JPH04261489A

JPH04261489A - 接着剤／シーラント組成物およびこれを適用する方法

Info

Publication number: JPH04261489A
Application number: JP10055690A
Authority: JP
Inventors: Andrew Price; アンドリユ・プライス; Terrence R Baldwin; テリンス・アール・バルドウイン
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1992-09-17
Also published as: DE69009837T2; DE69009837D1; EP0393407B1; EP0393407A1; ES2056284T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主として地下パイプおよび本管、特にガス本
管における亀裂およびその他の漏洩の部分の封止および
これに使用するシーラントに関するものである。本発明
はまた、シーラント組成物をガス本管およびその他の地
下パイプラインに適用する新規の方法に関するものであ
る。しかしながら、以下に開示する原理および新規の接
着剤、シーラントまたは塗膜組成物は、その他の接着剤
、シーラントまたは塗膜組成物に充分に実用されるであ
ろう。

（従来技術）ガス本管およびその他の地下パイプラインにおける漏洩
のその場での封止は、多くの地域、例えば英国および米
国等において、同じ位置にそして長年の開使用されてき
たかかるパイプラインの劣化の為に要求が迅速に伸びて
いる領域において主要な問題点を提供する。その間中に
、主に鉄で鋳造されたパイプは、種々の理由、例えば老
化、腐食、周囲の土壌の陥没、および地下パイプライン
が埋められている道の重いトラックおよびその他の乗物
の通過のために多孔質となり、そして亀裂が入っている
。更に、問題の規模は、古くそして破損した本管の掘り
起こしおよび取替が経済的に不可能となり、そして多く
の場合に、例えばパイプラインがビルの下を通過してい
る場合に、物理的にも不可能となるほど大きいものであ
る。

従来、種々の方法および組成物が、地下パイプラインの
その場での修復に使用され、そして提案されている。一
般に、かかる方法は、破壊の部分においてパイプライン
の内側へシーラント材料を注入するかあるいは噴霧かあ
るいはシーラントを煙状または霧状として上記パイプラ
インに導入し、その懸濁された液滴をパイプラインの内
側に堆積させ亀裂または裂け目の部分を封止するかある
いは上記パイプラインの腐食または有孔部分を封止する
フォギング技術のいずれかを使用することを含んでいる
。

パイプラインが適用可能な場合には、別の方法として、
パイプラインを露呈させ、そして破壊されたまたは有孔
部分を新しい部分に置き換えるか、あるいはこれが不可
能である場合かあるいはこれが不経済である場合には、
シーラント塗膜、例えばポリウレタン塗膜を上記パイプ
の回りに適用することからなる。

特に比較的小さい直径のパイプライン、例えば家庭用家
屋にガスを供給するパイプラインに使用される別の方法
は、新く、より小さい直径の、そして柔軟性のプラスチ
ックパイプをガス本管に供給するものであり、次いでこ
れが予め存在するパイプラインの内側の小さい直径のプ
ラスチックを収容させるための導管として簡単に作用す
る。かかる方法で、ガスは、存在する破損したパイプラ
イン、亀裂の入ったパイプラインあるいは腐食したパイ
プラインというよりはむしろプラスチック代用パイプラ
インに供給される。古いパイプラインの内側に新しいパ
イプラインを挿入するというこの方法は、迅速であり、
容易であり、且つ安価な修復の方法であるが、元のパイ
プラインのものと比較すると、挿入されるより小さい直
径のパイプラインのためキャパシティーが減少するので
、その利用性が制限される。

地下パイプライン、例えばガス本管の内側を封止するた
めの一部分（単品）および二部分組成物の両方を含む種
々のシーラント材料が提案されている。二部分組成物と
は、二つの成分、通常はモノマーおよび開始剤または硬
化剤からなるシーラント組成物を意味し、そして上記の
二成分は、通用の前に混合されなければならず、または
おそらくパイプラインの内側でその場で混合しなけれな
らならいであろう。地下パイプラインにおける漏洩また
は破壊を封止するための二部分シーラント組成物として
は、種々の異なる組成物、例えば二部分ポリエステル組
成物、二部分エポキシ組成物二部分アクリル組成物およ
び二部分ポリウレタン類が提案されている。しかしなが
ら、かかる二部分組成物は、上記の組成物が適用前に予
め混合しなければならないということから生じる共通の
問題点を有しており、そして順に種々のその他の問題点
を導く。これらの問題点として、遠隔地において予備混
合された場合に、かかる組成物の注入部位への運搬を困
難なものとする時期早尚の硬化またはゲル化および非常
に対立した理由、即ち不適当な粘度または非常に長すぎ
る硬化時間のために噴霧または注入するのが困難である
ということが挙げられる。

加えて、地下パイプラインとして主に使用される二部分
組成物、即ち二部分エポキシ類および二部分ポリウレタ
ンは、付加的な欠点を有している。

このエポキシシステムは、硬化が遅く、詭く、そして比
較的弱い接着を示す。二部分ポリウレタンは、比較的柔
軟性であり、そしてより迅速に硬化するが、貧弱に製造
された表面、例えば地下パイプラインの出口への接着力
が良好でなく、そしてしかもポリウレタンの加水分解耐
久性、即ち湿潤環境下におけるその加水分解攻撃への耐
性が疑わしいものである。

一部分シーラント組成物、例えばアナエロビクス（ａｎ
ａｅｒｏｂｉｃｓ）は、使用前に成分を予備混合する必
要から生じる問題点は被らないが、その固有の適用の問
題点および制限を有している。

紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂は、公知であり、そしてＵＶ
−硬化性塗膜およびラッカーとしておよび印刷工業にお
けるＵＶ−硬化性インクとして広範に使用されいる。Ｕ
Ｖ−硬化性系の大部分は、フリーラジカル機構によって
重合をうけることができるアクリルモノマーに基いてお
り、そしてこれはＵＶ線または電子ビーム放射線にこの
組成物を曝露すると内部分子のＨ−引抜きのプロセスに
よってフリーラジカルを発生することができる光開始剤
、通常は芳香族ケトン、例えばベンゾフェノンを含有し
ている。かかるＵＶ−硬化された塗膜は、比較的に薄い
塗膜において、ＵＶ照射によって得られる硬化の深さが
制限されるので、一般には薄い層の塗膜としてのみ実行
可能である。

より最近になって、カチオン重合性モノマー類に基づき
、光開始剤としてＵＶまたは電子ビーム放射線に曝され
るとカチオン種を製造して重合プロセスを開始すること
ができる化合物通常はオニウム化合物を使用する別のＵ
Ｖ−硬化性システムが開発されている。フリーラジカル
開始されたシステムと比較すると、かかるカチオン性Ｕ
Ｖ−システムは、硬化が連続した照射の必要なしで続き
、従ってその他のシステムでは得ることのできない、よ
り厚い塗膜の深層の硬化を達成するという利点を有して
いる。多くの塗膜または封止通用においては、カチオン
重合性エポキシモノマー類に基づくこのカチオン性ＵＶ
またはＥＢＣ（電子ビーム硬化）システムは、硬化の速
度が遅く、比較的に長いゲルまたは硬化時間をもたらす
という欠点を有している。このことは、多くの封止およ
び塗膜適用において不都合であり、そしてその他の点で
好都合であるが、パイプに噴霧した後に該パイプの内壁
にシーラント組成物を保持させるか（かかる状況におい
て通常でありそして好ましい方法である）あるいは亀裂
または裂け目にそこにシーラントを注入した後にシーラ
ント組成物を保持させる（噴霧というより注入の場合技
術を使用する）ために迅速なゲル化が必要である地下パ
イプラインにおける漏洩を封止するシーラントとしての
有効性をなくす。

ＵＶ−硬化性のシステム、特にオニウム型光開始剤の興
味により、種々の光硬化性組成物が導かれている。米国
特許第４，０９０，９３６号明細書（Ｒ．Ｗ．Ｂａｒｔ
ｏｎによる１９７８年３月２３日発行）において、レジ
ストをプレート化し、そしてエッジングするのに有効で
ありなおかつ１〜１．３の平均エポキシド基の特別のエ
ポキシ材料、適合性（ｃｏｍｐａｔａｂｌｅ）有機ポリ
マーおよび芳香族オニウム錯塩からなる光硬化性液状組
成物が開示されている。米国特許第４，１５６，０３５
号明細書（Ｊ．Ｈ．Ｔａｓａｏ等による１９７９年３月
２２日発行）は、迅速な硬化、厚い塗膜を与える第ＶＩ
ａ族オニウム塩とカルボニル型化合物の組合せ光開始剤
を使用する光硬化性エポキシ−アクリレート組成物を開
示している。熱的に安定であり、そして迅速に光硬化さ
れた組成物は、米国特許第４，２５６，８２８号明細書
（Ｇ．Ｈ．Ｓｍｉｔｈによる１９８１年３月１７日発行
）に見出され、そしてエポキシド、ヒドロキシル含有有
機材料および有機ヨードニウムまたはスルホニウム錯塩
光開始剤からなる。

（発明が解決しようとする課題）上記の開示並びにその他の開示が種々の使用のための異
なる光硬化性組成物を示しているが、二つの異なる硬化
速度または好適なレオロジーおよび漏洩ガスラインの塗
膜のごとき適用に使用を認めるその他の性質を有する単
一部分、マルチ成分シーラントまたは塗膜システムに対
する要望がいまだに存在する。

（課題を解決するための手段）本発明は、低速硬化成分、高速硬化成分および単一光開
始剤を含有する単品の放射線硬化性接着剤、シーラント
または塗膜組成物であって、低速硬化成分および高速硬
化成分が二つの異なる速度で進行する異なる反応によっ
て重合可能であり、そして光開始剤が放射線ソースに曝
露した際に低速硬化成分および高速硬化成分の両方の重
合を開始することができる、組成物を提供するものであ
る。より詳しく言うと、本発明の放射線硬化性組成物は
、カチオン重合性ポリエポキシドモノマーである低速硬
化成分およびフリーラジカル重合性アクリルモノマーま
たは置換されたアクリルモノマーである高速硬化成分、
そして放射線ソースに曝露した際に上記ポリエポキシド
モノマーの重合を開始することができるカチオン種と上
記アクリルモノマーの重合を開始することができるフリ
ーラジカルとの両方を発生することができる光開始剤か
ら構成されるであろう。

本発明の別の実施態様は、基体に上記の放射線硬化性接
着剤、シーラントまたは塗膜組成物を適用し、そして適
用直前または通用後のいずれかに上記組成物を放射線照
射することによって硬化を開始させることからなる接着
剤、シーラントまたは塗膜組成物を基体、特に遠隔地に
おける基体に通用する方法を包含する。

（発明の構成）本発明の一実施態様によると、（ａ）低速硬化カチオン
重合性ポリエポキシドモノマーおよび（ｂ）フリーラジ
カル重合性アクリルモノマーまたは置換アクリルモノマ
ーおよび（ｃ）放射線ソースに曝露した際に上記ポリエ
ポキシドモノマーの重合を開始することができるカチオ
ン種と上記アクリルモノマーの重合を開始することがで
きるフリーラジカルとの両方を発生することができる光
開始剤のブレンドからなる新規の放射線硬化性接着剤、
シーラントまたは塗膜組成物が提供される。単品二成分
システムは、例えば狭く且つ柔軟なパイプおよび孔によ
り長い距離に渡ってポンプすることを可能とする初期の
低い粘度を有しており、続いて照射を開始した際に粘度
が増加して、粘稠であり、しかも噴霧可能であり放射線
ソースを除いた後にゆっくりと硬化し続ける塗膜または
シーラントが与えられる。

低速硬化成分および高速硬化成分の両方を有している本
発明の新規の単品組成物を使用することによって、地下
パイプラインにシーラント組成物を適用し亀裂および裂
け目並びにそこから漏洩するその他のポイントを封止す
る異なるアプローチが提供される。それだけでなく、本
願明細書に開示する原理および組成物は、流動性のシー
ラント組成物をある場所で提供または調製し、第二の場
所に好適な供給導管によって供給することによって移動
し、その第二の場所で上記シーラント組成物のレオロジ
ーを調整して例えば注入または噴霧することによってそ
の組成物を基体に適用可能とする所望とされるレオロジ
ーを有する硬化性シーラント組成物を提供する種々のそ
の他の状況および基体に適用することができる。

本発明の方法は、遠隔地において、そして同様な単品硬
化性接着剤であるが単にシーラントとしてというより接
着剤として配合された、即ち大部分はかかる配合が同一
であるが、二つの互いに重ねられた表面の接着結合をも
たらす組成物として配合された組成物を使用して硬化性
接着組成物の適用に通用可能である。組成物がシーラン
トとして所望とされるか接着剤として所望とされるかは
、組成物が使用される状況による。例えば単に亀裂また
は裂け目、あるいはその他の多孔構造を充填するのに使
用される。かかる場合、接着が同じ場所でシーラントを
保持するに充分なあるいは二つの互いに重なり合った表
面の接着結合を提供するのに充分な該組成物と基体との
単なる接着を越えて含まれないので、組成物は単にシー
ラントとしてみなされる。実際には、用語「シーラント
」および用語「接着剤」は、しばしば同義に使用されて
同一組成物を言う。そのために、本発明に従って使用さ
れる組成物は、本願明細書において「接着剤」および／
または「シーラント」と言い、上記用語を使用してその
亀裂または裂け目の封止能力のために配合された組成物
と、主に接着剤として配合された組成物との両方をカバ
ーするということを理解すべきである。

また、本発明の組成物は、基体のうちの少なくとも１種
類が開始用放射線に透過性であるかあるいは組成物の照
射が基体上への適用に先立ってなされる放射線不透明基
体に透過性である基体の結合／封止にも使用される。従
って、本発明の組成物が照射前に低い粘度を有している
ので、本発明の組成物は、長い距離に渡って容易にポン
プ移送することができ、それゆえにポンプ移送が望まれ
る場合に背圧を減少するという利点がある。ポンプ移送
された材料を、適用に先立ってまたは通用後のいずれか
に照射して所望とされるオンパート（ｏｎ−ｐａｒｔ）
粘度を達成することができる。また、システムにポンプ
移送された材料の量を測定することもより容易である。

本発明の接着材料／シーラント組成物が粘度およびその
他のレオロジー特性を照射に望まれる時および場所で変
化するために適当であるので、その有効な適用は、広大
である。例えば、広い領域の区域を必要とする適用は、
適用される材料が不活性であり、そして照射が開始され
た後のみに反応するので容易になすことができる。

本発明は、放射線（ＵＶ、電子ビームまたはおそらく数
例においては可視光線による照射も含まれる）に曝され
ると、使用される光開始剤、特にオニウム化合物が分解
してカチオン重合プロセスを開始することができるカチ
オン種を製造するだけでなくフリーラジカル重合プロセ
スを開始することができるフリーラジカル種を製造する
という知見に基づくものである。フリーラジカル重合プ
ロセスがカチオンプロセスよりも非常に速いので、迅速
なフリーラジカル重合を受けることができる好ましくは
アクリレートモノマーの部分のシステムの存在は、低速
硬化カチオンシステム以外の迅速なゲル化を開始する。

本発明に利用されるポリエポキシド低速硬化成分は、少
なくとも２つのエポキシ基を含有するいかなるカチオン
重合性有機化合物であってもよい。

上記化合物は、通常の、周知の化合物であり、そして置
換されてもよく置換されていなくてもよい脂肪族、脂環
式、芳香族または複素環式ポリエポキシド類であっても
よい。使用される上記ポリエポキシド類は、分子の末端
にまたは内部に配置されてもよく、１種類またはそれ以
上の上記の型の混合物を含んでもよい。

特に有効であるポリエポキシド類として、ジエポキシド
類、特に脂環式ジエポキシド類、例えばシクロオレフィ
ン類と過酸類、特に過酢酸とのエポキシ化によって製造
されたものである。この種の化合物として、３′，４′
−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート；ビニルシクロヘキサンジ
オキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペートおよびエポキシシクロヘキシル−スピロ
−エポキシシクロヘキサンジオキシドが挙げられる。

有効である別のポリエポキシド類の群として、エピハロ
ヒドリンの反応、例えばエピクロロヒドリンと多価フェ
ノールまたは多価アルコールとの反応によって誘導され
た多価フェノールと多価アルコールとのグリシジルポリ
エステル類がある。多価フェノールの例として、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（または周
知のとおり「ビスフェノールＡ」）；レゾルシノール；
ヒドロキノン；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン
；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；お
よび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンが
挙げられる。ポリエポキシド類を製造するのに使用され
る多価アルコールとして、グリセリン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびペン
タエリスリトールが挙げられる。

使用することができる更に別のポリエポキシドの群は、
エポキシフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であるエポ
キシノボラック類、代表的にはエピクロロヒドリンとフ
ェノール−ホルムアルデヒドの反応によって製造された
ノボラック樹脂である。

好ましいエポキシ樹脂は、脂環式ジエポキシド類および
ビスフェノールＡ型ジエポキシド類であり、特にグリシ
ジルポリエーテル類である。特に好ましいエポキシ成分
は、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルである。

上記に記載されたポリエポキシド類は、代表的なエポキ
シ化合物であり別の公知の化合物、例えば米国特許第４
，６０８，４０４号明細書および同第４，６９２，２７
２号明細書、「ハンドブック・オブ・サーモセット．プ
ラスチックス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍｏ
ｓｅｔＰｌａｓｔｉｃｓ）、Ｓｉｄｎｅｙ　Ｈ．Ｇｏｏ
ｄｍａｎ編、１９８６年、第１３２〜１４１頁および「
エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）第６巻、１９８６年、第３２２〜３３８頁に記載
されているものを使用することもできる。

本発明の接着剤、シーラントまたは塗膜組成物のフリー
ラジカル重合性高速硬化成分は、１種類または複数のア
クリルまたは置換アクリルモノマーである。アクリルお
よび相当するメタクリルの両方を含むこれらのモノマー
は、以下の式：（式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ′は一価または二価の有機基であり、ｍはＲ′基の性
質による１またはそれ以上の整数であり、そしてｎは１またはそれ以上の整数である）で表される。

この種の代表的なモノマー類として、一官能性アクリレ
ートおよびそのメタクリレートエステル類およびそのヒ
ドロキシ、アルコキシ、アミド、シアノ、クロロおよび
シラン置換された誘導体が挙げられる。かかるモノマー
類としては、メチルアクリレート、メチル　メタクリレ
ート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルメ
タクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、２−エ
トキシエチルメタクリレート、ガンマ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルアクリ
レート、３−シアノプロピルアクリレート、テトラヒド
ロキフルフリルクロロアクリレート、グリシジルアクリ
レート等が挙げられる。

タイプ（Ｉ）のモノマー類の別の群は、二価または多価
アルコール、例えばグリコール類およびグリセロール類
から誘導されたものである。この種の代表的なモノマー
類として、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレートおよびその他のポ
リエーテルジ−およびポリ−アクリレート類およびメタ
クリレート類が挙げられる。

この種の重合性ポリマーの更に別の群は、ジカルボン酸
／酸無水物、二価アルコールおよびアクリル酸／メタク
ル酸から誘導されたエステル類である。この群の代表的
なモノマー類として、例えばビス（エチレングリコール
）マレートのジメタクリレート、ビス（エチレングリコ
ール）フタレートのジメタクリレート、ビス（テトラエ
チレングリコール）フタレートのジメタクリレート、ビ
ス（テトラエチレングリコール）セバセートのジメタク
リレート、ビス（テトラエチレングリコール）マレエー
トのジメタクリレートおよび上記メタクリレート類の相
当するジアクリレート類およびクロロアクリレート類等
が挙げられる。

タイプ（Ｉ）のモノマー類の更に別の群は、アクリレー
ト末端ポリウレタン類およびポリウレイド類またはポリ
尿素類として特徴付けられるイソシアネート−ヒドロキ
シアクリレートまたはイソシアネート−アミノアクリレ
ート反応生成物である。この種の更に別の群の代表的モ
ノマー類は、ビスフェノール型化合物のモノ−またはポ
リアクリレートエステル類、例えばビスフェノールＡの
ジアクリレートおよびジメタクリレートエステル類およ
び４，４′−ビス−ヒドロキシエトキシ−ビスフェノー
ルＡのジアクリレートおよびジメタクリレートエステル
類である。

本発明に有効なタイプ（Ｉ）のモノマー類は、更に１９
８６年７月２２日に発行された米国特許第４，６０２，
０７３号明細書に記載されている。上記モノマーは、共
通に一致した特徴として１種類またはそれ以上のアクリ
ルまたは置換アクリル基を有する重合性モノマーであり
、そして便宜上アクリルおよび置換アクリルモノマーと
一般に命名する。

特に有効なアクリルモノマーは、エステル部位に１〜１
８、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキルまた
はシクロアルキルアクリレート類およびメタクリレート
類であり、そして極性ヒドロキシ、エーテル（即ち、ポ
リオキシアルキレン）、シアノおよびクロロ基を有する
ものが特に有効である。

これらの硬化性組成物の製造において、必要とされるア
クリルモノマーが単独のアクリルモノマーというよりむ
しろアクリルモノマーの混合物であってもよく、そして
これとその他の非−アクリル系のエチレン性不飽和共重
合性コモノマー類、例えば不飽和炭化水素類、不飽和エ
ステル類およびエーテル類、ビニルエステル類等との組
合せて利用することもできるということも本発明の範囲
内である。代表的任意コモノマー類としては、酢酸ビニ
ル、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ポリ
（エチレンマレエート）、アリルアルコール、アリルア
セテート、１−オクテン、スチレン等が挙げられる。

本発明の組成物に使用される光開始剤は、放射線に曝露
されるとカチオン種とフリーラジカル種の両方を発生す
ることができ、低速硬化エポキシモノマー類および高速
硬化アクリルモノマーの両方の重合を開始させるような
化合物である。この種の化合物として、オニウム化合物
およびメタロセン塩が挙げられる。より具体的には、第
Ｖａ族、第ＶＩａ族および第ＶＩＩａ族のオニウムおよ
び塩鉄−アレン錯体が有効な光開始剤である。カチオン
種とフリーラジカル種の両方を発生する上記の光開始剤
のいずれ使用することができるが、好ましい光開始化合
物は、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウムおよび
鉄−アレン錯体であり、芳香族スルホニウムおよび鉄−
アレン錯体が特に好ましい。

特に好ましい芳香族スルホニウム化合物は、トリアリル
スルホニウム塩およびその錯体である。

この種の化合物は、一般式：（式中、Ａｒはアリール基であり、そしてＸはアニオン
、例えばＢＦ４−、ＰＦ３−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−
およびＣｌＯ４−である）を有している。上記式がトリ
アリール置換された基を開示しているが、少なくとも１
個のＳＡｒ３基を有する化合物または錯体が含まれるこ
とを注意しておく。この種の代表的化合物は、およびである。

上記のごときトリアリールスルホニウム塩およびその錯
体は、公知の化合物であり、そしてＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ等によりＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅに
おいて“Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎ
ｉｕｍ　Ｓａｌｔ　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ、
ＩおよびＩＩ”の名称で：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．１８、第２６７７
〜２６９５頁および第２６９７〜２７１４頁、１９８０
年およびＳ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ等編、第ＩおよびＩＩ巻
、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ　Ｃｏｒ
ｐ．、１９７８年および１９８５年“ＵＶ−Ｃｕｒｉｎ
ｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”
に開示されそして記載されている。

特に好ましい芳香族ヨードニウム化合物は、ジアリール
ヨードニウム塩およびその錯体である。

この種の化合物は、一般式：（式中、Ａｒはアリール基であり、Ｘはアニオンである）を有している。この種の化合物は
、公知であり、そして米国特許第４，０２６，７０５号
明細書および上記に記載されたＳ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ等
に開示されている。

光開始剤として有効な鉄−アレン錯体は、錯金属ハリド
アニオンの混合アレンシクロペンタジニル金属塩であり
、そして以下の一般式：（式中、Ａｒはアリール基また
は２個またはそれ以上のアリール基の縮合された基であ
り、そしてＸはアニオンである）を有する。この種の化
合物は、Ｊ．Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ、１９
８６年１０月第２８〜３２頁においてＫ．Ｍｅｉｅｒ等
“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ　ＣａｔｉｏｎｉｃＰ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｉｄｅｓ
　ｗｉｔｈ　Ｉｒｏｎ−Ａｒｅｎｅ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅ
ｓ”および上記のＳ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓの第ＩＩ巻に開
示されている。

また、上記の種の光開始剤は、トリアリールスルホニウ
ム錯体を示す米国特許第４，１７３，４７６号明細書；
第Ｖａ族元素の芳香族オニウム錯体を示す米国特許第４
，０６９，０５６号明細書および同第４，１７５，９７
３号明細書；第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム錯体を示
す米国特許第４，０５８，４００号明細書および同第４
，０５８，４０１号明細書および芳香族スルホニウムお
よび芳香族ヨードニウム錯塩を示す米国特許第４，０９
０，９３６号明細書および同第４，２５６，８２８号明
細書に開示されている。

本発明の放射線硬化性組成物は、一般には少なくとも５
０重量％、殊に約５０〜９５重量％、好ましくは約６０
〜８０重量％のエポキシモノマーを含有している。高速
硬化アクリル成分は、約５〜３５重量％、好ましくは５
〜２５５重量％の上記組成物からなる。

光開始剤は、有効量の、特に約０．１〜１０重量％、好
ましくは約０．１〜５重量％の上記組成物からなる。

その他の添加剤または改質剤を、放射線硬化性接着剤、
シーラントまたは塗膜組成物として所望により包含する
ことができる。低粘度材料である反応性希釈剤、例えば
エーテル類、エポキシ類、ヒドロキシ化合物およびポリ
オール類を使用することができる。代表的反応性希釈剤
として、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ブタン
ジオールジグリシジルエーテルおよびリモネンジオキシ
ド（ジペンテンジオキシド）が挙げられる。また、非−
反応性希釈剤、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコールおよびその他のモノまたはポリグリコール類
を使用することもできる。

強化剤を本発明の組成物に添加することができ、そして
上記強化剤として、例えば低分子量弾性体またはゴム例
えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブ
タジエンまたはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマ
ー（末端反応性基、例えばビニルまたは置換ビニル、−
ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ２Ｃｌ等を含有する）、即
ちＨｙｃａｒ（Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｇｒｉｃｈＣｏ．社の登
録商標）生成物、クロロスルホン化ポリエチレン、例え
ばＨｙｐａｌｏｎ（ＤｕＰｏｎｄ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒ
ｓ＆Ｃｏ社の登録商標）生成物およびカプロラクタムに
基づくポリオール類が挙げられる。

通常に使用されているその他の添加剤または改質剤、例
えば充填剤、染料、界面活性剤および可塑剤を所望によ
り約５０重量％までの量で本発明の組成物に添加しても
よい。

本発明の組成物の硬化を開始するための光開始剤の活性
化は、放射線放射電磁波のいかなるソースによってもな
される。例えば、紫外線、可視光線（日光線）、電子ビ
ーム、Ｘ−線および赤外放射が挙げられる。代表例とし
て上記に記載された高いエネルギー形態を使用すること
ができるが、紫外放射線への曝露は、充分に満足いくも
のであり、放射ソースとして好ましい。通常に必要とさ
れる放射線への曝露は、通常短期間、例えば６０秒以下
であり、そして放射線の強度および所望とされるシーラ
ントまたは塗膜の厚さによるであろう。場合により長期
間曝露してもよいが、通常は、３０秒までの期間で充分
であろう。

一定の状況において、活性剤または増感剤および酸化剤
を光開始剤とともに添加して放射線への曝露の際の硬化
の開始を補助することが望ましい。

これは、例えば放射線ソースが紫外線領域からちょうど
外れた範囲である場合あるいは特定の光開始剤に必要と
される範囲の極限における場合または酸化剤、例えば過
酸化水素が酸化された状態でより高速の光分解させる蛍
光型光開始剤の場合に望ましい。代表的な有効な活性剤
および増感剤として、芳香族ターシャリーアミン類およ
び３個以上の縮合ベンゼン環を有する芳香族多環式化合
物、例えばトリフェニルアミン、２−エチル−９，１０
−ジメトキシアントラセン、アントラセン、９−メチル
アントラセン、ルブリン、ペリレンおよびテトラフェニ
ルベンゼジン（ｂｅｎｚｅｄｉｎｅ）が挙げられる。使
用することのできる活性化剤、増感剤および酸化剤の量
は、一般には少量の有効量であり、そして先に記載した
光開始剤の量の部分に包含される。

即ち、光開始剤または光開始システムは、光開始剤塩錯
体それ自身プラス任意活性剤、増感剤および酸化剤を有
効量、特に組成物の約０．１〜１０、好ましい約０．１
〜５重量％の量の一括として含まれる。

接着剤、シーラントまたは塗膜組成物の硬化は放射線ソ
ースへの曝露によって開始され、そして上記ソースが除
かれた後も続く。放射線ソースへの曝露中または曝露後
の熱エネルギーの使用は、一般に硬化反応を促進し、状
況が許す限り望ましいであろう。

接着剤、シーラントまたは塗膜組成物を基体に通用する
に当たって、上記組成物は、従来の塗膜または注入技術
によって通用され、続いて照射して硬化を開始させる。

かかる組成物が特に意図された目的のためにシーラント
として地下ガス本管またはその他のパイプラインに適用
する際に、該組成物は、予備形成された混合物または別
個の成分供給のいずれかを使用して従来のスピン噴霧ま
たは注入技術によって二部分シーラント組成物、例えば
二部分エポキシ類または二部分ポリウレタン類の通用に
従来使用されている型の共通の噴霧混合または射出ノズ
ルに通用される。

しかしながら、本発明の組成物が単品組成物として基本
的に意図されたということが本発明の組成物の特別の特
徴である。そのこと以上に、噴霧および注入操作、特に
地下ガス本管およびその他のパイプラインへの上記操作
、並びに液状シーラント組成物を供給ラインにより遠隔
地、例えば内部ガス本管において噴霧または注入装置に
供給するその他の状況および適用に意図されたものであ
る。この点において、噴霧または注入された組成物のレ
オロジーを、噴霧または射出装置自身の要求にまたは射
出または噴霧プロセス中または直後の噴霧または注入さ
れた組成物自身の要求に、例えば噴霧されたまたは注入
された組成物の迅速なゲル化または初期硬化に対する要
求より近づけるために射出または噴霧プロセスに先だっ
て上記組成物のレオロジーを変える。

本発明によると、このことは、噴霧または射出した後で
はなく噴霧または射出する直前に組成物を照射すること
によって達成され、それゆえにより迅速なフリーラジカ
ル重合プロセスによって生じた初期ゲル化を組成物を噴
霧または注入する際に生じる。かかる初期ゲル化は、噴
霧または注入装置の直ぐ上流の供給ラインに開始用放射
線に透過性である部分を供給し、それは紫外線、可視光
線または電子ビームのいずれかであり、そして上記セク
ションを通過する際に上記シーラント組成物を照射し、
それによって適用の後というよりも適用前に硬化プロセ
スを開始することによって全く単純に生じることができ
る。別法として、もちろん状況が認める場合に、注入ま
たは噴霧された組成物の後−照射によってより常套の方
法で硬化を開始することができる。

従って、非常に特定の態様において、本発明は、封止す
べき領域に近接するパイプラインに位置する噴霧または
注入装置に予備混合された本明細書に記載された種の放
射線硬化性シーラント組成物を供給し、該組成物を放射
線に曝露してその硬化を上記噴霧または注入装置の直ぐ
上流の位置で開始し、硬化−開始した組成物を漏洩の部
分でパイプラインの内壁に噴霧するかあるいは場合によ
り硬化−開始した組成物を上記壁における漏洩のポイン
トに注入し、そしてシーラント組成物をその場で硬化プ
ロセスを終了させるとからなる地下ガス本管またはその
他のパイプラインにおける漏洩を封止する方法からなる
。

（実施例）以下の実施例は、本発明を更に説明するものであり、そ
して本発明を限定するものではない。以下の実施例にお
いて、全ての部およびパーセント（％）は、他に断りの
ない限りは重量によるものである。

以下の装置および試験方法を、実施例に使用した。

装置使用した放射線ソースは、４００ｗ　ＤＲ　ＨＯＮＬＥ
　ＵＶＡＳＰＯＴ　４００／Ｔランプであった。フィル
ターを使用して２９５ｎｍ＋で波長をコントロールし、
そしてサンプルを上記光源から２０ｃｍの距離で照射し
た。この距離におけるＵＶ−Ａ強度は、３０ｍＷ／ｃｍ
２であった。

硬化時間初期の低粘度液状配合物のスチール製試験片に部分的に
ゲル化し、そして垂直に保持した際に落ちない時間をと
った。この液状サンプルをスチール製片にピペットによ
って適用し、次いで「硬化」フィルムを達成する最小時
間照射した。

接着サンプルの主観的試験を照射の後に行って、次いで１０
０℃に加熱して重合を完結させることによって後硬化し
た。このサンプル塗膜を尖ったスチール製棒（スクリュ
ードライバー）で削り／彫り（ｓｃｒａｐｉｎｇ／ｃｈ
ｉｓｅｌｌｉｎｇ）によって試験した。

柔軟性上記接着に要約されたごとく硬化の後に、スチール製試
験片を１８０゜曲げそして亀裂の兆候を観察することに
よって主観的試験を行った。

実施例Ｉ以下の配合された組成物を上記のＵＶ放射線ソースを使
用して照射し、試験して上記の通りに硬化時間を測定し
、硬化の深さを測定した。

１３．４−エポキシシクロヘキシル−３′，４′−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートＨＰＭ２＝ヒドロキシプロピルメタクリレートＰＰＧＭ
Ａ３＝ポリプロピレングリコールモノメタクリレート５クメンヒドロパーオキシド実施例ＩＩ以下の配合された組成物を実施例Ｉに記載のごとく照射
し、そして試験して上記の通りに硬化時間、柔軟性およ
び接着力を測定し、硬化の深さを測定した。

１，２，３，５，６，７は、実施例Ｉに記載されている
。

４３−トリエチレングリコールジビニルエーテル実施例
ＩＩＩ以下の配合された組成物を実施例Ｉに記載のごとく照射
し、そして試験して上記の通りに硬化時間、柔軟性およ
び接着力を測定し、硬化の深さを測定した。

１，３，４，５，６，７は、実施例Ｉに記載されている
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低速硬化成分、高速硬化成分および単一光
開始剤を含有する単品の放射線硬化性接着剤、シーラント
または塗膜組成物であって、上記低速硬化成分および上記高速硬化成分が二つの異な
る速度で進行する異なる反応によって重合可能であり、
そして上記光開始剤が放射線ソースに曝露した際に上記
低速硬化成分および上記高速硬化成分の両方の重合を開
始することができる、上記組成物。
【請求項２】上記低速硬化成分がカチオン重合性ポリエ
ポキシドモノマーからなり、上記高速硬化成分がフリーラ
ジカル重合性アクリルモノマーまたは置換アクリルモノ
マーからなり、そして上記光開始剤が放射線ソースに曝
露した際に上記ポリエポキシドモノマーの重合を開始す
ることができるカチオン種と上記アクリルモノマーの重
合を開始することができるフリーラジカル種との両方を
発生することができる化合物からなる請求項１に記載の
組成物。
【請求項３】上記光開始剤がオニウム塩化合物またはメ
タロセンである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】上記アクリル成分が式：（式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ′は一価または二価の有機基であり、ｍはＲ′基の性
質による１またはそれ以上の整数であり、そしてｎは１またはそれ以上の整数である）のエステルである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】上記光開始剤が芳香族スルホニウム化合物
、芳香族ヨードニウム化合物または鉄−アレン錯体である
請求項４に記載の組成物。
【請求項６】上記アクリル成分におけるｍが１であり、
そして上記ポリエポキシドがジエポキシドである請求項
５に記載の組成物。
【請求項７】上記ポリエポキシド成分が約５０￣９５重
量％の量で存在し、そして上記アクリル系成分が約５〜
３５重量％の量で存在する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】上記ポリエポキシド成分が脂環式ジエポキ
シドまたは多価フェノールと多価アルコールとのグリシジ
ルポリエーテルである請求項５に記載の組成物。
【請求項９】上記アクリル成分がエステル部分に１〜６
の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルアク
リレートあるいはメタクリレートである請求項７に記載
の組成物。
【請求項１０】上記光開始剤がトリアリールスルホニウ
ム塩錯体または鉄−アレン錯体である請求項９に記載の組成
物。
【請求項１１】付加的に反応性希釈剤を含む請求項１０
に記載の組成物。
【請求項１２】付加的に強化剤を含む請求項１０に記載
の組成物。
【請求項１３】基体に、請求項１に記載の放射線硬化性
接着剤、シーラントまたは塗膜組成物を適用し、そして適用
直前または後のいずれかに上記組成物を放射線照射する
ことによって硬化を開始させることからなる接着剤、シ
ーラントまたは塗膜組成物の適用方法。
【請求項１４】基体に、請求項２に記載の放射線硬化性
接着剤、シーラントまたは塗膜組成物を適用し、そして適用
直前または後のいずれかに上記組成物を放射線照射する
ことによって硬化を開始させることからなる接着剤、シ
ーラントまたは塗膜組成物の通用方法。
【請求項１５】上記光開始剤がオニウム塩化合物または
メタロセンであり、ポリエポキシド成分がジエポキシドであり、そしてアクリル成分が式：（式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ′は一価または二価の有機基であり、ｍはＲ′基の性
質による１またはそれ以上の整数であり、そしてｎは１またはそれ以上の整数である）のエステルである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】上記アクリル成分におけるｍが１であり
、そして上記ポリエポキシド成分が約５０〜９５重量％
の量で存在し、そして上記アクリル系成分が約５〜３５
重量％の量で存在する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】上記光開始剤がトリアリールスルホニウ
ム塩錯体、ジアリールヨードニウム塩錯体または鉄−アレン
錯体であり、上記ポリエポキシド成分が脂肪族環式ジエ
ポキシドまたは多価フェノールと多価アルコールとのグ
リシジルポリエーテルであり、そして上記アクリル成分
がエステル部分に１〜６の炭素原子を有するアルキルま
たはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート
である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】上記シーラントまたは塗膜組成物を基質
に遠隔地で通用する請求項１４に記載の方法であって、未硬
化組成物を遠隔地に供給し、そして組成物を基体に通用
する直前に上記位置で開始用放射線への曝露により組成
物の硬化を開始することからなる、上記方法。
【請求項１９】上記光開始剤がオニウム塩化合物または
メタロセンであり、上記ポリエポキシド成分がジエポキシド
であり、そしてアクリル成分が式：（式中、ＲはＣＨ３であり、Ｒ′は一価または二価の有機基であり、ｍはＲ′基の性
質による１またはそれ以上の整数であり、そしてｎは１またはそれ以上の整数である）のエステルである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】上記光開始剤がトリアリールスルホニウ
ム塩錯体、ジアリールヨードニウム塩錯体または鉄−アレン
錯体であり、上記ポリエポキシド成分が脂環式ジエポキ
シドまたは多価フェノールと多価アルコールとのグリシ
ジルポリエーテルであり、そして上記アクリル成分がエ
ステル部分に１〜６の炭素原子を有するアルキルまたは
シクロアルキルアクリレートまたはメタクリレートであ
る請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】上記アクリル成分におけるｍが１であり
、そして上記ポリエポキシドが約５０〜９５重量％の量
で存在し、そして上記アクリル成分が約５〜３５重量％
の量で存在する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】地下パイプラインにおける漏洩の封止に
適用される請求項１８に記載の方法であって、未硬化組成物
を漏洩の領域中で地下パイプラインに配置され且つ上記
組成物を漏洩の領域中で地下パイプラインの内壁に適用
する操作可能なアプリケータ手段に供給するか或いは該
組成物をパイプラインの漏洩部分に注入し、該アプリケ
ータ手段の直ぐ上流で開始用の放射線に曝し、硬化−開
始された組成物を漏洩の領域中でパイプラインの内壁に
適用するかあるいは該内部壁中に注入し、そして適用さ
れた組成物をその場で硬化させる方法。
【請求項２３】上記光開始剤がオニウム塩化合物または
メタロセンであり、上記ポリエポキシド成分がジエポキシド
であり、そして上記アクリル成分が式：（式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ′は一価または二価の有機基であり、ｍはＲ′基の性
質による１またはそれ以上の整数であり、そしてｎは１またはそれ以上の整数である）のエステルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】上記光開始剤がトリアリールスルホニウ
ム塩錯体、ジアリールヨードニウム塩錯体または鉄−アレン
錯体であり、上記ポリエポキシド成分が脂肪族環式ジエ
ポキシドまたは多価フェノールと多価アルコールとのグ
リシジルポリエーテルであり、そして上記アクリル成分
がエステル部分に１〜６の炭素原子を有するアルキルま
たはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート
である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】上記アクリル成分におけるｍが１であり
、そして上記ポリエポキシドが約５０〜９５重量％の量
で存在し、そして上記アクリル成分が約５〜３５重量％
の量で存在する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】硬化−開始された組成物をスピン噴霧に
よりパイプラインの内部に通用する請求項２５に記載の方法
。
【請求項２７】地下パイプラインがガス本管である請求
項２５に記載の方法。