JPH04263083A - アルミニウムのノンクロメート表面処理剤及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム（本発明
においては、アルミニウム並びにアルミニウム合金を総
称して単に「アルミニウム」という。）の耐食性改良の
ための表面処理用のノンクロメートタイプ処理剤、並び
に該処理剤を用いての表面処理方法に関し、表面の直接
改質のほか、続くペイント塗布後や有機保護膜による同
様な被覆後の表面の改質が達成できる。本発明は、主と
してアルミニウムより成るどんな表面（以下では「アル
ミニウム質表面」と記すものとする）にも適用でき、特
に多くの市販アルミニウム合金、例えば３００３、３０
０４、３１０５、５１８２、５０５０、及び５３５２合
金に適しているが、これら特定の合金に限定されるわけ
ではない。本発明の表面処理剤には、クロムは実質的に
又は全く含有されないので、従って現在同じ目的のため
に通常商業的に行われているクロム酸塩処理に較べて公
害程度が小さいものである。 【０００２】 【従来の技術および課題】現在、アルミニウム質表面を
処理するための多くの表面処理剤及び表面処理方法が、
技術に既知となっている。アルミニウム質表面の腐食防
止を最大限に行うことが所望の場合は、クロム含有表面
処理剤を用いるが、これには環境汚染に危険性が付きま
とっている。 【０００３】本発明に最も近いと信じられる従来技術は
、金属をビニールフェノールのポリマーで表面処理する
という教示である。このフェノールは、選択的にはその
ポリマーの芳香族環に多くの官能基を有する。リンダー
ト（Ｌｉｎｄｅｒｔ　）らの１９８５年５月１４日付け
米国特許第４，５１７，０２８号特許明細書は、この関
連従来技術の一例である。 【０００４】特許請求の範囲及び実施例に記載の場合を
除いて、又は特記なき限り、本明細書に記載の物質の量
又は反応条件及び／又は使用条件を示す数字は、本発明
の範囲を最大限に広く記載するに際し、全て「約」とい
う語で修飾されていると理解するものとする。記載の正
確な数字の範囲内において実際に行うことが好ましい。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明を要約する。薬剤
を特定的な組み合わせで用いると、アルミニウム表面に
優れた腐食防止効果が得られることが見出された。本発
明の表面処理剤の実施態様の一つ、特にアルミニウム質
表面の処理にそのような腐食防止剤として使用するのに
適した表面処理剤は、酸性水溶液で、次の成分を含有し
、あるいはこれらから実質的に成るものである。すなわ
ち、水及び： （Ａ）　０．０１〜１８重量％（「ｗ／ｏ」）、好まし
くは０．５〜５．０ｗ／ｏ、あるいは更に好ましくは０
．８〜１．２ｗ／ｏの二水素ヘキサフルオロジルコネー
ト（ＩＶ）（化学式Ｈ２　ＺｒＦ６　を有し、フルオジ
ルコン酸としても知られる）及び （Ｂ）　０．０１〜１０ｗ／ｏ、好ましくは０．０５〜
０．５ｗ／ｏ、あるいは更に好ましくは０．０８〜０．
１２ｗ／ｏの水溶性又は水分散性３−（Ｎ−Ｃ１−４　
アルキル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−
４−ヒドロキシ−スチレンポリマー及び、選択的ではあ
るが、好ましくは、 （Ｃ）　０．０５〜１０ｗ／ｏ、好ましくは０．０５〜
０．５ｗ／ｏ、あるいは更に好ましくは０．０８〜０．
１２ｗ／ｏの分散性シリカ、好ましくはコロイド性シリ
カ、及び （Ｄ）　０．０６〜０．６ｗ／ｏ、好ましくは０．１０
〜０．１５ｗ／ｏの水以外の溶剤で、（ｉ）　５０℃以
下の温度で３０００〜６０００の範囲の平均分子量を有
する４−ヒドロキシ−スチレンホモポリマーを十分に溶
解し、溶液１リットル当たり少なくとも２０、好ましく
は少なくとも５０グラムのポリマーを含有する溶液を生
成することができる溶剤、及び（ｉｉ）５０℃以下の温
度でそれ自体水に十分溶解性で水溶液１リットル当たり
少なくとも１、好ましくは少なくとも５グラムの溶剤を
含有する溶液を生成する溶剤、及び選択的であるが、（
Ｅ）　表面処理剤の表面張力を低下させるに足る量の表
面活性剤、を含有し、あるいはこれらから実質的に成る
。 ポリマー成分（Ｂ）　の分子量は、好ましくは７００〜
２００，０００又はより好ましくは１２００〜７０，０
００、更により好ましくは４９００〜９８００である。 【０００６】上に記載のポリマー成分（Ｂ）　はホモポ
リマーである必要はない。実際、最も好ましいポリマー
成分は、市販の４−ビニールフェノールポリマーをホル
ムアルデヒドと２−アルキルアミノ−１−エタノールと
に反応させ、得られたフェノール環にＮ−アルキル−Ｎ
−２−ヒドロキシエチルアミノメチル置換基を付加する
ことによって得られるものであり、環の全てが置換され
得ることはあり得ず、環の幾つかは置換基を二つ有する
ことがあり得る。しかし、ポリマー成分（Ｃ）　は、構
造：【化１】 （式中、Ｒは炭素数最大４までの直鎖、又は分枝状アル
キル基で、理論的には３−（Ｎ−アルキル−Ｎ−２−ヒ
ドロキシエチルアミノメチル）−４−ヒドロキシスチレ
ンホモポリマー中に存在することが期待される）のモノ
マー単位を少なくとも３５数基準％、より好ましくは少
なくとも７５数基準％含有することが好ましい。上の式
ではＲに対してはメチル基が好ましいが、エチル基、プ
ロピル基、及び／又はブチル基も上式のメチル基の一部
分又は全部を置換することも差し支えなく、大抵の場合
結果には殆ど差が生じないし、ポリマーのフェノール環
に全部異なった置換基を付加した場合でも、米国特許第
４，５１７，０２８号明細書に記載のように、効果を奏
する。 【０００７】上に記載の選択的溶剤成分（Ｄ）　は、各
分子に少なくとも一個のエーテル酸素原子、少なくとも
一つのヒドロキシ基、及び１０個以下、好ましくは６個
以下の炭素原子を含有する有機溶剤の群から選択される
のが好ましい。最も好ましい溶剤は、１−プロポキシ−
２−プロパノールである。 【０００８】理解されねばならないことであるが、本発
明の表面処理剤について上記のように記載したからとい
って、表面処理剤中に明示される成分の間に化学的相互
作用が起こらないということを暗示するつもりはない。 上の記載は、成分が加えられたということを言うだけで
あるのだから、表面処理剤の中での相互作用によって形
成される可能性のある新しい化学種についてこれを排除
するものではない。 【０００９】本発明の別の実施態様は濃厚水溶液を包含
するが、これは水で希釈し、上に記載のようにアルミニ
ウム質表面の処理剤として直ちに使用する表面処理剤を
生成することができる。シリカを含有する濃厚液は通常
数日程度しか安定でないので、濃厚液を長期間貯蔵する
つもりならば、主濃厚液にはシリカを含有させてはなら
ない。一般に非常に好ましいのであるが、使用時にシリ
カが必要となる場合は、水に分散された好適なシリカの
濃厚液からシリカを別個に添加することができ、このほ
うが便利である。この際、使用する表面処理剤を濃厚液
から作るために適量の水を添加すべきである。 【００１０】本発明の処理方法は、本発明の表面処理剤
でアルミニウム質表面を接触し、次いで中間的なゆすぎ
を行わずに乾燥させる工程を少なくとも包含する。表面
と本発明の表面処理剤との間の接触は便利な方法ならば
どんな方法でも行うことができる。例えば、表面処理剤
の容器中に該表面を浸漬したり、表面に表面処理剤を吹
き付けしたり、二本の上下のローラーの間に該表面を挟
み、下部ローラーを表面処理剤の容器中に浸漬しておく
ことによって表面を被覆したり、あるいはこれらの方法
を複合させて行ったりである。乾燥に先立って表面に残
存してしまう可能性のある表面処理剤の過剰な量は便利
な方法によって乾燥前に取り除くことができる。例えば
、重力の影響下で液を切ったり、絞ったり、ローラーの
間を通したりなどである。乾燥も便利な方法ならばどん
な方法でも行うことができる。例えば、高温空気炉で行
ったり、赤外線放射に暴露したり、マイクロウェーブ加
熱を行ったりである。 【００１１】本発明の表面処理剤と処理されるべきアル
ミニウム質表面との間の接触工程の温度は、全然臨界的
ではない。普通の常温が最も便利であるが、使用温度は
、表面処理剤の凍結点のすぐ上からその沸点のすぐ下ま
での範囲で差し支えない。一般に、便宜上及び経済上の
点からは、２０〜７０℃の温度が好ましく、２５〜３５
℃の温度が最も好ましい。 【００１２】処理された表面に乾燥後に残っている表面
処理剤の量は、Ｘ線誘起放射分光分析計を用いて、例え
ば米国ペンシルベニア州ピッツバーグのシアンフロン科
学会社（Ｃｉａｎｆｌｏｎｅ　　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
　　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のＰＯＲＴＡＳＰＥＣＴ
Ｍ２５０２型装置を使用して便利に測定することができ
る。この装置においては、Ｘ線管があり、これが分析対
象試料へ一次照射のビームを発射する。この一次照射に
よって、試料の少なくとも表面領域の原子が第２次の蛍
光線を発射するようにさせられる。この第２次蛍光線に
は、放射領域に存在する各元素に特有な線が含まれてい
る。 この第２次放射線をコリメーターを通して装置内の大き
な単結晶に導く。単結晶は回折格子として働き、第２次
放射線中に存在する多くの波長を分離する。試料から発
射された回折第２次放射線の全角範囲は、装置内の検出
器で走査され、同じく装置の部品の一つである計器に「
カウント」として読み込まれることができる。ジルコニ
ウムの波長に特有な放射線の強度は、適当な補正を行っ
た後は、試料の放射領域内のジルコニウム核の数に比例
している。実際、装置によって示されたカウントは、以
下の標準化後に、存在するジルコニウムの量の測定値と
して直接的に用いられた。標準化は以下の通りに行われ
る。 【００１３】測定器の選択アームをジルコニウム位置に
移動し、少なくとも約９５％純粋のジルコニウムとして
知られる合金試料からの第２次蛍光線を２５秒間カウン
トするのに使用する。測定計器上のミリランプ出力制御
器は、ジルコニウム合金試料からの２５秒間でのカウン
トの数が少なくとも４回の測定の平均として７３６，０
００±３０００の範囲となるまで、必要に応じて調節さ
れる。カウントは径２．６ｃｍの円形面積から得られる
。 測定装置からの一次照射はこの円形の中心に焦点を合わ
せる。次いで、この測定装置の同じ設定及び同じ試料径
を以下に記載の測定にも続けて用いる。 【００１４】通常アルミニウム合金の表面は処理前でさ
えも本方法によって検知可能なジルコニウムカウントが
ある程度はあるものなので、ブランク値を測定しておく
必要がある。本発明の処理及び乾燥後に保持される表面
処理剤の量は、ジルコニウムの表面カウントを２５秒間
の全カウント時間で好ましくは８０〜１３００カウント
、又はより好ましくは３００〜６００カウントに増大さ
せるに足る量であり、この場合上記の標準化に記載のと
同じ試料寸法、測定器設定、及び平均値決定に必要な最
小反復測定回数を用いて行われる。 【００１５】本発明に従って処理されるアルミニウム質
表面は汚染物、特に有機質汚染物及び金属異物の混入を
先ずきれいに洗い去ることが好ましい。最も好ましいの
は、処理される表面を先ず従来の高温アルカリ洗浄剤と
接触させ、次いで温水でゆすぎ、次に中和用酸ゆすぎ液
と接触させ、次に冷水中でゆすぎ、その後乾燥し、しか
る後に本発明の表面処理剤と上に記載のように接触させ
ることである。 【００１６】本発明は、本発明の処理に従って生成され
る表面の上に従来の有機保護被膜を適用することによっ
て後段で更に保護される筈の表面を処理するのに特に良
好に適用される。 【００１７】 【実施例】本発明の実際は、以下の、非限定的実施例を
熟慮することによって更によく理解され得る。 【００１８】実施例１ 本発明の高度に好ましい表面処理剤を以下に記載の方法
によって調製した。 【００１９】ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐ．）から「プロパゾル（ＰＲ
ＯＰＡＳＯＬＴＭ）溶剤Ｐ」として市販の液体１−プロ
ポキシ−２−プロパノール４２５重量部（「ＰＢＷ」）
なる量を、攪拌機及び還流凝縮器付の反応槽に導入した
。次に、固体粉末のポリ（４−ヒドロキシスチレン）２
４０ＰＢＷを、前に添加した液体中に溶解した。使用固
体ポリマーは、日本、東京の丸善石油株式会社によって
商業的に供給されるレジンＭＴＭであった。このポリマ
ーは、その供給業者の報告によると、分子量３０００〜
６０００を有し、含有する残余４−ヒドロキシスチレン
モノマーは１ｗ／ｏ以下であり、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル（「ブチルセルソルブＴＭ」）１００
ミリリットル（「ｍｌ」）当たり少なくとも５グラムの
溶解度を有するものである。次にこの混合物を、攪拌し
ながら溶剤の還流下に約８０℃まで加熱し、一時間その
温度に保持し、添加ポリマーが完全に溶解するようにし
た。 【００２０】次にポリマー溶液を４５〜５０℃の範囲の
温度に冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン１５１．７
ＰＢＷを溶液に添加し、更に脱イオン水４８０ＰＢＷを
添加した。次に純ホルムアルデヒド３６．７５ｗ／ｏ含
有するホルムアルデヒド水溶液１６３．４ＰＢＷを前記
の他の成分の混合物に約４５分間かけて添加した。次に
この混合物を、ホルムアルデヒドの最後の添加後攪拌し
ながら４５〜５０℃の範囲の温度に２時間保持した。次
にこの混合物を約８０℃に加熱し、その温度で４時間保
持した。次にこの混合物を４５℃以下に冷却し、更にプ
ロパゾルＴＭＰ８５ＰＢＷをこれに添加し、全固体含有
量２６．７５重量％の最終ポリマー分散体を生成した。 【００２１】本発明の表面処理剤は、次に脱イオン水４
８２ＰＢＷに、純Ｈ２　ＺｒＦ６　４０ｗ／ｏ含有のフ
ルオジルコン酸水溶液１２ＰＢＷ、上記の最終ポリマー
分散体２ＰＢＷ、及びカボスパース（ＣＡＢＯＳＰＥＲ
ＳＥＴＭ）Ａ−２０５（約１２ｗ／ｏのシリカを含有の
水性シリカコロイド分散体でカボット（Ｃａｂｏｔ）社
から市販）を次々に添加することによって調製した。こ
のように調製した表面処理剤は、本発明の表面処理に用
いられる極めて満足な表面処理剤として直接使用できる
。 【００２２】上記に示された処方は、別の表面処理剤、
例えば多くの成分の中異なった比率を有する表面処理剤
を調製するためには、当業者には明白な方法で変えるこ
とができ、上記に指定されたものとは別の溶剤を４−ビ
ニルフェノールポリマーの初期溶解のために使用するこ
とができる。最適な状態で反応が完結することを確実に
するために、このような反応が用いられる時には、上に
記載のようにポリマーのアミン化工程の時反応混合物の
少量の試料に対して残っているホルムアルデヒドがある
かどうかの試験を行い、そして混合物に残っているホル
ムアルデヒドの値が０．３ｗ／ｏまであるいはこれ以下
に低下した後にこの反応混合物を約８０℃で少なくとも
１時間加熱続けることが、推奨に値することであると判
明した。このような値は上に記載のような反応条件下で
は、例えば、３時間後に見出されるであろう。残留ホル
ムアルデヒドの決定は、以下の方法で行うことができる
。 【００２３】１．　　該混合物の試料１０ｍｌを磁石式
攪拌棒付１５０ｍｌビーカーに入れる。 ２．　　激しく攪拌しながら、脱イオン水を９０ｍｌ添
加し有機ポリマー含有量を沈澱させる。沈降物の塊があ
ればこれを壊すように攪拌する。上澄み液から沈降物を
濾過によって分離し、濾過液２５．０ｍｌを１５０〜２
５０ｍｌ容積の別のビーカーへ移す。この濾過液は琥珀
色の場合はよいが、濁っていてはいけない。チモールフ
タレイン指示溶液数滴を添加し青色とし、この青色が消
えるまで０．１０規定硫酸で滴定する。 ３．　　１モル濃度のチオ硫酸ナトリウム５０ｍｌを添
加し混合する。試料の色は再び青色に戻る。再度、上の
段階２．で達したのと同じ色の終点になるまで０．１Ｎ
規定硫酸で滴定する。終点に達するまでに要したｍｌを
「Ｖ」として記録する。 ４．　　脱イオン水２５ｍｌを段階３．で用いられたの
と同じ容器の１モルチオ硫酸ナトリウム５０ｍｌと混合
し、無色の終点（青の最初の色が消える）まで、０．１
Ｎ規定硫酸で滴定する。終点に達するまでに要したｍｌ
を「Ｂ」として記録する。 ５．　　ホルムアルデヒドのｗ／ｏを０．１２（Ｖ−Ｂ
）として計算する。 【００２４】実施例２〜５ これらは、本発明の方法の実施例であり、本発明の表面
処理剤の実施例も包含する。これら実施例の全てについ
て、厚さ０．１８ｍｍの四辺形片の５３５２アルミニウ
ム合金を以下のプロセス工程にかけた。 【００２５】１．　　従来的アルカリ洗浄液を用いて５
２〜５４℃で１０秒（「ｓｅｃ」）間吹き付ける。この
溶液は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ燐酸塩、グル
コン酸ナトリウム、及び表面活性剤を含有し、約１３の
ｐＨ値を有する。 ２．　　温水で５ｓｅｃゆすぐ。 ３．　　希釈した硫酸水溶液を用いて４３℃で３ｓｅｃ
吹き付け、ｐＨ値を２．２５とする。 ４．　　冷水で５ｓｅｃゆすぐ。 ５．　　ゴムの絞り布で乾燥させる。 ６．　　溝付のゴムの絞りローラーを用いて、本発明の
表面処理剤を接触させる。 ７．　　赤外線放射器付のオーブン中で乾燥させる。 ８．　　この乾燥した試料を、従来のペイント又は他の
有機保護被膜で被覆する。 【００２６】段階６．で用いられた表面処理剤は、全体
としては実施例１に記載の方法と同じく調製したが、最
終混合段階の薬剤の量は、表１に示されるような最終表
面処理剤となるように変えたものである。 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１：実施例２
〜５に対する処理組成物実施例Ｎｏ．　　　　　　　　
　　　　　全表面処理剤１　の５００ＰＢＷ当たりのＰ
ＢＷ　　　　　　　　　　　　　　　４０ｗ／ｏ　Ｈ２
　ＺｒＦ６　　　ポリマー　　　　カーボスパースＴＭ
Ａ−２０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　分散体２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　　　　　　　　　１２　　　　　　
　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　
　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　　２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　
　　　　　４３　　　　　　　　　　　　　　　１２　
　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４　　　　　　　　　　　　　　５　　　　
　　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　
　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　
　　　　　　　　─────────────────
──────────────────表１に対する注 １　　　表面処理剤の残余は常に脱イオン水であった。 ２　　　この分散体は、実施例１に記載の「最終ポリマ
ー分散体」と同じである。 ３　　　この表面処理剤は、実施例１に記載の本発明の
表面処理剤と同じである。 【００２７】処理され、乾燥させられた試料は、次いで
二種のバルスパー（ＶＡＲＳＰＡＲＴＭ）ペイント（商
品番号Ｓ−９００９−１３９又はＳ−９００９−１４１
）の中の一種を用いて発売元の指示に従って塗布を行っ
た。これらの形式のペイントは、二種ともビニール系で
、食物用の缶の内部用として推奨されている。ペイント
を塗布した試料２枚を腐食試験にかけ、その結果を表２
に示す。「Ｏ−Ｔ」試験は、先ず被覆されたシート試料
を半分に折った紙シートのように曲げることによって行
われた。こうするとパネルの外面のところのペイント被
膜が折った線に沿って破れる。次に感圧テープ（ミネソ
タ　　マイニング　　アンド　　マニュファクチャー社
から市販のスコッチ（ＳＣＯＴＣＨＴＭ）＃６１０）を
、曲げたところに近いパネルの平らな部分の上にしっか
りと手で押さえつける。この際、テープの長さ方向の線
は曲げた線に直角になるようにする。 【００２８】次にこのテープを曲げた所から徐々に剥が
す。ペイントが剥げた所の曲がりの線からの距離を測定
し、以下の尺度に従って報告する。５＝ペイント剥離が
見られず；４＝ペイント剥離が曲がりの所から１．５９
ｍｍから３．１７まで；３＝ペイント剥離が曲がりの所
から３．１７から４．７６ｍｍ；２＝ペイント剥離が曲
がりの所から４．７６から６．３５ｍｍ；１＝ペイント
剥離が曲がりの所から少なくとも６．３５ｍｍ。剥離の
中間度合いは上記の整数の間の１０進法の数字で示され
る。 【００２９】「９０分圧力釜」なる表題で示される試験
については、ペイント塗りされた試料を、水道水含有の
普通の家庭用圧力釜に部分的に浸漬した。次にこの圧力
釜を閉じ、圧力釜内のスチーム圧力が約２バール（絶対
）になるように十分に加熱し、圧力釜内のこれらの条件
を９０分間維持した。次にこの圧力釜を冷却し、開放し
、次に試料を取り出し、これを乾燥した。膨れの程度を
目視で観察し、これを定量的に記録した。同時に、試料
表面の大部分と試料の端近くの領域との間に顕著な違い
があるかどうかの記録も行った。 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　表２：実施例２〜５
に対する腐食試験結果実施例Ｎｏ．　　　　　ペイント
の種類　　　　　　　　　　　　　　腐食試験結果　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−Ｔ　
　　　　　　　　　９０分圧力釜　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　クロスハッチ内の　　
　　表面の膨れ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　剥離度
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２　　　　　　　　　　Ｓ−９００９−１３９　　　
　　　　　５．０　　　　　　　９．７　　ｖ．ｖ．ｖ
．　ｆ．／ｍ．　　　ｃｏｒｎ．　　　２　　　　　　
　　　　Ｓ−９００９−１３９　　　　　　　　５．０
　　　　　　　９．７　　ｖ．ｖ．　ｆ．　　　　　　
　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　Ｓ−９０
０９−１３９　　　　　　　　５．０　　　　　　　９
．７　　ｖ．ｖ．　ｆ．／ｍ．　　　　　ｃｏｒｎ．　
　　３　　　　　　　　　　Ｓ−９００９−１３９　　
　　　　　　４．５　　　　　　　９．６　　ｖ．ｖ．
　ｆ．　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　
　　　　　Ｓ−９００９−１３９　　　　　　　　５．
０　　　　　　　９．８　　ｎ．／ｖ．ｖ．　ｆ．　　
　　　ｃｏｒｎ．　　　４　　　　　　　　　　Ｓ−９
００９−１３９　　　　　　　　５．０　　　　　　　
９．８　　ｎ．／ｖ．ｖ．　ｆ．　　　　　ｃｏｒｎ．
　　　５　　　　　　　　　　Ｓ−９００９−１３９　
　　　　　　　４．５　　　　　　　９．７　　ｆ．　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　
　　　　　　Ｓ−９００９−１３９　　　　　　　　４
．０　　　　　　　９．９　　ｆ．　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　Ｓ−
９００９−１４１　　　　　　　　５．０　　　　　　
　９．８　　ｖ．ｖ．ｖ．　ｆ．　　　　　　　　　　
　　　　２　　　　　　　　　　Ｓ−９００９−１４１
　　　　　　　　５．０　　　　　　　９．９　　ｎ．
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　
　　　　　　　Ｓ−９００９−１４１　　　　　　　　
５．０　　　　　　　９．８　　ｖ．ｖ．ｖ．　ｆ．　
　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　Ｓ
−９００９−１４１　　　　　　　　５．０　　　　　
　　９．９　　ｖ．ｖ．ｖ．　ｆ．　　　　　　　　　
　　　　　４　　　　　　　　　　Ｓ−９００９−１４
１　　　　　　　　５．０　　　　　　　９．８　　ｎ
．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　
　　　　　　　　Ｓ−９００９−１４１　　　　　　　
　５．０　　　　　　　９．８　　ｎ．　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　
Ｓ−９００９−１４１　　　　　　　　５．０　　　　
　　　９．７　　ｖ．ｖ．ｆ．　　　　　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　　　Ｓ−９００９−１
４１　　　　　　　　５．０　　　　　　　９．８　　
ｖ．ｖ．ｆ．　　　　　　　　　　　　　　　────
─────────────────────────
───────表２に対する注 「ｖ．」＝非常に、「ｃｏｒｎ．　」＝隅の領域に、「
ｍ．」＝多し、「ｆ．」＝少し、「ｎ．」＝無し。試験
条件に　　ついての詳細は本文に記載。 【００３０】同じ条件に曝された同じパネル又は他のパ
ネル上に、試料の中心近くに鋭い刃で１．５８ｍｍ間隔
で十本の平行な傷を付けた。傷はペイントの被膜を通過
して下地の金属まで達するに十分な深さであった。そし
て、次に同一形式同一間隔の第二組の傷を前の第一組の
傷に直角に付け、十字形の模様を作った。「Ｏ−Ｔ」試
験に用いられたものと同じ種類の感圧接着テープを次に
この十字形模様領域へ張り付け、しっかりと手で押さえ
つけ、次に急にこれを剥がした。この十字形模様領域か
ら剥離されペイントの量を目視で推量した。１０なる値
は、テープでペイントが全く剥離されなかった場合に相
当し、９なる値は十字形模様内のペイント被膜領域の約
１０％からペイントが失われたことを示す。９と１０と
の間の１０進法数字の値はペイント剥離の中間値、少数
点下第一桁の各整数は概略１％の領域を示すものである
。（すなわち、９．９＝約１％剥離、９．７＝約３％剥
離、９．５＝約５％剥離などなど）。 【００３１】表２に示される全ての実施例に対する値は
、被覆アルミニウムシートの大抵の用途に許容されるも
のであろう。Ｓ−９００９−１３９ペイントを用いた場
合は、実施例４に対して結果が総合的に最良であったが
、表示の他のペイントに対しては、表示の実施例全てが
、これらの試験によれば、品質において略等しいもので
あった。 【００３２】実施例６〜９ これらの実施例は、本発明の濃厚液、本発明の方法に使
用される表面処理剤、及び本発明の処理方法を示すもの
である。 【００３３】濃厚液は実施例１に示されるのと同じ一般
法にて調製した。この際、フルオロジルコン酸１２０Ｐ
ＢＷ、上記実施例１に記載の「最終ポリマー分散体」４
０ｗ／ｏ、カボスパース（ＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥＴＭ）
Ａ−２０５の４０ＰＢＷ、及び脱イオン水１８２０ＰＢ
Ｗを用いた。この濃厚液４１．１ＰＢＷなる量を脱イオ
ン水４５８．９ＰＢＷと混ぜ合わせ、これら実施例全て
に使用された作業組成物を生成した。５１８２型アルミ
ニウム合金のパネル、０．２８ｍｍ厚さのものを、実施
例２〜５の段階（１）　〜（２）　及び（５）　〜（８
）　にかけて処理した。実施例２〜５で用いられた、酸
ゆすぎ段階（３）　及びその後の冷水ゆすぎ段階（４）
　は用いなかった。 【００３４】段階（８）　において本発明に従って処理
されたパネルを、従来の商業的ラッカーを用いて製造業
者の指示に従って下記のように被覆した。 　　　　実施例Ｎｏ．　　　　　　　ラッカー供給業者
及び製品形式Ｎｏ．　　　　　　　６　　　　　　　　
　　　　バルスパー（ＶＡＬＳＰＡＲ　ＴＭ）Ｓ−６８
３９−０２０　　　　　　７　　　　　　　　　　　　
バルスパー（ＶＡＬＳＰＡＲ　ＴＭ）Ｓ−９８３５−０
０２　　　　　　８　　　　　　　　　　　　デキスタ
ーミッドランド（ＤＥＸＴＥＲ　ＭＩＤＬＡＮＤＴＭ）
４８２０−Ａ２２Ｍ　　　　　　　９　　　　　　　　
　　　　デキスターミッドランド（ＤＥＸＴＥＲ　ＭＩ
ＤＬＡＮＤＴＭ）８８００−Ａ０３Ｍ　【００３５】処
理され、ラッカー塗りされたパネルを沸騰水に３０分浸
漬し、次いで取り出し、乾燥し、クロスハッチ接着性、
衝撃接着性、及びフェザリング（Ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ
）接着性試験を行った。クロスハッチ接着性試験は実施
例２〜５に対するものと同じであった。 「１０」なる値は試験で完全な接着性を示す。衝撃接着
性試験はＡＳＴＭ　　Ｄ　　２７９４１の手順に従って
行われた。フェザリング試験は、パネルをある線に沿っ
て引き裂き、引き裂かれた端にラッカーが持ち上がった
ところ、つまり毛羽立ったところがあるかどうか検査す
ることによって行われた。この試験において１０なる値
は毛羽立ちが無かったことを示し、９．０なる値は毛羽
立ちが、引き裂かれた端から少なくとも０．１ｍｍには
観察されるが、０．２ｍｍ未満であることを示し、そし
て９．５なる値は毛羽立ちが、引き裂かれた端から最大
０．１ｍｍまであるいはこれ未満までしか観察されない
ことを示す。結果は表３に示される。 【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルミニウムのノンクロメート表面処
   理剤において、次の成分、すなわち、水及び：（Ａ）　
   ０．０１〜１８重量％（「ｗ／ｏ」）のＨ２　ＺｒＦ６
   　、 （Ｂ）　０．０１〜１０ｗ／ｏの水溶性又は水分散性３
   −（Ｎ−Ｃ１−４　アルキル−Ｎ−２−ヒドロキシエチ
   ルアミノメチル）−４−ヒドロキシスチレンポリマー、
   及び選択的ではあるが、 （Ｃ）　０．０５〜１０ｗ／ｏの分散性シリカ（Ｄ）　
   ０．０６〜０．６ｗ／ｏの水以外の溶剤で、（ｉ）　５
   ０℃以下の温度で３０００〜６０００の範囲の平均分子
   量を有する４−ヒドロキシ−スチレンホモポリマーを十
   分に溶解し、溶液１リットル当たり少なくとも２０グラ
   ムのポリマーを含有する溶液を生成することができる溶
   剤、及び（ｉｉ）５０℃以下の温度でそれ自体水に十分
   溶解性で水溶液１リットル当たり少なくとも１グラムの
   溶剤を含有する溶液を生成する溶剤、及び、（Ｅ）　表
   面処理剤の表面張力を低下させるに足る量の表面活性剤
   、を含有することを特徴とするアルミニウムのノンクロ
   メート表面処理剤。
2. 【請求項２】　　アルミニウムの表面処理方法において
   、次の工程、すなわち、（Ｉ）表面清浄なアルミニウム
   の表面を水と： （Ａ）　０．１〜１８ｗ／ｏのＨ２　ＺｒＦ６　、（Ｂ
   ）　０．０１〜１０ｗ／ｏの水溶性又は水分散性３−（
   Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノメチル）
   −４−ヒドロキシスチレンポリマー、及び、（Ｃ）　０
   ．０５〜１０ｗ／ｏの分散性シリカ、（Ｄ）　０．０６
   〜０．６ｗ／ｏの水以外の溶剤で、（ｉ）　５０℃以下
   の温度で３０００〜６０００の範囲の平均分子量を有す
   る４−ヒドロキシ−スチレンホモポリマーを十分に溶解
   し、溶液１リットル当たり少なくとも２０グラムのポリ
   マーを含有する溶液を生成することができる溶剤、及び
   （ｉｉ）５０℃以下の温度でそれ自体水に十分溶解性で
   水溶液１リットル当たり少なくとも１グラムの溶剤を含
   有する溶液を生成する溶剤、及び、（Ｅ）　表面処理剤
   の表面張力を低下させるに足る量の表面活性剤、を含有
   するノンクロメート表面処理剤に接触させ、該表面に耐
   食性皮膜を形成させることを特徴とする方法。