JPH04257538A - カルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
カルボン酸無水物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はカルボニル化プロセス
に関し、更に詳しくはカルボン酸無水物を製造するロジ
ウム触媒液相カルボニル化プロセスに関する。
に関し、更に詳しくはカルボン酸無水物を製造するロジ
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【０００２】
【従来の技術】カルボニル化プロセスは公知であるが、
この場合、アルケン、アルキン、エステルまたはエーテ
ルのような小さい有機分子と一酸化炭素とを液相中にて
例えばロジウムのような遷移金属触媒の存在下に反応さ
せる。エステルまたはエーテルを反応体として使用する
とカルボン酸無水物を製造することができる。この種の
プロセスでは遷移金属触媒についてハロゲン化物促進剤
、また更に共促進剤を使用して触媒を安定化させるのが
有用である。
この場合、アルケン、アルキン、エステルまたはエーテ
ルのような小さい有機分子と一酸化炭素とを液相中にて
例えばロジウムのような遷移金属触媒の存在下に反応さ
せる。エステルまたはエーテルを反応体として使用する
とカルボン酸無水物を製造することができる。この種の
プロセスでは遷移金属触媒についてハロゲン化物促進剤
、また更に共促進剤を使用して触媒を安定化させるのが
有用である。
【０００３】このため、英国特許第１５３８７８３号に
はモノカルボン酸の無水物の調製方法が記載されている
が、これは、実質的に無水の条件下で族ＶＩＩＩの貴金
属触媒の存在下かつ族ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢの少な
くとも１つの金属または族ＶＩＩＩの非貴金属金属およ
び有機窒素化合物または有機リン化合物（ただし窒素お
よびリンは３価である）の存在下に、一酸化炭素、ヨウ
化物または臭化物およびカルボン酸エステルおよび／ま
たはヒドロカルビルエーテルを反応させることからなる
。
はモノカルボン酸の無水物の調製方法が記載されている
が、これは、実質的に無水の条件下で族ＶＩＩＩの貴金
属触媒の存在下かつ族ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢの少な
くとも１つの金属または族ＶＩＩＩの非貴金属金属およ
び有機窒素化合物または有機リン化合物（ただし窒素お
よびリンは３価である）の存在下に、一酸化炭素、ヨウ
化物または臭化物およびカルボン酸エステルおよび／ま
たはヒドロカルビルエーテルを反応させることからなる
。
【０００４】ＧＢ１５３８７８３号によれば、有機窒素
共促進剤は好ましくはアミン、特に次の式の第３アミン
である：
共促進剤は好ましくはアミン、特に次の式の第３アミン
である：
【０００５】
【化１】
【０００６】式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または
異なり、アルキル、シクロヘキシル、アリールまたはア
シル基であって、好ましくは２０までの炭素原子を有す
る非干渉基、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリフェニルアミンまたはエチレンジアミンテトラ
酢酸または複素環式アミンまたはイミダゾール、例えば
イミダゾールまたはメチルイミダゾールまたはカルボン
酸のイミドまたはニトリルまたはアミドまたはオキシム
により置換され得る。促進剤は触媒を安定化させ腐蝕を
阻害すると記載されている。
異なり、アルキル、シクロヘキシル、アリールまたはア
シル基であって、好ましくは２０までの炭素原子を有す
る非干渉基、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリフェニルアミンまたはエチレンジアミンテトラ
酢酸または複素環式アミンまたはイミダゾール、例えば
イミダゾールまたはメチルイミダゾールまたはカルボン
酸のイミドまたはニトリルまたはアミドまたはオキシム
により置換され得る。促進剤は触媒を安定化させ腐蝕を
阻害すると記載されている。
【０００７】米国特許第４，４３０，２７３号には酢酸
メチルおよびジメチルエーテルから選択される少なくと
も１つの物質と一酸化炭素とを反応させることにより無
水酢酸を製造する方法が記載されているが、実質的に無
水条件下とされ、３５０〜５７５Ｋの温度で、１〜３０
０バールの圧力の下、元素の周期系の族ＶＩＩＩに属す
る貴金属またはその化合物およびヨウ素およびその化合
物から選択される少なくとも１つの物質からなる触媒系
の存在下とされ、またこれは主として１〜８の炭素原子
を有する脂肪族カルボン酸および少なくとも１つの複素
環式芳香族化合物（少なくとも１つのヘテロ原子は四級
窒素原子である）よりなる促進剤系を使用することを含
む。
メチルおよびジメチルエーテルから選択される少なくと
も１つの物質と一酸化炭素とを反応させることにより無
水酢酸を製造する方法が記載されているが、実質的に無
水条件下とされ、３５０〜５７５Ｋの温度で、１〜３０
０バールの圧力の下、元素の周期系の族ＶＩＩＩに属す
る貴金属またはその化合物およびヨウ素およびその化合
物から選択される少なくとも１つの物質からなる触媒系
の存在下とされ、またこれは主として１〜８の炭素原子
を有する脂肪族カルボン酸および少なくとも１つの複素
環式芳香族化合物（少なくとも１つのヘテロ原子は四級
窒素原子である）よりなる促進剤系を使用することを含
む。
【０００８】米国特許第４，４３０，２７３号によれば
、適切な促進剤は、（ａ）ヨウ化Ｎ−メチルピリジニウ
ム、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化Ｎ
−メチル−３−ピコリニウム、ヨウ化Ｎ−メチル−２，
４−ルチジニウム、ヨウ化Ｎ−メチル−３，４−ルチジ
ニウム、ヨウ化Ｎ−メチル−キノリニウム、（ｂ）酢酸
ピリジニウム、酢酸Ｎ−メチルイミダゾリウム、酢酸３
−ピコリニウム、酢酸２，４−ルチジニウム、酢酸３，
４−ルチジニウムからなる。
、適切な促進剤は、（ａ）ヨウ化Ｎ−メチルピリジニウ
ム、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化Ｎ
−メチル−３−ピコリニウム、ヨウ化Ｎ−メチル−２，
４−ルチジニウム、ヨウ化Ｎ−メチル−３，４−ルチジ
ニウム、ヨウ化Ｎ−メチル−キノリニウム、（ｂ）酢酸
ピリジニウム、酢酸Ｎ−メチルイミダゾリウム、酢酸３
−ピコリニウム、酢酸２，４−ルチジニウム、酢酸３，
４−ルチジニウムからなる。
【０００９】本出願人の公告されたヨーロッパ特許出願
ＥＰ０１５３８３４号には、ロジウム成分およびヨウ化
物または臭化物成分からなるロジウム触媒系の存在下に
一酸化炭素と反応させることによりアルコール、エステ
ルまたはエーテルを液相カルボニル化する方法において
、チオールまたはイミダゾールを使用してロジウム触媒
系を安定化させると共に沈殿により損失を防止すること
が教示されている。
ＥＰ０１５３８３４号には、ロジウム成分およびヨウ化
物または臭化物成分からなるロジウム触媒系の存在下に
一酸化炭素と反応させることによりアルコール、エステ
ルまたはエーテルを液相カルボニル化する方法において
、チオールまたはイミダゾールを使用してロジウム触媒
系を安定化させると共に沈殿により損失を防止すること
が教示されている。
【００１０】このイミダゾールは次の一般式を有するこ
とが記載されている：
とが記載されている：
【００１１】
【化２】
【００１２】式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれ
ぞれ独立に水素、アルキル、アリール、シクロアルキル
またはアラルキルヒドロカルビル基である。好適なイミ
ダソールはＮ−メチルイミダゾールであることが記載さ
れ、これは実験例に示された唯一のイミダゾールである
。
ぞれ独立に水素、アルキル、アリール、シクロアルキル
またはアラルキルヒドロカルビル基である。好適なイミ
ダソールはＮ−メチルイミダゾールであることが記載さ
れ、これは実験例に示された唯一のイミダゾールである
。
【００１３】この種の共促進剤を使用すると、特に好ま
しくないプロセス条件の下でロジウム触媒の沈殿および
／または不安定性を時に招く傾向がある。
しくないプロセス条件の下でロジウム触媒の沈殿および
／または不安定性を時に招く傾向がある。
【００１４】本出願の優先日の後に公告された本出願人
のヨーロッパ特許出願番号ＥＰ０３９１６８０Ａ１には
、水の存在下にアルコールまたはそのエステルをカルボ
ン酸にロジウム触媒によりカルボニル化する触媒安定剤
として所定の選択した四級ヨウ化アンモニウムを使用す
ることが記載されている。この触媒安定剤は次の式を有
する四級ヨウ化アンモニウムよりなる群から選択される
：
のヨーロッパ特許出願番号ＥＰ０３９１６８０Ａ１には
、水の存在下にアルコールまたはそのエステルをカルボ
ン酸にロジウム触媒によりカルボニル化する触媒安定剤
として所定の選択した四級ヨウ化アンモニウムを使用す
ることが記載されている。この触媒安定剤は次の式を有
する四級ヨウ化アンモニウムよりなる群から選択される
：
【００１５】
【化３】
【００１６】式中、ＲおよびＲ１は水素またはＣ１〜Ｃ
２０のアルキル基から独立に選択されるが、ただし少な
くとも１つのＲ１基は水素以外とする。
２０のアルキル基から独立に選択されるが、ただし少な
くとも１つのＲ１基は水素以外とする。
【００１７】ＥＰ０３９１６８０Ａ１号によれば、少な
くとも１つのＲ基がアルコール、ヨウ化物誘導体および
カルボン酸の有機部分からなるＲ２基と同一であるのが
好適である。一方、Ｒ１基は適切には水素またはＣ１〜
Ｃ８アルキル、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ６アルキ
ル（ただし前記特定したもの）である。それぞれの種類
（１）および（２）の好適な触媒安定剤の例は、Ｒ１基
が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルから選
択されるものである。
くとも１つのＲ基がアルコール、ヨウ化物誘導体および
カルボン酸の有機部分からなるＲ２基と同一であるのが
好適である。一方、Ｒ１基は適切には水素またはＣ１〜
Ｃ８アルキル、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ６アルキ
ル（ただし前記特定したもの）である。それぞれの種類
（１）および（２）の好適な触媒安定剤の例は、Ｒ１基
が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルから選
択されるものである。
【００１８】触媒安定剤の特に好適な種類の１つは次の
カチオンのヨウ化物塩であることが記載されている：
カチオンのヨウ化物塩であることが記載されている：
【
００１９】
００１９】
【化４】
【００２０】式中、（ｉ）Ｒ１およびＲ２はメチルであ
り、（ｉｉ）Ｒ５は水素であり、（ｉｉｉ）Ｒ３はＣ１
〜Ｃ２０アルキルまたは水素であり、かつ（ｉｖ）Ｒ４
はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。
り、（ｉｉ）Ｒ５は水素であり、（ｉｉｉ）Ｒ３はＣ１
〜Ｃ２０アルキルまたは水素であり、かつ（ｉｖ）Ｒ４
はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００２１】この種類の例の最も好適な例は、（１）Ｒ
３＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４＝ＣＨ３およびＲ
５＝Ｈ、または（２）Ｒ３およびＲ５＝Ｈ、およびＲ１
、Ｒ２およびＲ４＝ＣＨ３の場合と記載されている。
３＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４＝ＣＨ３およびＲ
５＝Ｈ、または（２）Ｒ３およびＲ５＝Ｈ、およびＲ１
、Ｒ２およびＲ４＝ＣＨ３の場合と記載されている。
【００２２】ＥＰ０３９１６８０Ａ１号のカルボニル化
方法は、反応器中で極く少量の水の存在下にアルコール
またはそのエステルからカルボン酸が製造される点で本
発明のものと異なる。これに対して本発明の方法は、反
応器中における実質的水非存在下でエステルおよび／ま
たはエーテルからカルボン酸無水物を製造するものであ
る。
方法は、反応器中で極く少量の水の存在下にアルコール
またはそのエステルからカルボン酸が製造される点で本
発明のものと異なる。これに対して本発明の方法は、反
応器中における実質的水非存在下でエステルおよび／ま
たはエーテルからカルボン酸無水物を製造するものであ
る。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】本発明によって解決す
べき技術的課題は、ロジウム触媒の沈殿および／または
不安定性の傾向を低減する実質的に無水の条件下でカル
ボン酸無水物を製造するロジウムにより触媒された液相
カルボニル化方法のための共促進剤を提供することであ
る。
べき技術的課題は、ロジウム触媒の沈殿および／または
不安定性の傾向を低減する実質的に無水の条件下でカル
ボン酸無水物を製造するロジウムにより触媒された液相
カルボニル化方法のための共促進剤を提供することであ
る。
【００２４】
【課題を解決するための手段】よって本発明によれば、
カルボン酸無水物を製造するに際し、ロジウム触媒、ヨ
ウ化物促進剤および共促進剤の存在下に反応帯域中で実
質的に無水条件下にて一酸化炭素とカルボン酸エステル
またはアルキルエーテルとを反応させることからなり、
共促進剤を、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−メチルイ
ミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−エチル
イミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−ｎ−
ブチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル−４
−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジア
ルキル−４−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム、ヨウ化
１，３−ジアルキル−４−ｎ−プロピルイミダゾリウム
、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−イソプロピルイミダ
ゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル−２，４，５−ト
リメチルイミダゾリウムおよびこれらの混合物（ただし
、アルキル基は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましく
はメチルまたはエチル、更に好ましくはメチルとする）
よりなる群から選択することを特徴とするカルボン酸無
水物の製造方法が提供される。
カルボン酸無水物を製造するに際し、ロジウム触媒、ヨ
ウ化物促進剤および共促進剤の存在下に反応帯域中で実
質的に無水条件下にて一酸化炭素とカルボン酸エステル
またはアルキルエーテルとを反応させることからなり、
共促進剤を、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−メチルイ
ミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−エチル
イミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−ｎ−
ブチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル−４
−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジア
ルキル−４−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム、ヨウ化
１，３−ジアルキル−４−ｎ−プロピルイミダゾリウム
、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−イソプロピルイミダ
ゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル−２，４，５−ト
リメチルイミダゾリウムおよびこれらの混合物（ただし
、アルキル基は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましく
はメチルまたはエチル、更に好ましくはメチルとする）
よりなる群から選択することを特徴とするカルボン酸無
水物の製造方法が提供される。
【００２５】本発明は、ロジウム触媒の不安定性を増加
させるような過酷な条件下であっても殆ど溶解しないロ
ジウム含有複合体を生成しないよう既に示したような所
定の選択された四級ヨウ化アンモニウムを使用すること
により前記した問題点を解決するものである。
させるような過酷な条件下であっても殆ど溶解しないロ
ジウム含有複合体を生成しないよう既に示したような所
定の選択された四級ヨウ化アンモニウムを使用すること
により前記した問題点を解決するものである。
【００２６】反応帯域における実質的に無水の条件とは
、水の完全な不存在または０．１重量％未満の水濃度を
意図する。
、水の完全な不存在または０．１重量％未満の水濃度を
意図する。
【００２７】本発明の方法はバッチまたは連続プロセス
として操作し得るが、好ましくは連続プロセスとする。 連続プロセスとして操作した場合、触媒および促進剤を
反応帯域にリサイクルする前に、反応媒体を反応帯域お
よびこれから分離されたカルボン酸無水物から連続的に
除去し得る。例えば反応帯域に対して一酸化炭素が不足
することにより例えばロジウム触媒の沈殿が生起し得る
のは、反応帯域からの触媒および促進剤のこの種の分離
の際である。本発明の共促進剤はこのような分離に際し
てロジウム触媒の改良された溶解性および安定性を与え
ることができ、したがってより穏和な条件で増加した生
産性および／または反応を可能とするものと考えられる
。
として操作し得るが、好ましくは連続プロセスとする。 連続プロセスとして操作した場合、触媒および促進剤を
反応帯域にリサイクルする前に、反応媒体を反応帯域お
よびこれから分離されたカルボン酸無水物から連続的に
除去し得る。例えば反応帯域に対して一酸化炭素が不足
することにより例えばロジウム触媒の沈殿が生起し得る
のは、反応帯域からの触媒および促進剤のこの種の分離
の際である。本発明の共促進剤はこのような分離に際し
てロジウム触媒の改良された溶解性および安定性を与え
ることができ、したがってより穏和な条件で増加した生
産性および／または反応を可能とするものと考えられる
。
【００２８】カルボン酸エステルおよびアルキルエーテ
ルは好ましくは２〜６の炭素原子を有する。好適な反応
体は酢酸メチル、酢酸エチルおよびジメチルエーテルで
ある。調節された量のアルカノール、例えばメタノール
またはエタノール、および／または水をカルボン酸エス
テルおよび／またはアルキルエーテル供給原料と共に反
応帯域に導入してカルボン酸を同時製造することができ
るが、ただし実質的に無水条件を反応器中で維持するも
のとする。よって、例えば調節された量のメタノールお
よび／または水を酢酸メチルと共に反応帯域に導入して
無水酢酸と共に酢酸を同時製造ことができるが、ただし
実質的に無水条件を反応器中で維持するものとする。
ルは好ましくは２〜６の炭素原子を有する。好適な反応
体は酢酸メチル、酢酸エチルおよびジメチルエーテルで
ある。調節された量のアルカノール、例えばメタノール
またはエタノール、および／または水をカルボン酸エス
テルおよび／またはアルキルエーテル供給原料と共に反
応帯域に導入してカルボン酸を同時製造することができ
るが、ただし実質的に無水条件を反応器中で維持するも
のとする。よって、例えば調節された量のメタノールお
よび／または水を酢酸メチルと共に反応帯域に導入して
無水酢酸と共に酢酸を同時製造ことができるが、ただし
実質的に無水条件を反応器中で維持するものとする。
【００２９】エステルまたはエーテルのカルボニル化に
有用な全ゆる可溶性のロジウム含有触媒をここで使用す
ることができる。ロジウムの供給源は、例えば単純な無
機塩例えばロジウム塩化物、臭化物、ヨウ化物または硝
酸塩、ロジウムのカルボニルまたは有機金属複合体、ま
たは配位化合物とし得る。反応媒体中で可溶性となる微
細に分割したロジウム金属も使用することができる。
有用な全ゆる可溶性のロジウム含有触媒をここで使用す
ることができる。ロジウムの供給源は、例えば単純な無
機塩例えばロジウム塩化物、臭化物、ヨウ化物または硝
酸塩、ロジウムのカルボニルまたは有機金属複合体、ま
たは配位化合物とし得る。反応媒体中で可溶性となる微
細に分割したロジウム金属も使用することができる。
【００３０】触媒と共に使用するヨウ化物促進剤は、元
素ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化物塩、例えばヨウ化ナト
リウム、または有機物起源のヨウ化物、例えばヨウ化ア
ルキルまたはアリールとし得る。ヨウ化物成分の好適な
供給源はヨウ化メチルである。例えばトリヨウ化ロジウ
ムのような化合物を使用することによりロジウムを用い
てヨウ化物の一部を供給することができる。ヨウ化物の
濃度は、少なくとも１：４、好ましくは１：１０〜１：
１０００のロジウム対ヨウ化物モル比を与えるようなも
のとする。
素ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化物塩、例えばヨウ化ナト
リウム、または有機物起源のヨウ化物、例えばヨウ化ア
ルキルまたはアリールとし得る。ヨウ化物成分の好適な
供給源はヨウ化メチルである。例えばトリヨウ化ロジウ
ムのような化合物を使用することによりロジウムを用い
てヨウ化物の一部を供給することができる。ヨウ化物の
濃度は、少なくとも１：４、好ましくは１：１０〜１：
１０００のロジウム対ヨウ化物モル比を与えるようなも
のとする。
【００３１】共促進剤は、共促進剤対ロジウム触媒のモ
ル比が少なくとも０．５：１、好ましくは０．５：１〜
１０５：１の範囲にあるような量で存在するものとする
。本発明の共促進剤は、反応帯域に導入する前に別々に
調製することもでき、または例えば現場でヨウ化アルキ
ルの供給源により四級化される対応するイミダゾールに
より現場で調製することができる。このイミダゾール自
体は、ヨウ化メチルのようなヨウ化アルキルの供給源に
より比較的置換されていないイミダゾールを現場でアル
キル化することにより調製することもできる。
ル比が少なくとも０．５：１、好ましくは０．５：１〜
１０５：１の範囲にあるような量で存在するものとする
。本発明の共促進剤は、反応帯域に導入する前に別々に
調製することもでき、または例えば現場でヨウ化アルキ
ルの供給源により四級化される対応するイミダゾールに
より現場で調製することができる。このイミダゾール自
体は、ヨウ化メチルのようなヨウ化アルキルの供給源に
より比較的置換されていないイミダゾールを現場でアル
キル化することにより調製することもできる。
【００３２】ここに記載するカルボニル化反応は、触媒
系の溶液からなる液相中で行う。可溶性ロジウム成分の
濃度は、一般に反応混合物の１０ｐｐｍ〜２００００ｐ
ｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、最も
好ましくは１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍを構成するよう
なものとする。
系の溶液からなる液相中で行う。可溶性ロジウム成分の
濃度は、一般に反応混合物の１０ｐｐｍ〜２００００ｐ
ｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、最も
好ましくは１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍを構成するよう
なものとする。
【００３３】このプロセスは過圧および昇温下で行う。
至適条件は使用する特定の供給原料および触媒系に依存
するが、反応は一般に１０バール（ｂａｒｓ）を越え、
好ましくは１０〜１００バールの圧力で１００〜２５０
℃の範囲の温度で行う。ここに記載する好適な供給原料
については、至適温度および圧力範囲は幾分変動する。 しかしながら、与えられた供給原料についてのこの種の
至適温度および圧力の範囲は、カルボニル化における当
業者に馴染みのあるものである。
するが、反応は一般に１０バール（ｂａｒｓ）を越え、
好ましくは１０〜１００バールの圧力で１００〜２５０
℃の範囲の温度で行う。ここに記載する好適な供給原料
については、至適温度および圧力範囲は幾分変動する。 しかしながら、与えられた供給原料についてのこの種の
至適温度および圧力の範囲は、カルボニル化における当
業者に馴染みのあるものである。
【００３４】この発明で使用する一酸化炭素はできるだ
け純粋であることが好ましい。しかしながら、窒素のよ
うな希釈ガスまたは水素のような一酸化炭素としばしば
同時に製造されるガスの所定量が存在してもよい。水素
が存在する場合、これから製造され得る副生物の所望の
レベルと一貫性のあるレベルとすべきである。好ましく
は水素は反応帯域中に、適切には０．０１〜１０バール
（ｂａｒａ）、好ましくは０．１〜３バールの分圧で存
在する。
け純粋であることが好ましい。しかしながら、窒素のよ
うな希釈ガスまたは水素のような一酸化炭素としばしば
同時に製造されるガスの所定量が存在してもよい。水素
が存在する場合、これから製造され得る副生物の所望の
レベルと一貫性のあるレベルとすべきである。好ましく
は水素は反応帯域中に、適切には０．０１〜１０バール
（ｂａｒａ）、好ましくは０．１〜３バールの分圧で存
在する。
【００３５】本発明のための適切な連続プロセスが本出
願人によるヨーロッパ特許出願ＥＰ００８７８７０Ａ号
に記載されており、これには一連のエステル化、カルボ
ニル化および分離工程においてメタノールおよび一酸化
炭素から酢酸の正味の共製造を伴うか、または伴うこと
なく無水酢酸を製造する方法が記載され、これは、（１
）エステル化工程でメタノールとリサイクル酢酸とを反
応させて主として酢酸メチル、水および場合により未反
応メタノールを含有するエステル化生成物を形成し、（
２）このエステル化生成物から水の一部を除去し、（３
）なお水を含有するエステル化生成物と一酸化炭素とを
カルボニル化工程で触媒として遊離または結合させた金
属カルボニル化触媒および促進剤として遊離または結合
させたハロゲンの存在下に反応させて酢酸および無水酢
酸を含有するカルボニル化生成物を形成し、（４）カル
ボニル化生成物を分別蒸留によりカルボニル化原料およ
び揮発性カルボニル化促進剤成分を含有する低沸点画分
、酢酸および無水酢酸画分、およびカルボニル化触媒成
分を含有する高沸点画分に分離し、（５）カルボニル化
原料およびカルボニル化促進剤成分を含有する低沸点画
分およびカルボニル化触媒成分を含有する高沸点画分を
カルボニル化工程にリサイクルし、（６）少なくとも一
部の酢酸画分をエステル化工程にリサイクルすることか
らなる。
願人によるヨーロッパ特許出願ＥＰ００８７８７０Ａ号
に記載されており、これには一連のエステル化、カルボ
ニル化および分離工程においてメタノールおよび一酸化
炭素から酢酸の正味の共製造を伴うか、または伴うこと
なく無水酢酸を製造する方法が記載され、これは、（１
）エステル化工程でメタノールとリサイクル酢酸とを反
応させて主として酢酸メチル、水および場合により未反
応メタノールを含有するエステル化生成物を形成し、（
２）このエステル化生成物から水の一部を除去し、（３
）なお水を含有するエステル化生成物と一酸化炭素とを
カルボニル化工程で触媒として遊離または結合させた金
属カルボニル化触媒および促進剤として遊離または結合
させたハロゲンの存在下に反応させて酢酸および無水酢
酸を含有するカルボニル化生成物を形成し、（４）カル
ボニル化生成物を分別蒸留によりカルボニル化原料およ
び揮発性カルボニル化促進剤成分を含有する低沸点画分
、酢酸および無水酢酸画分、およびカルボニル化触媒成
分を含有する高沸点画分に分離し、（５）カルボニル化
原料およびカルボニル化促進剤成分を含有する低沸点画
分およびカルボニル化触媒成分を含有する高沸点画分を
カルボニル化工程にリサイクルし、（６）少なくとも一
部の酢酸画分をエステル化工程にリサイクルすることか
らなる。
【００３６】
【実施例】本発明の共促進剤による可溶化および安定化
効果につき、以下の例によってここに説明する。
効果につき、以下の例によってここに説明する。
【００３７】ロジウム触媒保存溶液の調製トリヨウ化ロ
ジウム（６．２８ｇ、１３．００ｍｍｏｌ）、水（２８
．０ｇ）、ＨＩ（５７％水溶液の４．０ｇ）および氷酢
酸（１３４．０ｇ）の混合物を３００ｍｌのハステロイ
Ｂ２オートクレーブに導入した。このオートクレーブを
封止し、一酸化炭素により３０ｂａｒｇに装填し、１８
０℃に加熱し、この温度で４８時間維持した。この期間
の終了に際してオートクレーブを冷却して排出した。溶
液を遠心分離し、酸分解の後に原子吸光スペクトル分析
を行うことによりロジウム濃度を分析した。典型的には
、触媒保存溶液は２０００〜３０００ｐｐｍのロジウム
を含有していた。保存溶液は使用の前にろ過した。
ジウム（６．２８ｇ、１３．００ｍｍｏｌ）、水（２８
．０ｇ）、ＨＩ（５７％水溶液の４．０ｇ）および氷酢
酸（１３４．０ｇ）の混合物を３００ｍｌのハステロイ
Ｂ２オートクレーブに導入した。このオートクレーブを
封止し、一酸化炭素により３０ｂａｒｇに装填し、１８
０℃に加熱し、この温度で４８時間維持した。この期間
の終了に際してオートクレーブを冷却して排出した。溶
液を遠心分離し、酸分解の後に原子吸光スペクトル分析
を行うことによりロジウム濃度を分析した。典型的には
、触媒保存溶液は２０００〜３０００ｐｐｍのロジウム
を含有していた。保存溶液は使用の前にろ過した。
【００３８】四級化イミダゾールの調製テトラヒドロフ
ラン中で３〜４等量のヨウ化メチルを用いてそれぞれの
イミダゾールを処理した後１２時間還流することにより
本発明により、および本発明によらずに四級化されたイ
ミダゾールを調製した。幾つかの場合、ヨウ化メチルに
より四級化すると共にイミダゾールをアルキル化した。 四級化したイミダゾールおよび対応するイミダゾールを
以下にまとめる。これらの反応体から単離された生成物
を、溶解性／安定性試験の第１段階でフィッシャ−ポー
ターのチューブ中で１８０℃で酢酸、無水酢酸、酢酸メ
チル混合物中のヨウ化メチルを用いて更に処理してイミ
ダゾールの完全な四級化を確実なものとした。
ラン中で３〜４等量のヨウ化メチルを用いてそれぞれの
イミダゾールを処理した後１２時間還流することにより
本発明により、および本発明によらずに四級化されたイ
ミダゾールを調製した。幾つかの場合、ヨウ化メチルに
より四級化すると共にイミダゾールをアルキル化した。 四級化したイミダゾールおよび対応するイミダゾールを
以下にまとめる。これらの反応体から単離された生成物
を、溶解性／安定性試験の第１段階でフィッシャ−ポー
ターのチューブ中で１８０℃で酢酸、無水酢酸、酢酸メ
チル混合物中のヨウ化メチルを用いて更に処理してイミ
ダゾールの完全な四級化を確実なものとした。
【００３９】本発明による実施例
四級化イミダゾール
ヨウ化１，３，４−トリメチルイミダゾリウムヨウ化１
，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム イミダゾール ４−メチルイミダゾール １，２，４，５−テトラメチルイミダゾール。
，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム イミダゾール ４−メチルイミダゾール １，２，４，５−テトラメチルイミダゾール。
【００４０】比較実験
四級化イミダゾール
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ化１，２，
３−トリメチルイミダゾリウムイミダゾール １−メチルイミダゾール １，２−ジメチルイミダゾール。
３−トリメチルイミダゾリウムイミダゾール １−メチルイミダゾール １，２−ジメチルイミダゾール。
【００４１】イミダゾールは市販の供給元により供給さ
れたものである。
れたものである。
【００４２】溶解性および安定性測定
本発明による実施例
実施例１
前記したように調製した３．６２ｇのヨウ化１，３，４
−トリメチルイミダゾリウムを、無水酢酸（３．３３ｇ
）、酢酸メチル（２．３８ｇ）、ヨウ化メチル（２．８
５ｇ）および酢酸（５．１１ｇ）の溶液に添加した。 その後この混合物をフィッシャ−ポーター管内で１バー
ル（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間加熱した
。この時間の終りに際して溶液を室温に冷却し、２．９
５ｇの触媒保存溶液を添加した。溶液を室温で１時間攪
拌した後サンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し
、酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進
剤の存在下におけるロジウム触媒の溶解性の測定値を得
ることによりロジウムについて溶液を分析した。
−トリメチルイミダゾリウムを、無水酢酸（３．３３ｇ
）、酢酸メチル（２．３８ｇ）、ヨウ化メチル（２．８
５ｇ）および酢酸（５．１１ｇ）の溶液に添加した。 その後この混合物をフィッシャ−ポーター管内で１バー
ル（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間加熱した
。この時間の終りに際して溶液を室温に冷却し、２．９
５ｇの触媒保存溶液を添加した。溶液を室温で１時間攪
拌した後サンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し
、酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進
剤の存在下におけるロジウム触媒の溶解性の測定値を得
ることによりロジウムについて溶液を分析した。
【００４３】１バール窒素の下で２２時間残りの溶液を
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
１に示す。
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
１に示す。
【００４４】実施例２
前記したように調製した３．５９ｇのヨウ化１，２，３
，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムを、無水酢酸（
３．３１ｇ）、酢酸メチル（２．３８ｇ）、ヨウ化メチ
ル（２．６７ｇ）および酢酸（５．１２ｇ）の溶液に添
加した。その後この混合物をフィッシャ−ポーター管内
で１バール（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間
加熱した。この時間の終りに際して溶液を室温に冷却し
、３．００ｇの触媒保存溶液を添加した。溶液を室温で
１時間攪拌した後サンプルを取った。サンプル溶液を遠
心分離し、酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行っ
て共促進剤の存在下におけるロジウムの溶解性の測定値
を得ることによりロジウムについて溶液を分析した。
，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムを、無水酢酸（
３．３１ｇ）、酢酸メチル（２．３８ｇ）、ヨウ化メチ
ル（２．６７ｇ）および酢酸（５．１２ｇ）の溶液に添
加した。その後この混合物をフィッシャ−ポーター管内
で１バール（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間
加熱した。この時間の終りに際して溶液を室温に冷却し
、３．００ｇの触媒保存溶液を添加した。溶液を室温で
１時間攪拌した後サンプルを取った。サンプル溶液を遠
心分離し、酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行っ
て共促進剤の存在下におけるロジウムの溶解性の測定値
を得ることによりロジウムについて溶液を分析した。
【００４５】１バール窒素の下で２２時間残りの溶液を
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
１に示す。
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
１に示す。
【００４６】比較実験
比較実験Ａ
前記したように調製した３．６１ｇのヨウ化１，２，３
−トリメチルイミダゾリウムを、無水酢酸（３．３１ｇ
）、酢酸メチル（２．３８ｇ）、ヨウ化メチル（２．８
６ｇ）および酢酸（５．１１ｇ）の溶液に添加した。 その後この混合物をフィッシャ−ポーター管内で１バー
ル（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間加熱した
。この時間の終りに際して溶液を室温に冷却し、３．０
０ｇの触媒保存溶液を添加した。溶液を室温で１時間攪
拌した後サンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し
、酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進
剤の存在下におけるロジウム触媒の溶解性の測定値を得
ることによりロジウムについて溶液を分析した。
−トリメチルイミダゾリウムを、無水酢酸（３．３１ｇ
）、酢酸メチル（２．３８ｇ）、ヨウ化メチル（２．８
６ｇ）および酢酸（５．１１ｇ）の溶液に添加した。 その後この混合物をフィッシャ−ポーター管内で１バー
ル（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間加熱した
。この時間の終りに際して溶液を室温に冷却し、３．０
０ｇの触媒保存溶液を添加した。溶液を室温で１時間攪
拌した後サンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し
、酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進
剤の存在下におけるロジウム触媒の溶解性の測定値を得
ることによりロジウムについて溶液を分析した。
【００４７】１バール窒素の下で２２時間残りの溶液を
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
１に示す。
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
１に示す。
【００４８】比較実験Ｂ
前記したように調製した３．６５ｇのヨウ化１，３−ジ
メチルイミダゾリウムを、無水酢酸（３．３０ｇ）、酢
酸メチル（２．４０ｇ）、ヨウ化メチル（２．８９ｇ）
および酢酸（５．１３ｇ）の溶液に添加した。その後こ
の混合物をフィッシャ−ポーター管内で１バール（ｂａ
ｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間加熱した。この時
間の終りに際して溶液を室温に冷却し、２．８９ｇの触
媒保存溶液を添加した。溶液を室温で１時間攪拌した後
サンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、酸消化
の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤の存在
下におけるロジウム触媒の溶解性の測定値を得ることに
よりロジウムについて溶液を分析した。
メチルイミダゾリウムを、無水酢酸（３．３０ｇ）、酢
酸メチル（２．４０ｇ）、ヨウ化メチル（２．８９ｇ）
および酢酸（５．１３ｇ）の溶液に添加した。その後こ
の混合物をフィッシャ−ポーター管内で１バール（ｂａ
ｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間加熱した。この時
間の終りに際して溶液を室温に冷却し、２．８９ｇの触
媒保存溶液を添加した。溶液を室温で１時間攪拌した後
サンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、酸消化
の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤の存在
下におけるロジウム触媒の溶解性の測定値を得ることに
よりロジウムについて溶液を分析した。
【００４９】１バール窒素の下で２２時間残りの溶液を
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
１に示す。
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例４および５並びに比較実験Ｃおよび
Ｄ 増加させた量の無水酢酸を使用して更に実験を行った。
Ｄ 増加させた量の無水酢酸を使用して更に実験を行った。
【００５２】四級化イミダゾールの調製ジクロロメタン
中でそれぞれの遊離塩基を３〜４等量のヨウ化メチルを
用いて処理した後に加熱して３時間還流することにより
四級化イミダゾールを調製した。真空中で溶剤を除去す
ることにより生成物を単離した。
中でそれぞれの遊離塩基を３〜４等量のヨウ化メチルを
用いて処理した後に加熱して３時間還流することにより
四級化イミダゾールを調製した。真空中で溶剤を除去す
ることにより生成物を単離した。
【００５３】比較実験Ｃ
前記したように調製したヨウ化１，３−ジメチルイミダ
ゾリウム（２．７８９ｇ）を、無水酢酸（４．２０５ｇ
）、酢酸（１１．５１１ｇ）、ヨウ化メチル（３．１１
１ｇ）および酢酸メチル（３．００１ｇ）の溶液に添加
した。その後この混合物をフィッシャ−ポーター容器内
で１バール（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間
加熱した。この時間の終りに際して溶液を室温に冷却し
、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２（０．０３０５ｇ）を添加
した。溶液を室温で１時間攪拌した後サンプルを取った
。 サンプル溶液を遠心分離し、酸消化の後に原子吸光スペ
クトル分析を行って共促進剤の存在下におけるロジウム
触媒の溶解性の測定値を得ることによりロジウムについ
て溶液を分析した。
ゾリウム（２．７８９ｇ）を、無水酢酸（４．２０５ｇ
）、酢酸（１１．５１１ｇ）、ヨウ化メチル（３．１１
１ｇ）および酢酸メチル（３．００１ｇ）の溶液に添加
した。その後この混合物をフィッシャ−ポーター容器内
で１バール（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１２時間
加熱した。この時間の終りに際して溶液を室温に冷却し
、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２（０．０３０５ｇ）を添加
した。溶液を室温で１時間攪拌した後サンプルを取った
。 サンプル溶液を遠心分離し、酸消化の後に原子吸光スペ
クトル分析を行って共促進剤の存在下におけるロジウム
触媒の溶解性の測定値を得ることによりロジウムについ
て溶液を分析した。
【００５４】１バール窒素の下で１２時間残りの溶液を
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
２に示す。
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
２に示す。
【００５５】実施例４
前記したように調製したヨウ化１，３，４−トリメチル
イミダゾリウム（２．３６８ｇ）を、無水酢酸（４．２
２３ｇ）、酢酸（１０．６２９ｇ）、ヨウ化メチル（３
．２２３ｇ）および酢酸メチル（３．２１０ｇ）の溶液
に添加した。その後この混合物をフィッシャ−ポーター
容器内で１バール（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１
２時間加熱した。この時間の終りに際して溶液を室温に
冷却し、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２（０．０２９８ｇ）
を添加した。溶液を室温で１時間攪拌した後サンプルを
取った。サンプル溶液を遠心分離し、酸消化の後に原子
吸光スペクトル分析を行って共促進剤の存在下における
ロジウム触媒の溶解性の測定値を得ることによりロジウ
ムについて溶液を分析した。
イミダゾリウム（２．３６８ｇ）を、無水酢酸（４．２
２３ｇ）、酢酸（１０．６２９ｇ）、ヨウ化メチル（３
．２２３ｇ）および酢酸メチル（３．２１０ｇ）の溶液
に添加した。その後この混合物をフィッシャ−ポーター
容器内で１バール（ｂａｒａ）の窒素の下１８０℃で１
２時間加熱した。この時間の終りに際して溶液を室温に
冷却し、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２（０．０２９８ｇ）
を添加した。溶液を室温で１時間攪拌した後サンプルを
取った。サンプル溶液を遠心分離し、酸消化の後に原子
吸光スペクトル分析を行って共促進剤の存在下における
ロジウム触媒の溶解性の測定値を得ることによりロジウ
ムについて溶液を分析した。
【００５６】１バール窒素の下で１２時間残りの溶液を
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
２に示す。
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
２に示す。
【００５７】実施例５
前記したように調製したヨウ化１，２，３，４，５−ペ
ンタメチルイミダゾリウム（２．４４４ｇ）を、無水酢
酸（４．２１５ｇ）、酢酸（１０．９９１ｇ）、ヨウ化
メチル（３．３３０ｇ）および酢酸メチル（３．００６
ｇ）の溶液に添加した。その後この混合物をフィッシャ
−ポーター容器内で１バール（ｂａｒａ）の窒素の下１
８０℃で１２時間加熱した。この時間の終りに際して溶
液を室温に冷却し、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２（０．０
３３７ｇ）を添加した。溶液を室温で１時間攪拌した後
サンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、酸消化
の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤の存在
下におけるロジウム触媒の溶解性の測定値を得ることに
よりロジウムについて溶液を分析した。
ンタメチルイミダゾリウム（２．４４４ｇ）を、無水酢
酸（４．２１５ｇ）、酢酸（１０．９９１ｇ）、ヨウ化
メチル（３．３３０ｇ）および酢酸メチル（３．００６
ｇ）の溶液に添加した。その後この混合物をフィッシャ
−ポーター容器内で１バール（ｂａｒａ）の窒素の下１
８０℃で１２時間加熱した。この時間の終りに際して溶
液を室温に冷却し、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２（０．０
３３７ｇ）を添加した。溶液を室温で１時間攪拌した後
サンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、酸消化
の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤の存在
下におけるロジウム触媒の溶解性の測定値を得ることに
よりロジウムについて溶液を分析した。
【００５８】１バール窒素の下で１２時間残りの溶液を
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
２に示す。
１８０℃に加熱した。この時間の終りに際して溶液を冷
却してサンプルを取った。サンプル溶液を遠心分離し、
酸消化の後に原子吸光スペクトル分析を行って共促進剤
の存在下におけるロジウム触媒の安定性の測定値を得る
ことによりロジウムについて溶液を分析した。結果を表
２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】表２の結果は、逆行的な条件下で本発明に
よる共促進剤が、他の共促進剤より溶液中のより高い濃
度のロジウムを支持することを示す。
よる共促進剤が、他の共促進剤より溶液中のより高い濃
度のロジウムを支持することを示す。
【００６１】カルボニル化反応実験
四級イミダゾールの調製−実験６
ジクロロメタン溶剤中で１，２，４，５−テトラメチル
イミダゾールを３〜４モル等量のヨウ化メチルにより処
理し、３時間還流した。その後真空により溶剤を除去し
てヨウ化１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾー
ルを生成し、これをその後のカルボニル化反応に使用し
た。
イミダゾールを３〜４モル等量のヨウ化メチルにより処
理し、３時間還流した。その後真空により溶剤を除去し
てヨウ化１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾー
ルを生成し、これをその後のカルボニル化反応に使用し
た。
【００６２】ヨウ化１，２，３，４，５−ペンタメチル
イミダゾリニウムの存在下におけるカルボニル化反応−
実験７ 前記したように調製したヨウ化１，２，３，４，５−ペ
ンタメチルイミダゾリウム（９．０２ｇ）、無水酢酸（
５．２１ｇ）、酢酸メチル（６．８１ｇ）、ヨウ化メチ
ル（７．９６ｇ）、酢酸（２１．０１ｇ）および［Ｒｈ
（ＣＯ）２Ｃｌ］２（０．０７２ｇ）（反応器内容物の
７６１ｐｐｍのロジウムと等量）を１００ｍｌのハスタ
ロイＢ２オートクレーブに装填した。オートクレーブを
封止し、一酸化炭素により４バールゲージに過圧して１
８０℃に加熱した。定常温度が得られた際に更に一酸化
炭素を添加することにより圧力を４１バールに上げた。 温度を１時間維持し、その時間の間に圧力降下により一
酸化炭素の取り込みを測定した。この時間の終りに際し
、オートクレーブを冷却し圧力を抜き、ガスクロマトグ
ラフィにより内容物を分析した。無水酢酸の収量は３．
３１ｇであり、酢酸メチルの３５．２％変換に対応して
いた。一酸化炭素の取り込みに基く反応速度は３．３５
モル／ｋｇ／ｈであった。
イミダゾリニウムの存在下におけるカルボニル化反応−
実験７ 前記したように調製したヨウ化１，２，３，４，５−ペ
ンタメチルイミダゾリウム（９．０２ｇ）、無水酢酸（
５．２１ｇ）、酢酸メチル（６．８１ｇ）、ヨウ化メチ
ル（７．９６ｇ）、酢酸（２１．０１ｇ）および［Ｒｈ
（ＣＯ）２Ｃｌ］２（０．０７２ｇ）（反応器内容物の
７６１ｐｐｍのロジウムと等量）を１００ｍｌのハスタ
ロイＢ２オートクレーブに装填した。オートクレーブを
封止し、一酸化炭素により４バールゲージに過圧して１
８０℃に加熱した。定常温度が得られた際に更に一酸化
炭素を添加することにより圧力を４１バールに上げた。 温度を１時間維持し、その時間の間に圧力降下により一
酸化炭素の取り込みを測定した。この時間の終りに際し
、オートクレーブを冷却し圧力を抜き、ガスクロマトグ
ラフィにより内容物を分析した。無水酢酸の収量は３．
３１ｇであり、酢酸メチルの３５．２％変換に対応して
いた。一酸化炭素の取り込みに基く反応速度は３．３５
モル／ｋｇ／ｈであった。
Claims (11)
- 【請求項１】 カルボン酸無水物を製造するに際し、
ロジウム触媒、ヨウ化物促進剤および共促進剤の存在下
に反応帯域中で実質的に無水条件下にて一酸化炭素とカ
ルボン酸エステルまたはアルキルエーテルとを反応させ
ることからなり、共促進剤を、ヨウ化１，３−ジアルキ
ル−４−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジアル
キル−４−エチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジア
ルキル−４−ｎ−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１，
３−ジアルキル−４−イソプロピルイミダゾリウム、ヨ
ウ化１，３−ジアルキル−４−ｎ−ブチルイミダゾリウ
ム、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−ｓｅｃ−ブチルイ
ミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジアルキル
−２，４，５−トリメチルイミダゾリウムおよびこれら
の混合物（ただし、アルキル基は独立にＣ１〜Ｃ２０ア
ルキルである）よりなる群から選択することを特徴とす
るカルボン酸無水物の製造方法。 - 【請求項２】 共促進剤のアルキル基をメチルまたは
エチルとすることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 共促進剤を、ヨウ化１，３，４−トリ
メチルイミダゾリウムおよびヨウ化１，２，３，４，５
−ペンタメチルイミダゾリウムよりなる群から選択する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ヨウ化アルキルを用いて対応するイミ
ダゾールを四級化することにより共促進剤を現場で調製
することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の
方法。 - 【請求項５】 ヨウ化アルキルにより比較的置換の少
ないイミダゾールをアルキル化することにより対応する
イミダゾールを現場で調製することを特徴とする請求項
４記載の方法。 - 【請求項６】 反応帯域から反応媒体を除去しつつ、
かつ反応帯域へロジウム触媒および促進剤をリサイクル
させる前に反応媒体からカルボン酸無水物生成物を分離
しつつ連続的にプロセスを操作することを特徴とする請
求項１乃至５いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 カルボン酸エステルまたはアルキルエ
ーテルが２〜６の炭素原子を有することを特徴とする請
求項１乃至６いずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 カルボン酸エステルを酢酸メチルまた
は酢酸エチルとすることを特徴とする請求項７記載の方
法。 - 【請求項９】 カルボン酸エステルおよび／またはア
ルキルエーテル供給原料と共に調節された量のアルカノ
ールおよび／または水を反応帯域に導入してカルボン酸
を共製造することを特徴とする請求項１乃至８いずれか
に記載の方法。 - 【請求項１０】酢酸メチルと共に調節された量のメタノ
ールおよび／または水を反応帯域に導入して無水酢酸と
共に酢酸を共製造することを特徴とする請求項９記載の
方法。 - 【請求項１１】共促進剤がロジウム触媒に対して０．５
：１〜１０５：１のモル比で存在することを特徴とする
請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。
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