
内の触媒濃度を高くすることができるとともに、触媒担
持による圧力損失を小さくすることができる。従って、
触媒活性が高まり、排ガス浄化能が向上する。また、パ
ティキユレートと触媒の接触度も高くなり、パティキユ
レートの着火特性が向上する。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例により、さらに詳細に説明
する。

実施例１ フィルタとして、市販のディーゼル排ガス用コージェラ
イト製フオームフィルタを用いた。フィルタの形状は直
径３０ｍｍ　、高さ５Ｑｍｍの円筒形で、密度０．５ｇ
／ｃｃ　、平′均細孔径３００μｍ、気孔率８０％であ
った。

第１図に示す触媒担持装置を用い、フィルタの一端を吸
引ポンプで減圧しながら、他端から、ＡＩ（０−ｉｓｏ
　Ｃ，ＬＬ　のアルコール溶液にＨＣＩを添加したコー
ティング液をフィルタ内に供給した。所定の量を供給し
た後、コーティング液を水蒸気と反応させて、加水分解
によってゾル化、さらにゲル化を行った。

次いで、フィルタを１２０　℃で５時間乾燥した後、７
００　℃で２時間焼成した。それによって、フィルタ内
部の細孔内面に、均一にかつ高分散化した＾１．０．膜
を、フィルタ重量に対して１０重量％コートした。

実施例２ 実施例１と同じフィルタを用い、出発アルコキシドとし
てＴｉ（０−ｉｓｏ　Ｃ３Ｌ）＜　を用いて、同様のゾ
ル−ゲル法及び乾燥、焼成条件で、ＴｌＯ２膜をフィル
タ重量に対して１０重量％コートした。

実施例３ 実施例１で得られたＡｌ２Ｏ３コートフィルタをジニト
ロジアンミン白金水溶液に浸漬した。次いで、実施例１
と同様の条件でフィルタを乾燥、焼成し、ｐｔをＡｌ２
Ｏ３コーティング膜に対して０．２重量％担持させた。

実施例４ 実施例１と同じフィルタ、及び第１図に示す触媒担持装
置を用い、Ａ１（０−ｉｓｏ　Ｃ３Ｌ）ｓ　のアルコー
ル溶液にＣＨ３Ｃ０ＤＨとジニトロジアンミン白金水溶
液を添加したコーティング液をフィルタ内に供給した。

所定の量を供給した後、コーティング液を水蒸気と反応
させて、加水分解によってゾル化、さらにゲル化を行っ
た。

次いで、実施例１と同様の条件でフィルタを乾燥、焼成
し、Ａ１２０．膜をフィルタ重量に対して１０重量％コ
ートし、また、そのＡ１２０．膜に対してＰｔを０．２
重量％担持させた。

比較例１ 実施例１と同じ市販のフィルタに、アルミナ懸濁液をウ
ォッシュコート法により含浸させた。次いで、実施例１
と同様の条件でフィルタを乾燥、焼成し、γ−＾１，０
．膜をフィルタ重量に対して１０重量％コートした。

比較例２ 比較例１で得られた＾１，０．コートフィルタをジニト
ロジアンミン白金水溶液に浸漬した。次いで、実施例１
と同様の条件で乾燥、焼成し、ｐｔをγ−＾１２０．コ
ーティング膜に対して０．２重量％担持させた。

実施例１〜４及び比較例１．２のフィルタに風速５　ｍ
／ｓの気流を通過させて、フィルタの前後における気流
の圧力差すなわち圧力損失を測定した。

結果を第１表に示す。

第 表 第１表かられかるように、ゾル−ゲル法によってＡ１２
０．膜、ＴｌＯ２膜もしくはＰｔ担持Ａ１２０ａ　膜を
コートした実施例１〜４においては、ウォッシュコート
法を用いた比較例１．２よりも圧力損失がかなり小さい
。これは、ゾル−ゲル法を用いた場合、膜が均一にむら
なくコートされているためであり、このことは走査型電
子顕微鏡によっても確認された。

次に、Ｐｔ担持フィルタ、すなわち実施例３．４及び比
較例２のフィルタについて、流通反応装置を用いてＣＯ
の酸化反応率を測定した。ＣＤ　２００ｐｐｍ０２２％
、残りＮ２からなるガスを２７７／ｍｉｎの流量で各々
のフィルタに通し、ガスクロマトグラフィにより２００
　℃でのＣＤ転化率を測定した。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表かられかるように、実施例３．４においては比較
例２よりもＣＤ転化率がかなり高く、ゾル−ゲル法を用
いた場合、効果的な触媒作用が得られた。

〔発明の効果〕

以上説明した通り、ゾル−ゲル法によって触媒担体層を
形成した本発明の排ガス浄化材を使用すると、排ガス中
のバティキニレートの捕集効率が向上し、また圧力損失
が低減し、さらにＣＯの浄化にも優れた作用を示す。こ
のような排ガス浄化材ハ、ティーゼルエンジン等の、パ
ティキュレートが多く比較的酸素濃度の大きな排ガスの
浄化に特に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルタ内にコーティング液を供給するための
装置を示す断面図である。 出 願 人 株 式

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱多孔性フォーム型フィルタ上にセラミック担
   体層を形成してなる排ガス浄化材において、前記フィル
   タ内の細孔の内面に、前記セラミック担体層がゾル−ゲ
   ル法によって均一に形成されていることを特徴とする排
   ガス浄化材。
2. （２）請求項１に記載の排ガス浄化材において、前記セ
   ラミック担体層に触媒が担持されていることを特徴とす
   る排ガス浄化材。
3. （３）請求項２に記載の排ガス浄化材において、前記触
   媒は白金であることを特徴とする排ガス浄化材。
4. （４）耐熱多孔性フォーム型フィルタ上に、触媒を担持
   したセラミック担体層を形成する方法であって、前記セ
   ラミック担体層を形成する金属元素の有機塩を含む溶液
   を前記フィルタ上にコーティングし、コーティング液を
   加水分解することによってまずゾル化し、さらに続けて
   ゲル化を行い、次いで前記フィルタを乾燥、焼成し、最
   後に触媒活性種の担持を行うことを特徴とする排ガス浄
   化材の製造方法。
5. （５）耐熱多孔性フォーム型フィルタ上に、触媒を担持
   したセラミック担体層を形成する方法であって、前記セ
   ラミック担体層を形成する金属元素の有機塩と触媒活性
   金属種の塩とを含む溶液を前記フィルタ上にコーティン
   グし、コーティング液を加水分解することによってまず
   ゾル化し、さらに続けてゲル化を行い、次いで前記フィ
   ルタを乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化材の
   製造方法。