CS300491A3

CS300491A3 - Process for preparing carboxylic acid anhydrides

Info

Publication number: CS300491A3
Application number: CS913004A
Authority: CS
Inventors: Robert George Beevor; Neil Angus Greener; David Jeffrey Gulliver; Robert Michael Sorrell
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-10-03
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1992-04-15
Also published as: CA2052632A1; HUT59898A; NO913860D0; EP0479463A3; EP0479463A2; NZ240009A; MX9101414A; JPH04257538A; AU8551091A; CN1033698C; EP0479463B1; KR920007972A; GB9021454D0; ZA917709B; US5298586A; MY107657A; ATE131468T1; AU634912B2; NO913860L; HU913145D0

Description

- a.....3 •X "i 72 - £

Způsob výroby anhydridů karboxylových kyselin

Oblast techniky

Vynález selačního postupuna bázi rhodia;kyselin. týká karbonylačního postupu, zejména pak karbony-prováděného v kapalné fázi za použití katalyzátoruzaměřeného na výrobu anhydridů karboxylových

Dosavadní stav techniky

Karbonylační postupy, při nichž se malé organické molekuly,.jako například molekuly alkenů, alkinů, alkoholů, esterů neboetherů, nechávají reagovat s oxidem uhelnatým v kapalné fázia za přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu, napříkladrhodia, jsou známé. Když se jako reakčních složek použije esterůnebo etherů, mohou se vyrobit anhydridy karboxylových kyselin.Katalyzátoru na bázi přechodného kovu se při těchto postupechobvykle používá společně s halogenidovým promotorem a často takés dalším ko-promotorem pro stabilizaci katalyzátoru. V GB 1 538 783 je popsán způsob výroby anhydridů monokarbo-xylových kyselin, při němž se oxid uhelnatý nechává reagovats jodidem nebo bromidem a esterem karboxylové kyseliny a/nebohydrokarbyletherem, za v podstatě bezvodých podmínek, za pří-tomnosti vzácného kovu ze skupiny VIII periodické tabulky a takéza přítomnosti několikasložkového protomoru obsahujícího alespoňjeden kov ze skupiny IVB, VB a VIB nebo neušlechtilý . kov zeskupiny VIII periodické tabulky a organické sloučeniny dusíkunebo organické sloučeniny fosforu, v níž je dusík a fosfor troj-mocný.

Podle GB 1 538 783 je organickým ko-promotorem obsahujícím dusík přednostně amin, zejména terciární amin obecného vzorce 2

12 3 kde každý ze symbolů R , R a R , které jsou stejné nebo různé/představuje alkylskupinu, cykloalkylskupinu, arylskupinu nebo * acylskupinu, která může být popřípadě substituována' neinterferu-jícími skupinami, přednostně obsahujícími až 20 atomy uhlíku,jako je trimethylamin, triethylamin, trifenylamin nebo ethylen-diamintetraoctová kyselina nebo heterocyklický amin nebo imidazol,jako je imidazol nebo methylimidazol nebo imid karboxylové kyseli-ny nebo nitril nebo-amid nebo oxim. Tvrdí se, že tyto promotorystabilizují katalyzátor a inhibují korozi. -v—us—4—4-3-0—2-7-3—áe—popsán—způsob—výroby acetanhydifidu~reákcí~~ alespoň jedné látky zvolené ze souboru zahrnujícího methylacetáta dimethylether s oxidem uhelnatým za v podstatě bezvodých podmí-nek, při teplotě v rozmezí od 350 do 575 K a za tlaku 0,1 až30 MPa, za přítomnosti katalytického systému, který se skládáze vzácného kovu ze skupiny VIII periodické tabulky nebo jehosloučeniny a alespoň jedné látky zvolené ze souboru zahrnujícíhojód a jeho sloučeniny. Tento způsob se vyznačuje tím, že se použí-vá promotorového systému, který se v podstatě skládá z alifatickékarboxylové kyseliny s 1 až 8 atomy uhlíku a alespoň jedné hetero-cyklické aromatické sloučeniny, v níž je alespoň jedním heteroato- í| mem kvarterní atom dusíku.

Vhodnými promotory podle US 4 430 273 jsou Ji (a) N-methylpyridiniumjodid; N ,N-dimethylimidazoliUmjodid; ’ N-methyl-3-pikoliniumjodid; N-methyl-2,4-lutidiniumjodid;N-methyl-3,4-lutidiniumjodid; N-methylchinoliniumjodid;

(b) pyridiniumacetát; N-methylimidazoliumacetát; 3-pikolinium- J acetát, 2,4-lutidiniumacetát; 3,4-lutidiniumacetát. 3 V naší publikované přihlášce evropského patentu EP 0153834se uvádí použití thiolu nebo imidazolu pro stabilizaci katalytic-kého systému na bázi rhodia a pro zabránění ztrát vzniklých sráže-ním při způsobu karbonyláce alkoholu, esteru nebo etheru reakcís oxidem uhelnatým v kapalné fázi za přítomnosti katalytickéhosystému na bázi rhodia, který obsahuje složku rhodia a složkujodidu nebo bromidu.

Imidazol má údajně obecný vzorec

kde každý ze symbolů R2, R3 a R4 nezávisle představuje vodík,alkylskupinu, arylskupinu, cykloalkylskupinu nebo alkarylskupinu.Přednostním imidazolem je údajně N-methylimidazol a pouze použitítohoto imidazolu je ilustrováno v konkrétním příkladu provedenítohoto vynálezu. ř5.'-

Za použití takových ko-promotorů vzniklá někdy tendenceke srážení a/nebo nestabilitě katalyzátoru na bázi rhodia, ze-jména za nepříznivých provozních podmínek. Š-' V naší přihlášce evropského patentu č. EP 0391680 Al, kterábyla publikována po prioritním datu předložené přihlášky, jepopsáno použití určitých kvarterních amoniových jodidů jako sta-bilizátorů katalyzátoru při karbonylaci katalyzované rhodiem,při níž se nechává alkohol nebo jeho ester reagovat v přítomnostivody na karboxylovou kyselinu. Stabilizátory katalyzátoru sevolí ze souboru zahrnujícího kvarterní amoniové jodidy obecnéhovzorce 1, 2 nebo 3 R1

I

R

(2) 4

I“. (3)

I

R kde R a r! představují skupiny nezávisle zvolené ze souboru zahrnu-jícího vodík a alkylskupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž alespoňjeden ze symbolů R^ má jiný význam než význam vodíku.

Podle EP 0391680 AI se dává přednost tomu, aby alespoň, jednaze skupin R byla stejná jako skupina R a byl jí organický zbytekalkoholu, jodidového derivátu a karboxylové kyseliny. SkupinamiR1 mohou být na druhé straně účelně atomy vodíku nebo alkylskupi-ny s 1 až 8 atomy uhlíku, přednostně atomy vodíku nebo alkylskupi- ny-s-l-až—6—atomy—uhlíku, přičemž- platí-_shora__uvedená__výhrada._

Jako příklady .přednostních stabilizátorů katalyzátoru spadajícíchdo rozsahu obecného vzorce (1) a (2) jsou zde uvedeny sloučeniny,v nichž skupiny R^ představují vodík, methyl, ethyl, n-propyl,isopropyl, n-butyl, sek.butyl a terc.butyl.

Jednu konkrétní přednostnítvoří jodidové soli s kationtem třídu stabilizátorů katalyzátoruobecného vzorce

R1I

R5

kde 1 2 (i) R a R představují methylskupiny, (ii) R5 představuje atom vodíku, (iii) R^ představuje alkylskupinu s 1 až 20 atomy uhlíkunebo atom" vodíku a (iv) R^ představuje alkylskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku. 5 Z této třídy sloučenin se údajně největší přednost dávátěm sloučeninám, v nichž 3 = - ......- - - - i 2 4 — (1) R představuje ethylskupinu, R , R a R představují methyl-skupiny a R5 představuje atom vodíku nebo 3 5 12 4 (2) R a R představují atomy vodíku a R , R a R představujímethylskupiny.

Karbónylační postup podle EP 0391680 AI se odlišuje od způ-sobu podle tohoto vynálezu tím, že se při něm vyrábějí karboxylo-vé kyseliny z alkoholů nebo jejich esterů za přítomnosti určitéhomnožství vody v reaktoru. Při způsobu podle tohoto vynálezu sena druhé straně vyrábějí anhydridy karboxylových kyselin z esterůa/nebo etherů v podstatě v nepřítomnosti .vody v reaktoru.

Okolem tohoto vynálezu je tedy nalézt ko-promotor pro karbo-hylační postup katalyzovaný rhodiem, prováděný v kapalné fázia zaměřený na výrobu anhydridů karboxylových kyselin, kterýžtopostup se provádí za bezvodých podmínek. Tento ko-promotor by mělzejména snižovat sklon katalyzátoru na bázi rhodia ke sráženía/nebo nestabilitě.

Podstata vynálezu Předmětem vynálezu je způsob výroby anhydridů karboxylovýchkyselin reakcí oxidu uhelnatého s esterem karboxylové kyselinynebo alkyletherem v reakční zóně za v podstatě bezvodých podmínek,za přítomnosti katalyzátoru na bázi rhodia, jodidového promotorua ko-promotoru zvoleného ze souboru zahrnujícího 1.3- dialkyl-4-methylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-ethylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-n-propylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-isopropylimidazoliumjodid; 6 1.3- dialkyl-4-n-butylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-sek.butylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-terc.butylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-2,4,5-trimethylimidazolium jodid a jejich směsi, přičemž alkylskupiny nezávisle obsahují 1 až 20atomů uhlíku a přednostně se jedná o methyl nebo ethyl, zejménao methyl.

Tento vynález řeší shora definovaný problém použitím urči-tých kvarterních amoniových jodidů, u nichž se zjistilo, že ne-vytvářejí omezeně rozpustné komplexy rhodia ani za tvrdých pod-mínek, které byly speciálně navrženy tak, aby se vyvolala nesta-bilita rhodiového katalyzátoru. -------poj-ppjmem~~”v 'podstatě -bezvodé · podmínky v reakční zóně11------- se rozumí, že v reakční zóně vůbec není přítomna voda nebo žeje její koncentrace nižší než 0,1 % hmotnostního.

Způsob podle vynálezu se může provádět búd diskontinuálněnebo kontinuálně, přičemž kontinuálnímu provedení se dává před-nost. Když se pracuje kontinuálně, může se reakční prostředíplynule odstraňovat z reakční zóny a po oddělení anhydridu karbo-xylové kyseliny se může katalyzátor a promotory do reakční zónyrecirkulovat. Právě v průběhu této separace katalyzátoru a pro-motorů z reakčního prostředí může například docházet ke sráženírhodiového katalyzátoru, například v důsledku nedostatku oxiduuhelnatého, vzhledem k jeho obsahu v reakční zóně. Předpokládáse, že ko-promotor podle tohoto vynálezu může zajišťovat zlepše-nou rozpustnost a stabilitu rhodiového katalyzátoru při takovýchseparačních postupech a tím může zvyšovat produktivitu a/neboumožňovat provádění reakce za mírnějších podmínek.

Ester karboxylové kyseliny a alkylether přednostně obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku. Jako přednostní reakční složky je možno uvést methylacetát, ethylacetát a dimethylether. Spolu s esterem 7 karboxylové kyseliny a/nebo alkyletherem se v násadě může doreakční zóny uvádět určité množství alkanolu, například methanolunebo ethanolu a/nebo vody, za účelem současné výroby karboxylovékyseliny s tou podmínkou, že se v reakční zóně udrží v podstatěbezvodé podmínky. Tak například se může do reakční zóny uvádětspolu s methylacetátem určité množství methanolu a/nebo vodyza účelem současné výroby kyseliny octové spolu s acetanhydridem,za předpokladu, že se v reakční zóně v podstatě udrží bezvodépodmínky. Při způsobu podle vynálezu se může použít jakéhokoliv roz-pustného rhodiového katalyzátoru, který se hodí pro karbonyláciesterů nebo etherů. Zdrojem rhodia může být například jednoducháanorganická sůl, jako je chlorid, bromid, jodid nebo dusičnanrhodia, karbonylový nebo organokovový komplex rhodia nebo koordi-nační komplex rhodia. Také se může použít jemně rozděleného kovo-vého rhodia, které je solubilizováno v reakčním prostředí.

Jodidový promotor, kterého se v kombinaci s katalyzátorempoužívá, může být přidáván jako elementární jód, jodovodík ajodidová sůl, například jodid sodný. Může se také používat orga-nických jodidových zdrojů, jako jsou alkyl nebo aryljodidy. Před-nostním zdrojem jodidové složky je methyljodid. Část jodidu jemožné dodávat spolu s rhodiem, jestliže se například rhodiovésložky použije ve formě jodidu rhoditého. Koncentrace jodidumá být taková, aby se dosáhlo molárního poměru rhodia k jodidualespoň 1:4, přednostně od 1 : 10 do 1 : 1 000.

Ko-promotor má být přítomen v takovém množství, aby molárnípoměr ko-promotoru k rhodiovému katalyzátoru byl alespoň 0,5 : 1a přednostně aby ležel v rozmezí od 0,5 : 1 do 10^ : 1. Ko-promo-tory podle tohoto vynálezu je možno připravovat odděleně předjejich zaváděním do reakční zóny nebo je možno je připravovatin šitu například tak, že se odpovídající imidazol kvarternizujezdrojem alkyljodidu. Také samotný imidazol se může připravovat 8 in šitu alkylací méně substituovaného imidazolu zdrojem alkyljo-didu, jako například methyljodidem.

Karbonylační reakce podle vynálezu se provádí v kapalnéfázi tvořené roztokem katalytického systému. Koncentrace rozpust-né rhodiové složky bude obvykle činit 10 až 20 000, přednostně10 až 10 000 a nejvýhodně 10 až 3 000 ppm, vztaženo na reakčnísměs.

Způsob se provádí za tlaku vyššího než je tlak atmosférickýa při zvýšené teplotě. Optimální podmínky budou sice závisetna konkrétně použité surovině a katalytickém systému, ale obvyklese reakce provádí za tlaku vyššího než 1 MPa, přednostně za tlakuod 1 dó 10 MPa a při teplotě v rozmezí od 100 do 250°C. Optimálníteplotní a tlakové rozmezí bude u přednostních surovin zmíněných -v—tomto—popisu—poněkud—kolísat---Odborníkovi_jv oboru karbonylač- nich postupů je však rozmezí optimálních teplot a tlaků v případěkonkrétních surovin známo.

Oxidu uhelnatého se při způsobu podle vynálezu přednostněpoužívá v co nejčistším stavu. Může však být přítomno určitémnožství zředovacích plynů, jako je dusík nebo jako jsou plyny,které se často společně vyrábějí s oxidem uhelnatým, napříkladvodík. Pokud je přítomen vodík, mělo by být jeho množství při-měřené požadované úrovni vedlejších produktů, které za jeho pří-tomnosti mohou vznikat. Přednostně je parciální tlak vodíku vreakční zóně v rozmezí od 0,001 do 1 MPa, s výhodou od 0,01 do0,3 MPa.

Vhodný kontinuální postup, kterého lze v případě tohotovynálezu použít, je popsán v naší přihlášce evropského patentuEP 0087870 A. Předmětem citované přihlášky je způsob výroby acet-anhydridu, popřípadě za souběžné výroby kyseliny octové z metha-nolu a oxidu uhelnatého v sérii esterifikačních, karbonylačnícha separačních stupňů, který se vyznačuje tím, že se 9 (1) methanol nechá reagovat s recirkulovanou kyselnou octovouv esterifikačním stupni za vzniku esterifikačního produktuobsahujícího převážně methylacetát, vodu a popřípadě-nezrea- -· - govaný methanol; - - --- -- - I- (2) z esterifikačního produktu se odstraní část vody? (3) esterifikační produkt, ještě obsahující vodu, se nechá rea-govat s oxidem uhelnatým v karbonylačním stupni za přítomnostivolného kovu nebo sloučeniny kovu jako karbonylačního kata-lyzátoru a volného nebo sloučeného halogenu, jako promotoru,za vzniku karbonylačního produktu obsahujícího kyselinuoctovou a acetanhydrid; (4) karbonylační produkt se separuje frakční destilací na nízko-vroucí frakci obsahující karbonylační násadu a těkavé složky í karbonylačního promotoru, kyselinu octovou a acetanhydrida výševroucí frakci obsahující složky karbonylačního kata- « lyzátoru; (5) nízkovroucí frakce obsahující složky karbonylační násady « - a karbonylačního promotoru a výševroucí frakce obsahující . j složky karbonylačního katalyzátoru, se recirkuluje do karbo- nylačního stupně a (6) alespoň část frakce kyseliny octové se recirkuluje do esteri-fikačního stupně.

Solubilizační a stabilizační účinek ko-promotoru podle toho-- to vynálezu je dále doložen v následujících příkladech provedení.

Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vyná- p lezu v žádném ohledu neomezují. Příklady provedení vynálezu Příprava zásobního roztoku rhodiového katalyzátoru

Směs jodidu rhoditého (6,28 g, 13,00 mmol), vody (28,0 g) 10 jodovodíku (4,0 g, 57% roztoku) a ledové kyseliny octové (134,0 g)se uvede do 300ml autoklávu ze slitiny Hastalloy B2 . Autoklávse uzavře, napustí se do něj 3,0 MPa (přetlak) oxidu uhelnatého,zahřeje se na 180°C a tato teplota se udržuje po dobu 48 hodin.

Na konci tohoto období se autokláv ochladí a odvětrá. Roztokse odstředí a analyzuje na koncentraci rhodia loužením kyselinoua následující atomární absorpční spektroskopií. Typická koncentra-ce rhodia v zásobním roztoku katalyzátoru je 2 000 až 3 000 ppm.Před použitím se zásobní roztok přefiltruje. Příprava kvarternizovaných imidazolů

Kvarternizované imidazoly jednak spadající a jednak nespada-jící do rozsahu tohoto vynálezu se připraví tak, že se na přísluš- -ný-^im-i-da-zo-1—v—te-třahydro-furanu působí 3^áž~4~~ěkvívalenty~methyl·-- jodidu, načež následuje dvanáctihodinové refluxování. V některýchpřípadech byl imidazol methyljodidem jak alkylován, tak kvarterni-zován. Kvarternizované imidazoly a odpovídající imidazoly jsousouhrnně uvedeny dále. Na produkty izolované z těchto reakcíse dále působí methyljodidem v kyselině octové a směsí acetanhydri-du a methylacetátu při 180°C ve Fischer-Porterově trubce v prvnímstupni zkoušky rozpustnosti a stability, aby se zajistila úplnákvarternizace imidazolů. Příklady podle tohoto vynálezu kvarternizovaný imidazol __imidazol _ _ 1.3.4- trimethylimidazoliumjodid 4-methylimidazol 1,2,3,4,5-pantamethylimidazoliumjodid 1,2,4,5-tetramethylimidazol'

Srovnávací příklady kvarternizovaný imidazol imidazol 1,3-dimethylimidazoliumjodid 1.2.4- trimethylimidazoliumjodid 1-methylimidazol 1,2-dimethylimidazol 11

Použité imidazoly pocházejí z obchodních zdrojů. Měření rozpustnosti a stability Příklady podle vynálezu Přikladl 3,62 g 1,3,4-trimethylimidazoliumjodidu připraveného shorauvedeným způsobem se přidá k roztoku acetanhydridu (3,33 g) ,methylacetátu (2,38 g) , methyljodidu (2,85 g) a kyseliny octové(5,11 g). Směs se zahřívá ve Fischer-Porterově trubce 12 hodinna 180°C pod dusíkem (0,1 MPa - absolutní tlak). Na konci tohotoobdobí se roztok ochladí na teplotu místnosti a přidá se k němu A? 2,95 g zásobního roztoku katalyzátoru. Roztok se míchá 1 hodinu w . při teplotě místnosti a potom se z něho odebere vzorek. Vzorek se odstředí a roztok se analyzuje na rhodium loužením kyselinou,po němž následuje atomová absorpční spektroskopie, která je měřítkem ? rozpustnosti rhodiového katalyzátoru za přítomnosti ko-promotoru.

Zbývající roztok se zahřívá na 180°C pod dusíkem (absolutnítlak 0,1 MPa) po dobu 22 hodin. Na konci tohoto období se roztokochladí a odebere se z něj vzorek. Vzorek se odstředí a roztokse analyzuje na rhodium loužením kyselinou, po němž následujeatomová absorpční spektroskopie, která je měřítkem stabilityrhodiového katalyzátoru za přítomnosti ko-promotoru. Výsledky jsouuvedeny v tabulce I. Příklad 2 3,59 g 1,2,3,4,5-pentamethylimidazoliumjodidu, připravenéhoshora uvedeným způsobem, se přidá k roztoku acetanhydridu (3,31 g),methylacetátu (2,38 g) , methyljodidu (2,67 g) a kyseliny octové(5,12 g). Směs se zahřívá ve Fischer-Porterově trubce 12 hodinna teplotu 180°C pod dusíkem (absolutní tlak 0,1 MPa). Na koncitohoto období se roztok ochladí na teplotu místnosti a přidáse k němu 3,00 g zásobního roztoku katalyzátoru. 12

Roztok se míchá I hodinu při teplotě místnosti a potom se z něhoodebere vzorek. Vzorek še odstředí a roztok se analyzuje na rhodiumloužením kyselinou, po němž následuje atomová absorpční spektroskopie,která je měřítkem rozpustnosti rhodiového katalyzátoru za přítomnostiko-promotoru.

Zbývající roztok se zahřívá na 180°C pod dusíkem (absolutnítlak 0,1 MPa) po dobu 22 hodin. Na konci tohoto období se roztokochladí a odebere se z něj vzorek. Vzorek se odstředí a roztokse analyzuje na rhodium loužením kyselinou, po němž následujeatomová absorpční spektroskopie, která je měřítkem stability rho-diového. katalyzátoru za přítomnosti ko-promotoru. Výsledky jsouuvedeny v tabulce I.

Srovnávací příklady

Srovnávací příklad A ........ 3,61 g 1,2,3-trimethylimidazoliumjodidu, připraveného shorauvedeným způsobem, se přidá k roztoku acetanhydridu (3,31 g),methylacetátu (2,38 g) , methyljodidu (2,86 g) a kyseliny octové(5,11 g). Směs se zahřívá ve Fischer-Porterově trubce 12 hodinna 180°C pod dusíkem (0,1 MPa - absolutní tlak). Na konci tohotoobdobí se roztok ochladí na teplotu místnosti a přidá se k němu3,00-g zásobního roztoku katalyzátoru.

Roztok se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti a potom sez něho odebere vzorek. Vzorek se odstředí a roztok se analyzuje - na rhodium loužením kyselinou,po němž následuje atomová absorpčníspektroskopie, která je měřítkem rozpustnosti rhodiového katalyzátoruza přítomnosti ko-promotoru.

Zbývající roztok se zahřívá na 180°C pod dusíkem (absolutní tlak 0,1 MPa) po dobu 22 hodin. Na konci tohoto období se roztok ochladí a odebere se z něj vzorek. Vzorek se odstředí a roztok 13 se analyzuje na rhodium loužením kyselinou, po níž následuje * atomová absorpční spektroskopie, která je měřítkem stability rho-l ~ diového katalyzátoru ža přítomnosti ko-promotoru. Výsledky jsou é uvedeny v tabulce I. ,·

Srovnávací příklad B 3,65 g 1,3-dimethylimidazoliumjodidu, připraveného způsobempopsaným shora, se přidá k roztoku acetanhydridu (3,30 g), methyl- acetátu (2,40 g), methyljodidu (2,89 g) a kyseliny octové (5,13 g). * oSměs se zahřívá ve Fischer-Porterově trubce 12 hodin na 180 Cpod dusíkem (0,1 MPa - absolutní tlak). Na konci tohoto obdobíse roztok ochladí na teplotu místnosti a přidá se k němu 2,89 gzásobního roztoku katalyzátoru.

Roztok se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti a potom sez něho odebere vzorek. Vzorek se odstředí a roztok se analyzujena rhodium loužením kyselinou, po němž následuje atomová absorpčníspektroskopie, která je měřítkem rozpustnostirhodiovéhó katalyzátoruza přítomnosti ko-promotoru.

Zbývající roztok se zahřívá na 180°C pod dusíkem (absolutnítlak 0,1 MPa) po dobu 22 hodin. Na konci tohoto období se roztokochladí a odebere se z něj vzorek. Vzorek se odstředí a roztokse analyzuje na rhodium loužením kyselinou,po němž následuje , atomová absorpční spektroskopie, která je měřítkem stability rho- diového katalyzátoru za přítomnosti ko-promotoru. Výsledky jsou • uvedeny v tabulce I. 14

Tabulka. I

Rozpustnost rhodia(ppm) Stabilita rhodia(ppm) Příklad 1 317 3 24 Příklad 2 298 308 Srovnávací příklad A 40 42 Srovnávací příklad B 36 70 ---

Poznámka: Výsledky v tabulce I jsou opraveny s ohledem na malé ztráty těkavých složek, kterým se při provádění.experi-mentů nelze vyhnout. Dále jsou popsány pokusy za použití zvýšeného množství acet-anhydridu (příklady 4 a 5 a srovnávací příklady C a D). Příprava kvarternizovaných imidazolů

Kvarternizované imidazoly se připraví tak, že se na pří-slušné volné báze v dichlormethanu působí 3 až 4 ekvivalentymehtyljodidu, načež následuje tříhodinové refluxování. Produktyse izolují odstraněním rozpouštědla za vakua.

Srovnávací příklad C 1,3-dimethylimidazoliumjodid (2,789 g), připravený způsobempopsaným shora, se přidá k roztoku acetanhydridu (4,205 g) , kyseliny octové (11,511 g) , methyljodidu (3,111 g) a methylacetátu(3,001 g). Směs se zahřívá ve Fischer-Porterově nádobě 12 hodinna 180°C pod dusíkem (absolutní tlak 0,1 MPa) . Na konci tohotoobdobí se roztok nechá zchladnout na teplotu místnosti a přidáse /Rh(CO2)Cl/2 (0,0305 g). 15 r Roztok se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti a potom se | z něho odebere vzorek. Vzorek se odstředí a roztok se analyzuje " na rhodium loužením kyselinou,po němž následuje atomová- absorpční | i spektroskopie, která je měřítkem rozpustnosti rhodiového katalyzátoru I za přítomnosti ko-promotoru. ť

Zbývající roztok se zahřívá na 180°C pod dusíkem (absolutnítlak 0,1 MPa) po dobu 12 hodin. Na konci tohoto období se roztokochladí-a odebere se z něj vzorek. Vzorek se odstředí a roztokse analyzuje na rhodium loužením kyselinou,po němž následujeatomová absorpční spektroskopie, která je měřítkem stability rho-diového katalyzátoru za přítomnosti ko-promotoru. Výsledky jsouuvedeny v tabulce II. Příklad 4 1,3,4-trimethylimidazoliumjodid (2,368 g) , připravený shorauvedeným způsobem se přidá k roztoku acetanhydridu (4,223 g) ,kyseliny octové (10,629 g), methyljodidu (3,223 g) a methylacetá-tu (3,210 g). Směs se zahřívá ve Fischer-Porterové nádobě 12hodin na 180°C pod dusíkem (absolutní tlak 0,1 MPa). Na koncitohoto období se roztok nechá zchladnout na teplotu místnostia přidá se /RhíCO^Cl^ (0,0298 g) .

Roztok se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti a potom sez něho odebere vzorek. Vzorek se odstředí a roztok se analyzujena rhodium loužením kyselinou,po němž následuje atomová absorpčníspektroskopie, která je měřítkem rozpustnosti rhodiového katalyzátoruza přítomnosti ko-promotoru.

Zbývající roztok se zahřívá na 180°C pod dusíkem (absolutnítlak 0,1 MPa) po dobu 12 hodin. Na konci tohoto období se roztokochladí a odebere se z něj vzorek. Vzorek se odstředí a roztokse analyzuje na rhodium loužením kyselinou,po němž následujeatomová absorpční spektroskopie, která je měřítkem stability rho-diového katalyzátoru za přítomnosti ko-promotoru. Výsledky jsouuvedeny v tabulce II. 16 Příklad 5 1,2,3,4,5-pentamethylimidazoliumjodid (2,444 g) , připravenýshora uvedeným způsobem, se přidá k roztoku acetanhydridu (4,215 g) ,kyseliny octové (10,991 g), methyljodidu (3,330) a methylacetátu(3,006 g). Směs se zahřívá ve Fischer-Porterově nádobě 12 hodin ςna 180°C pod dusíkem (absolutní tlak 0,1 MPa). Na konci tohotoobdobí se roztok nechá zchladnout na teplotu místnosti a přidáse /Rh(CO)2Cl/2 (0,0337 g).

Roztok se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti a potom sez něho odebere vzorek. Vzorek se odstředí a roztok se analyzujena rhodium loužením kyselinou,po němž následuje atomová absorpčníspektroskopie, která je měřítkem rozpustnosti rhodiového katalyzátoru-za—př-í-tomnos-ti_konpromotoru.______________

Zbývající roztok se zahřívá na 180°C pod dusíkem (absolutnítlak 0,1 MPa) po dobu 12 hodin. Na konci tohoto období se roztokochladí a odebere se z něj vzorek. Vzorek se odstředí a roztokse analyzuje na rhodium loužením kyselinou,po němž následujeatomová absorpční spektroskopie, která je měřítkem stability rho-diového katalyzátoru za přítomnosti ko-promotoru. Výsledky jsouuvedeny v tabulce II.

Tabulka II

Rozpustnost rhodia(ppm) Stabilita rhodia(ppm) Srovnávací příklad D 35 66 Příklad 4 235 877 Příklad 5 335 813

Poznámka: (1) Výsledky v tabulce II jsou opraveny s ohledem na malé ztráty těkavých složek, kterým se při provádění experimentů nelze vyhnout. 17 (2) Koncentrace při měření stability jsou vyšší nežkoncentrace při měření rozpustnosti v důsledkuzvýšeného rozpouštění při zahřívání. ' ~~ - Výsledky v tabulce II ukazují, že za nepříznivých podmínekzajištují ko-promotory podle tohoto vynálezu vyšší koncentracerhodia v roztoku než jiné ko-promotory.

Karbonylační pokusy Příprava kvarternizovaného imidazolu Příklad 6

Na 1,2,4,5-tetramethylimidazol se působí 3 až 4 molárnímiekvivalenty methyljodidu v dichlormethanu, jako rozpouštědlea směs se refluxuje po dobu 3 hodin. Potom se za vakua odstranírozpouštědlo. Tak se získá 1,2,3,4,5-pentamethylimidazoliumjodid,kterého se použije při následující karbonylační reakci.

Karbonylační reakce v přítomnosti 1,2,3,4,5-pentamethylimidazolium-jodidu Příklad 7 1,2,3,4,5-pentamethylimidazoliumjodid (9,02 g), připravenýshora uvedeným způsobem, acetanhydrid (5,21 g) , methylacetát(6,81 g) , methyljodid (7,96 g), kyselina octová (21,01 g) a/Rh(CO)2Cl/2 (0,072 g) (což odpovídá 761 ppm rhodia, vztaženona obsah reaktoru) se předloží do lOOml autoklávu ze slitinyHastalloy B2. Autokláv se uzavře a uvede se do něj oxid uhelnatýaž do přetlaku 0,4 MPa. Obsah autoklávu se zahřeje na 180°C.

Když se dosáhne ustálené teploty, zvýší se tlak na 4,1 MPa zave-dením dalšího oxidu uhelnatého. Teplota se udržuje na konstatníteplotě po dobu 1 hodiny, přičemž spotřeba oxidu uhelnatého seměří na základě poklesu tlaku. Na konci tohoto období se autokláv -18 -

Ochladí, uvolní se tlak a obsah autoklávu se analyzuje plynovouchromatografií. Výtěžek acetanhydridu činí 3,31 g, což odpovídá35,2% konverzi methylacetátu. Reakční rychlost vztažená na spotřebuoxidu uhelnatého je· 3,35 mol/kg/h.

Claims

-C /·/ 19 PATENTOVÉ N ;Á~R O"'K~Ý------ - „ 1. Způsob výroby anhydridů karboxylových kyselin reakcí oxidu uhelnatého s esterem karboxylové kyseliny nebo alkyletherem V v reakční zóně za v podstatě bezvodých podmínek, za přítomnostikatalyzátoru na bázi rhodia, jodidového promotoru a ko-promotoru,vyznačující se tím, že se ko-promotor volíze souboru zahrnujícího 1.3- dialkyl-4-methylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-ethylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-n-propylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-isopropylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-n-butylimidazoliumjodid; 1.3- dialky 1-4-sek. butylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-4-terc .butylimidazoliumjodid; 1.3- dialkyl-2,4,5-trimethylimidazolium jodid a jejich směsi, přičemž alkylskupiny nezávisle obsahují 1 až 20atomů uhlíku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že alkylovými skupinami ko-promotoru jsou methyl neboethylskupiny.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že se ko-promotor volí ze souboru zahrnujícího 1,3,4-trimethylimidazoliumjodid a1,2,3,4, 5-pentamethylimidazoliumjodid.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyzna-čující se tím, že se ko-promotor připravuje inšitu kvarternizací odpovídajícího imidazolu alkyljodidem.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující setím, že se odpovídající imidazol připravuje in šitu alkylacíméně substituovaného imidazolu alkyljodidem. 20
6. Způsob podle kteréhokoliv 2 nároků 1 až 5, vyzna-čující se tím’, že se pracuje kontinuálně, přičemž se z reakční zóny odvádí reakční prostředí, z reakčního prostředíse odděluje anhydrid karboxylové kyseliny a rhodiový katalyzátora promotory se recirkulují do reakční zóny. 6* υ .. . &
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyzna-čující se tím, že ester karboxylové kyseliny neboalkylether obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující setím, že esterem karboxylové kyseliny je methylacétát neboethylacetát. _9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyzna- -č u j—í—c—í-s—e-t í m , že se do reaktoru zavádí spolu s- esterem karboxylové kyseliny a/nebo alkyletherem v násadě kontro-lované množství alkanolu á/nebo vody za účelem současné výrobykarboxylové kyseliny.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se do reakční zóny uvádí kontrolované množství methanolua/nebo vody spolu s methylacetátem za účelem výroby kyselinyoctové -vedle acetanhydridu.
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyzna-čující setím, že ko-promotor je přítomen v molárnímpoměru vzhledem k rhodiovému katalyzátoru v rozmezí od 0,5 : 1 do 105 : 1. MP-992-91-Ce