JPH042624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体素子被覆用オルガノポリシロ
キサン組成物に関する。

従来、半導体素子を湿気や外部のストレスから
保護したり、半導体素子をシリコーン系のゲルや
ゴムで被覆することが行われている。こうしたシ
リコーン系のゲルとして付加反応架橋型オルガノ
ポリシロキサンゲルが知られ、かつ、使用されて
いる。また、こうしたシリコーン系のゴムとして
付加反応架橋型オルガノポリシロキサンゴムや縮
合反応架橋型もしくは室温加硫型オルガノポリシ
ロキサンゴムが知られ、かつ、使用されている。

しかるに、近年半導体装置の集積化が進み、
LSIや超LSI，特に超LSIについては、そこに使
用する封止材料、例えば、セラミツク封止材料や
樹脂封止材料に含まれる放射性物質からα線が発
生するため、半導体素子被覆用材料がα線遮蔽能
を有することが強くさけばれるようになつた。し
かし、従来から知られ、かつ、使用されている半
導体素子被覆用のシリコーン系のゲルやゴムはα
線遮蔽能が乏しく問題になつていた。

さらに、シリコーン系のゲルやゴムは、半導体
素子に対する密着性が乏しいため、半導体素子を
湿気や外部のストレスから保護することができな
いという問題があつた。そこで、本発明者らは、
半導体素子に対して密着性に優れ、さらにα線遮
蔽能をも有する半導体素子用被覆材料を開発すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 (イ) 両末端ジオルガノビニルシリル基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重
合体（ただし、ジメチルシロキサン単位とメチ
ルフエニルシロキサン単位のモル比が95：５〜
80：20である。）、 (ロ) 両末端トリオルガノシリル基封鎖オルガノハ
イドロジエンポリシロキサンおよび (ハ) 白金系触媒を主剤とし、［(ロ)成分中のケイ素
原子結合水素原子の当量］／［(イ)成分中のケイ
素原子結合ビニル基の当量］＝0.2／１〜６／１
であり、(ハ)成分が触媒量であり、組成物中のウ
ランおよびトリウムの総含有量が重量単位で
1ppb以下であることを特徴とする、半導体素
子被覆用オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。

これを説明するに、(イ)成分は、本発明のオルガ
ノポリシロキサン組成物の主体をなす成分であ
り、両末端のビニル基が(ロ)成分のケイ素原子結合
水素原子と付加反応により結合し、架橋されてゲ
ル状又はゴム状となる。両末端のジオルガノビニ
ル基として、ジメチルビニル基，メチルフエニル
ビニル基，ジフエニルビニル基，メチルプロピル
ビニル基が例示される。主鎖のジメチルシロキサ
ン・メチルフエニルシロキサン共重合体は、その
ジメチルシロキサン単位とメチルフエニルシロキ
サン単位のモル比が95：５〜80：20のものであ
り、このため、本発明の半導体素子被覆用オルガ
ノポリシロキサン組成物のゲル化物もしくはゴム
化物は、半導体素子に対する密着性、耐寒性、耐
熱衝撃性が著しく向上し、半導体素子を湿気や外
部のストレスから保護することができる。なお、
本発明でオルガノ基はアルケニル基を含まないも
のとする。そしてオルガノ基として、アルキル
基，アリール基，ハロゲン化アルキル基，シクロ
アルキル基が例示される。

(イ)成分の粘度は、特に限定されないが、あまり
小さいと本発明のオルガノポリシロキサン組成物
の架橋物の硬度が著しく大きくなり外部ストレス
吸収性が乏しくなるので25℃で50cst以上が好ま
しく、あまり大きいと組成物としての作業性が悪
くなり、あるいは組成物の架橋が甘くなるので、
25℃で200000cst以下が好ましい。

(ロ)成分は、(イ)成分の架橋剤として機能する。両
末端のトリオルガノシリル基として、トリメチル
シリル基，ジメチルフエニルシリル基，ジフエニ
ルメチルシリル基，ジメチルオクチル基，ジメチ
ル（３・３・３−トリフルオロプロピル）シリル
基が例示される。主鎖のオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンとして、メチルハイドロジエンポ
リシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジエンシロキサン共重合体，ジメチルシロキ
サン・メチルフエニルシロキサン・メチルハイド
ロジエンシロキサン共重合体，ジメチルシロキサ
ン・ジフエニルシロキサン・メチルハイドロジエ
ンシロキサン共重合体，メチル（３・３・３−ト
リフルオロプロピル）シロキサン・メチルハイド
ロジエンシロキサン共重合体が例示される。オル
ガノハイドロジエンシクロポリシロキサンとし
て、テトラメチルテトラハイドロジエンシクロテ
トラシロキサン，ペンタメチルトリハイドロジエ
ンシクロテトラシロキサンが例示される。

(ロ)成分中には、ケイ素原子結合水素原子が少な
くとも３個存在することが必要である。

(ロ)成分の粘度は、特に制限されないが、あまり
小さいと揮散しやすくなるので25℃で1cst以上が
好ましく、上限は重合技術上たかだか25℃で
10000cstである。

(ロ)成分は、［(ロ)成分中のケイ素原子結合水素原
子の当量］／［(イ)成分中のケイ素原子結合ビニル
基の当量］＝0.2／１〜６／１であるような量添加
される。この当量比が0.2／１未満であると本発
明のオルガノポリシロキサン組成物がゲル化すら
十分せず、６／１を越えると非常に硬いものとな
り外部ストレスを吸収できなくなるからである。
この当量比が0.2／0.9／１であるときは本発明の
オルガノポリシロキサン組成物は架橋してゲル状
となり、この当量比が0.9／１〜６／１であると
きはゴム状となる。

(ハ)成分は、(イ)成分と(ロ)成分の付加反応による架
橋を促進する機能を果す。これには、白金微粒
子，白金黒，塩化白金酸，白金とオレフインの錯
塩，白金アルコキサイド，白金ビニルシロキサン
錯塩が例示される。(イ)成分、(ロ)成分との相溶性の
点で白金ビニルシロキサン錯塩が好ましい。

(ハ)成分は、いわゆる触媒量存在すればよく、具
体的には、白金量として組成物中に0.5〜50ppm
含有されることが好ましい。

(イ)成分〜(ハ)成分ともに１種だけ使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、(イ)
成分〜(ハ)成分を均一に混合することにより製造さ
れる。作業性の点から組成物としての粘度は25℃
で50〜200000cstが好ましい。(イ)成分〜(ハ)成分を
混合すると架橋が始まるので、半導体素子に被覆
する直前に混合することが好ましい。(イ)成分と(ハ)
成分を混合した組成物と(ロ)成分を別々に貯蔵して
おき、半導体素子に被覆する直前に混合すること
も好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、
(イ)成分〜(ハ)成分の他に、半導体の特性に悪影響を
およぼさない付加反応遅延剤、例えば、有機窒素
化合物，アルキンアルコール，アルキン，メチル
ビニルテトラシクロシロキサン，無機質充填剤、
例えば、ヒユームシリカ，石英微粉末；有機質充
填剤、例えば、ポリイミド粉；ポリシロキサン系
補強剤、例えば、低重合度のメチルビニルポリシ
ロキサン，シロキサン・ジメチルビニルシロキサ
ン共重合体；シランカツプリング剤などの接着促
進剤；顔料、例えば、カーボンブラツク，酸化
鉄，酸化チタンなどを添加してもよい。

前述の付加反応遅延剤を添加することにより、
(イ)成分〜(ハ)成分を混合してから半導体素子に適用
するまでの時間を延長することが可能となり、著
しく使いやすくなる。適切な付加反応遅延剤を選
択し、適切な添加量を選択すれば、(イ)成分〜(ハ)成
分を混合しても室温下では殆ど架橋が進行せず、
加熱してはじめて急速に加橋しゲル化又はゴム化
するようになる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、組
成物中のウランおよびトリウムの合計含有量が重
量単位で1ppb以下である。1ppb以下であること
により、半導体装置を稼動中にそれに使用されて
いる包袋材料、例えば、セラミツク封止材料や樹
脂封止材料に含まれるる放射性物質から発生する
α線を遮蔽し、半導体素子の性能を維持すること
が可能となる。また、組成物中のアルカリ金属イ
オン、例えば、ナトリウムイオン，カリウムイオ
ンの総含有量が重量単位で2ppm以下であること
が好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物が適用
される半導体素子としては、主としてMOSダイ
ナミツク型ランダムアクセスメモリー
（DRAM），リードオンリーメモリー（ROM），
チヤージカプルトデバイス（CCD），スタテイツ
ク型メモリー，高集積度のバイポーラ型半導体素
子これらの半導体素子を塔載するハイブリツド
IC，さらにはトランジスタ，サイクスター，フ
オトカプラー等の個別半導体が例示される。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、半
導体素子表面で室温下または加熱下架橋してゲル
状またはゴム状となつて半導体素子に密着し、半
導体素子を湿気や外部ストレスから保護し、半導
体装置、特に超LSIの稼動中にその包袋材料に微
量含有する放射線物質から発生するα線を遮蔽し
て半導体素子の性能を維持するという特徴があ
る。

次に、本発明の実施例をかかげる。実施例中、
「部」とあるのは重量部を意味し、「ppb」，
「ppm」とあるのは重量単位での値を意味し、粘
度は25℃における値である。

比較例 １ 両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポ
リシロキサン（粘度2000cst）100部，両末端トリ
メチルシリル基封鎖メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン（粘度30cst）0.5部［（ケイ素原子結合
水素原子の当量）／（ケイ素原子結合ビニル基の
当量）＝0.65／１である］および塩化白金酸とテ
トラメチルジビニルジシロキサンの反応により得
られた白金ビニルシロキサン錯塩を白金重量とし
て本組成物の2ppmに相当する量だけ混合し、減
圧下で脱泡して粘度1800cstの無色透明液体を得
た。なお、各成分ともウランおよびトリウムの含
有量ができるだけ少ないものを選択し、本組成物
中の両元素の合計含有量を0.2ppbとした。また、
ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属イオン
の合計含有量は0.1ppm以下であつた。

上記無色透明液体により集積度16Kビツトの
MOS型RAM素子表面を被覆し、室温下に60分間
放置したところ、ゲル状化し、素子表面およびボ
ンデイングワイヤに密着していた。

この後、エポキシ樹脂組成物で封止してからメ
モリー素子のソフトエラー率を測定したところ85
フイツトであつた。シリコーン被覆なしでエポキ
シ樹脂封止のみの場合のソフトエラー率は3.8×
10⁶フイツトであつた。

次に、本組成物で被覆後、エポキシ樹脂封止し
た素子について、それぞれ−55℃／１時間，150
℃／１時間の熱衝撃テストを実施したところ、
200サイクル目でもボンデイングワイヤの断線が
みられなかつた。

比較例 ２ 比較例１の３成分からなる組成物にテトラメチ
ルテトラビニルシクロテトラシロキサン0.1部を
添加して混合し、減圧下で脱泡して粘度1750cst
の無色透明液体を得た。なお、本組成物中のウラ
ンおよびトリウムの合計含有量は0.1ppbであり、
アルカリ金属イオンの合計含有量は0.1ppm以下
であつた。

上記無色透明液体により集積度16Kビツトの
MOS型RAM素子表面を被覆し、100℃に30分間
放置したところ、ゲル状化し素子表面およびボン
デイングワイヤに密着していた。

この後、エポキシ樹脂組成物で封止してからメ
モリー素子のソフトエラー率を測定したところ30
フイツトであつた。

次に、本組成物で被覆後エポキシ樹脂封止した
素子について、−55℃／１時間，150℃／１時間の
熱衝撃テストを実施したところ、250サイクル目
でもボンデイングワイヤの断線がみられなかつ
た。

実施例 １ 両末端ジメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルフエニルシロキサン共重合体（ジメチルシロ
キサンとメチルフエニルシロキサンのモル比は
90：10であり、粘度は2200cstである）100部，両
末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン（粘度20cst）0.7部［（ケイ素
原子結合水素原子の当量）／（ケイ素原子結合ビ
ニル基の当量）＝0.75／１である］および実施例
１で使用した白金ビニルシロキサン錯塩を白金重
量として本組成物の5ppmに相当する量だけ混合
し、減圧下で脱泡して粘度2000cstの無色透明液
体を得た。なお、各成分ともウランおよびトリウ
ムの含有量ができるだけ少ないものを選択し、本
組成物中の両元素の合計含有量を0.1ppb以下とし
た。また、ナトリウム，カリウムなどのアルカリ
金属イオンの合計含有量は0.1ppm以下であつた。

上記無色透明液体により集積度16Kビツトの
MOS型RAM素子表面を被覆し、150℃に30分間
放置したところゲル状化し、素子表面およびボン
デイングワイヤに密着していた。

この後、エポキシ樹脂組成物で封止してからメ
モリー素子のソフトエラー率を測定したところ25
フイツトであつた。

次に、本組成物で被覆後エポキシ樹脂封止した
素子について、−55℃／１時間，150℃／１時間の
熱衝撃テストを実施したところ、600サイクル目
でもボンデイングワイヤの断線がみられなかつ
た。

実施例 ２ 実施例１の組成物にテトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサン0.1部を添加して混合し、
減圧下で脱泡して粘度1740cstの無色透明液体を
得た。なお、本組成物中のウランおよびトリウム
の合計含有量は0.05ppbであり、アルカリ金属イ
オンの合計含有量は0.1ppm以下であつた。

上記無色透明液体により集積度16Kビツトの
MOS型RAM素子表面を被覆し、150℃に60分間
放置したところ、ゲル状化し、素子表面およびボ
ンデイングワイヤに密着していた。

この後、エポキシ樹脂組成物で封止してからメ
モリー素子のソフトエラー率を測定したところ20
フイツトであつた。

次に、本組成物で被覆後エポキシ樹脂封止した
素子について、−55℃／１時間，150℃／１時間の
熱衝撃テストを実施したところ、650サイクル目
でもボンデイングワイヤの断線がみられなかつ
た。

実施例 ３ 実施例１の組成物において、（ケイ素原子結合
水素原子の当量）／（ケイ素原子結合ビニル基）
＝1.50／１とし、その他の条件は全く同一にした
組成物をつくつた。本組成物中にウランおよびト
リウムの合計含有量を0.1ppbとし、アルカリ金属
イオンの合計含有量は0.1ppm以下であつた。

この無色透明液体である組成物により集積度
16Kビツトのセラミツク封止型MOS RAM素子
表面を被覆し150℃に30分間放置したところゴム
状化し、素子表面およびボンデイングワイヤに密
着していた。

この後、融着ガラスによつて封止してから、メ
モリー素子のソフトエラー率を測定したところ30
フイツトであつた。被覆なしの素子のソフトエラ
ー率は4.2×10⁶フイツトであつた。

実施例 ４ 両末端メチルフエニルビニルシリル基封鎖ジメ
チルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重
合体（ジメチルシロキサンとメチルフエニルシロ
キサンのモル比が93：７であり、粘度が500cstで
ある）100部，テトラメチルテトラハイドロジエ
ンシクロテトラシロキサン2.0部［（ケイ素原子結
合水素原子の当量）／（ケイ素原子結合ビニル基
の当量）＝2.0／１である］実施例１で使用した白
金ビニルシロキサン錯塩を白金重量として本組成
物の5ppmに相当する量およびメチルブチノール
−１を0.3部混合し、減圧下で脱泡して粘度
450cstの無色透明液体を得た。なお、各成分とも
ウランおよびトリウムの含有量ができるだけ少な
いものを選択し、本組成物中の両元素の合計含有
量を0.03ppbとした。また、ナトリウム，カリウ
ムなどのアルカリ金属イオンの合計含有量は
0.1ppm以下であつた。

上記無色透明液体により集積度16Kビツトのセ
ラミツク封止型MOS RAM素子表面を被覆し、
150℃に60分間放置したところゴム状化し、素子
表面およびボンデイングワイヤに密着していた。

この後、融着ガラスによつて封止してからメモ
リー素子のソフトエラー率を測定したところ20フ
イツトであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 両末端ジオルガノビニルシリル基封鎖ジ
   メチルシロキサン・メチルフエニルシロキサン
   共重合体（ただし、ジメチルシロキサン単位と
   メチルフエニルシロキサン単位のモル比が95：
   ５〜80：20である。）、 (ロ) 両末端トリオルガノシリル基封鎖オルガノハ
   イドロジエンポリシロキサンおよび (ハ) 白金系触媒を主剤とし、［(ロ)成分中のケイ素
   原子結合水素原子の当量］／［(イ)成分中のケイ
   素原子結合ビニル基の当量］＝0.2／１〜６／１
   であり、(ハ)成分が触媒量であり、組成物中のウ
   ランおよびトリウムの総含有量が重量単位で
   1ppb以下であることを特徴とする、 半導体素子被覆用オルガノポリシロキサン組成
   物。 ２ ［(ロ)成分中のケイ素原子結合水素原子の当
   量］／［(イ)成分中のケイ素原子結合ビニル基の当
   量］＝0.2／１〜0.9／１である、硬化してゲル状
   硬化物となる特許請求の範囲第１項記載の半導体
   素子被覆用オルガノポリシロキサン組成物。 ３ ［(ロ)成分中のケイ素原子結合水素原子の当
   量］／［(イ)成分中のケイ素原子結合ビニル基の当
   量］＝0.9／１〜６／１である、硬化してゴム状硬
   化物となる特許請求の範囲第１項記載の半導体素
   子被覆用オルガノポリシロキサン組成物。 ４ 組成物としての25℃における粘度が50〜
   200000cstである特許請求の範囲第１項〜第３項
   記載の半導体素子被覆用オルガノポリシロキサン
   組成物。 ５ 組成物中のアルカリ金属イオンの総含有量が
   重量単位で2ppb以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第４項記載の半導体素子被
   覆用オルガノポリシロキサン組成物。