CN1033698C - 羧酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于在基本无水条件下烷基酯或烷基醚的铑催化羰基化以产生羧酸酐的铑催化剂的溶解性和稳定性通过使用选自下面的共助催化剂得到了改善:
1,3-二烷基-4-甲基咪唑碘化物;
1,3-二烷基-4-乙基咪唑碘化物;
1,3-二烷基-4-正丙基咪唑碘化物;
1,3-二烷基-4-异丙基咪唑碘化物;
1,3-二烷基-4-正丁基咪唑碘化物;
1,3-二烷基-4-仲丁基咪唑碘化物;
1,3-二烷基-4-叔丁基咪唑碘化物;
1,3-二烷基-2,4,5-三甲基咪唑碘化物;和它们的混合物,其中烷基独立地是C1-C20烷基。
Description
本发明涉及一种制备羧酸酐的羰基化方法,尤其是涉及一种制备羧酸酐的铑催化的液相羰基化方法。
有机低分子例如烯烃、炔、醇、酯或醚与一氧化碳在液相中,并在过渡金属催化剂(例如铑)存在下进行反应是已知的羰基化方法。当酯或醚类用作反应物时可以制备出羧酸酐。通常在这类方法中使用卤化物作为过渡金属催化剂的助催化剂,并且还常常使用共助催化剂以稳定催化剂。
例如,英国专利1538783公开了一种制备一元羧酸酐的方法,该方法包括一氧化碳、碘化物或溴化物和羧酸酯和/或烃基醚,在基本无水的条件下,在VIII族贵金属催化剂的存在下并在有复合助催化剂存在下反应,所说的复合助催化剂包括至少一种IVB族,VB族和VIB族的金属或VIII族的非贵金属元素和一种有机氮化合物或有机磷化合物,其中氮和磷是三价的。
按照英国专利GB1538783,有机氮共助催化剂优选胺,尤其是结构式如下的叔胺:其中R1,R2和R3是相同或不同的并且是烷基,环烷基、芳基或是可以被非干扰基团(优选有直到20个碳原子)取代的酰基,这些非干扰基团的例子有三甲胺,三乙胺,三苯胺或乙二胺四乙酸或一种杂环胺或咪唑,例如咪唑或甲基咪唑或羧酸的亚胺或腈或酰胺或肟。助催化剂据说用于稳定催化剂并抑制腐蚀。
美国专利4,430,273介绍了一种制备乙酸酐的方法,该方法是使至少一种选自乙酸甲酯和二甲醚的物质与一氧化碳在基本无水条件下,在350~575K温度和在1~300巴压力下,并有催化剂系统(该系统由属于元素周期系VIII族的贵金属或它们的化合物和至少一种选自碘和它的化合物的物质组成)存在下进行反应,同时该方法包括使用基本上由有1~8个碳原子脂族羧酸和至少一种杂环芳族化合物(其中至少一个杂原子是季氮原子)组成的助催化剂系统。
根据美国专利4,430,273,适用的助催化剂包括:(a)N-甲基吡啶鎓碘化物;N,N-二甲基咪唑鎓碘化物;N-甲基-3-甲基吡啶鎓碘化物;N-甲基-2,4-二甲基吡啶鎓碘化物;N-甲基-3,4-二甲基吡啶鎓碘化物;N-甲基-喹啉鎓碘化物;(b)吡啶鎓乙酸盐;N-甲基咪唑鎓乙酸盐;3-甲基吡啶鎓乙酸盐;2,4-二甲基吡啶鎓乙酸盐;3,4-二甲基吡啶鎓乙酸盐。
本申请人已公布的欧洲专利申请EP0153834指出,使用硫醇或咪唑稳定铑催化剂系统,并防止醇、酯或醚与一氧化碳在铑催化剂系统(包括铑组分和一种碘化物或溴化物组分)存在下反应的液相羰基化过程中的沉淀损失。
所说的咪唑通式如下:其中R1,R2,R3和R4各自独立的是氢、烷基、芳基、环烷基或烷芳基烃基。优选的咪唑据说是N-甲基咪唑,并且该咪唑是实验实施例说明的唯一的咪唑。
这类共助催化剂的应用,尤其是在不利的工艺条件下应用有时使铑催化剂趋于沉淀和/或不稳定性。
在本发明的优先权日期之后出版的我们的欧洲专利申请(公开号EP0391680A1),描述应用某些选择的季铵碘化物作为在水的存在下醇或其酯铑催化羰基化形成羧酸的催化剂稳定剂。催化剂稳定剂选自具有下列化学式的季铵碘化物: 其中R和R1基独立地选自氢或C1-C20烷基,但须至少一个R1基不是氢。
根据EP0391680A1,最好至少一个R基与R2基相同,其包括醇、碘化物衍生物和羧酸的有机部分。另一方面R1基适合是氢或C1~C8烷基,优选氢或C1~C6烷基,但须定义同上。(1)和(2)小类中优选催化剂稳定剂的实例据说是其中R1基选自氢,甲基、乙基、正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基和叔丁基的那些稳定剂。
(ii)R5是氢
(iii)R3是C1至C20烷基或氢和(iv)R4是C1~C20烷基。
这类稳定剂的最优选实例是其中(1)R3=C2H5,R1,R2和R4=CH3以及R5=H或(2)R3和R5=H,且R1,R2和R4=CH3。
EP0391680A1的羰基化方法与本发明的区别在于该方法是在反应器中有一定量的水存在下由醇或它们的酯生产羧酸。而本发明的方法则是在反应器中基本无水的情况下由酯和/或醚类制备羧酸酐。
本发明解决的技术问题是提供一种用于在基本无水的条件下由铑催化的液相羰基方法生产羧酸酐的共助催化剂,从而可以减少铑催化剂的沉淀和/或不稳定性的趋势。
因此,本发明提供了一种制备羧酸酐的方法,该方法包括在铑催化剂,碘化物助催化剂和共助催化剂存在下用一氧化碳与羧酸酯或烷基醚在基本无水条件下反应区反应,所说的共助催化剂的特征在于它选自1,3-二烷基-4-甲基咪唑鎓碘化物;1,3-二烷基-4-乙基咪唑鎓碘化物;1,3-二烷基-4-正丁基咪唑鎓碘化物;1,3-二烷基-4-仲丁基咪唑鎓碘化物;1,3-二烷基-4-叔丁基咪唑鎓碘化物;1,3-二烷基-4-正丙基咪唑鎓碘化物;1,3-二烷基-4-异丙基咪唑鎓碘化物;1,3-二烷基-2,4,5-三甲基咪唑鎓碘化物和它们的混合物,其中烷基独立地是C1~C20烷基,优选甲基或乙基,尤其是甲基。
本发明通过使用某些选择的季铵碘化物解决上述问题,这些季铵碘化物,甚至在设计的使铑催化剂不稳定性更严重的苛刻条件下也不能产生微溶的含铑配合物。
所说的在反应区基本无水的条件是指完全无水或水浓度少于0.1%(重)。
本发明的方法可以使用间歇法或连续法操作,最好采用连续法。当采用连续法操作时,反应介质可以连续地从反应区除去,并在催化剂和助催化剂循环到反应区之前从反应介质中分离出羧酸酐。在催化剂和助催化剂从反应介质分离过程中(例如)可能出现铑催化剂沉淀,这是由于,例如相对于反应区一氧化碳的缺乏。可以确信,本发明的共助催化剂能够在这种分离中提高铑催化剂的可溶性和稳定性,因此,将增加产率和/或使反应在更温和的条件下进行。
羧酸酯和烷基醚优选有2~6个碳原子。优选的反应物是乙酸甲酯、乙酸乙酯和二甲醚。可控量的链烷醇,例如甲醇或乙醇,和/或水可以同羧酸酯和/或烷基醚进料一起进入反应区共同生产羧酸,但必须在反应区保持基本无水的条件。这样,例如可控量的甲醇和/或水可以和乙酸甲酯一起进入反应区共同生产含有乙酸酐的乙酸,但必须保持反应区为基本无水的条件。
在酯或醚的羧基化中有用的任何可溶的含铑催化剂都可以在本发明中应用。铑的来源可以是,例如,简单的无机盐如铑的氯化物、溴化物、碘化物或硝酸盐:铑的羰基或有机金属配合物,或配位络合物。磨成细粉的铑金属只要能溶解于反应介质中也可以使用。
与催化剂共同使用的碘化物助催化剂可以下列形式加入:元素碘,碘化氢,碘化物盐,例如碘化钠,或有机碘化物如烷基碘或芳基碘。碘化物组分的优选来源是甲基碘。还有可能与铑一起提供部分碘化物,例如通过使用三碘化铑化合物。碘化物的浓度应使铑与碘化物的摩尔比至少为1∶4,优选为1∶10至1∶1000。
共助催化剂的用量是这样的,即共助催化剂与铑催化剂的摩尔比至少为0.5∶1,优选为0.5∶1至105∶1范围。本发明的共助催化剂可以在加入反应区之前单独制备,或就地制备,例如,通过相应的咪唑用烷基碘就地季铵化。咪唑本身也可以通过用烷基碘(例如甲基碘)烷基化较少取代的咪唑来就地制备。
本发明所述的羰基化反应在包括催化剂体系溶液的液相中进行。可溶铑组分的浓度一般为反应混合物的10ppm至20000ppm,优选10ppm至10000ppm,最优选10ppm至3000ppm。
本发明的方法在超大气压和高温下进行。虽然最适宜的条件将取决于所用的具体进料和催化剂体系,但反应一般在高于10巴,优选10~100巴的压力和100~250℃的温度范围内进行。对于本发明上述优选的进料,最适宜温度和压力将有些变化。然而,对给定原料这些最适宜温度和压力的变化范围对羰基化技术领域的技术人员来说是熟悉的。
用于本发明中的一氧化碳最好尽量纯些。然而一定量的稀释气体例如氮气或常与一氧化碳共同产生的气体(例如氢气)也可以存在。如果有氢气存在,它应在量上与所需的副产物的量一致,所说的副产物产生自氢气。优选地在反应区氢气的存在量在分压上适宜为0.01~10巴,优选0.1至3巴。
适用于本发明的连续方法在欧洲专利申请EP0087870A中有描述,该专利叙述了由甲醇和一氧化碳经过一系列酯化、羰基化和分离步骤生产乙酸酐以及最终共同生产或不共同生产乙酸的方法,该方法包括(1)甲醇与循环的乙酸在酯化步骤反应生成主要含有乙酸甲酯、水和任意未反应的甲醇的酯化产物;(2)从酯化产物中除去部分水:(3)在羰基化步骤,仍含有水的酯化产物与一氧化碳在作为催化剂的游离或结合的金属羰基化催化剂和作为助催化剂的游离或结合的卤素存在下反应,生成含有乙酸和乙酸酐的羰基化产物;(4)羰基化产物用分馏分离成含有羰基化原料和挥发性羰基化助催化剂组分、乙酸和乙酸酐馏分的低沸点馏分,和含有羰基化催化剂组分的高沸点馏分;(5)循环含有羰基化原料和羰基化助催化剂组分的低沸点馏分和含有羰基化催化剂组分的高沸点馏分到羰基化步骤;和(6)循环至少部分乙酸馏分至酯化步骤。
本发明共助催化剂的加溶性和稳定性的影响将通过下面的实施例加以说明。铑催化剂原料溶液的制备
三碘化铑(6.28克,13.00毫摩尔),水(28.0克),HI(4.0克57%的水溶液)和冰醋酸(134.0克)的混合物加入到300毫升Hastelloy B2高压釜中。密封高压釜并装入一氧化碳至30巴,加热到180℃并维持该温度48小时。在这一时间的最后冷却高压釜并放空。溶液离心,并通过酸溶出物的原子吸收光谱分析铑的浓度。一般催化剂原料溶液含有2000~3000ppm的铑。原料溶液在使用前过滤。季铵咪唑的制备
根据或不根据本发明季铵咪唑可以用3~4当量的甲基碘处理溶于四氢呋喃中的相应咪唑并接着回流12小时来制备。有时咪唑用甲基碘除进行季铵化外还要进行烷基化。下面有季铵咪唑和相应咪唑的总结。在溶解性/稳定性实验的第一阶段,为确保咪唑完全季铵化,在Fischer-Porter管中的180℃的乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯的混合物中,用甲基碘进一步处理从这些反应中分离出的产物。
根据本发明的实施例
季铵咪唑 咪唑1,3,4-三甲基咪唑鎓碘化物 4-甲基咪唑1,2,3,4,5-五甲基咪唑 1,2,4,5-四甲鎓碘化物 基咪唑
对照实施例
季铵咪唑 咪唑1,3-二甲基咪唑鎓碘化物 1-甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑鎓碘化物 1,2-二甲基咪唑
所说的咪唑可从市场上买到。
溶解性和稳定性测定
根据本发明的实施例
实施例1
将用如上方法制备的3.62克1,3,4-三甲基咪唑嗡碘化物加入到由乙酐(3.33克),乙酸甲酯(2.38克),甲基碘(2.85克)和乙酸(5.11克)构成的溶液中。将该混合物在费歇尔一波特(Fischer-Porter)管中并在180℃温度和1巴氮气中加热12小时。在该过程完成时,将该溶液冷却到室温并加入2.95克催化剂储液。在室温下将该溶液搅拌1小时然后取样。将试样溶液离心分离并用酸溶解接着用原子吸收光谱对该溶液做铑分析,以测定在有共助催化剂存在下铑催化剂的溶解性。
在1巴氮气氛下将剩余溶液加热到180℃并持续22小时。在这过程结束时,冷却该溶液并取样。将试样离心分离并用酸溶解接着用原子吸收光谱对该溶液做铑分析从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的稳定性。结果见表1。
实施例2
将3.59克用上述方法制备的1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓碘化物加入到由乙酐(3.31克),乙酸甲酯(2.38克),甲基碘(2.67克)和乙酸(5.12克)构成的溶液中。然后在费歇尔—波特管中,在180℃,1巴氮气下加热该溶液12小时。在该过程结束时,将该溶液冷却到室温,加入3.00克催化剂储液。在室温下搅拌该溶液1小时,然后取样。将试样离心分离接着用酸溶解并用原子吸收光谱对该溶液做铑分析从而得到在有共助催化剂存在下铑的溶解性。
在1巴氮气下将剩余溶液加热180℃并持续22小时。在该过程结束时将该溶液冷却并取样。将试样溶液离心分离并用酸溶解接着用原子吸收光谱对该溶液做铑分析从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的稳定性。
结果列在表1中。
对照实施例
对照实施例A
将3.61克用上述方法制备的1,2,3-三甲基咪唑鎓碘化物加入到由乙酐(3.31克),乙酸甲酯(2.38克),甲基碘(2.86克)和乙酸(5.11克)构成的溶液中。然后在费歇尔—波特管中在180℃、1巴氮气中加热12小时。在该过程结束时,将该溶液冷却到室温并加入3.00克催化剂储液。在室温下将该溶液搅拌1小时然后取样。将该试样溶液离心分离并用酸溶解然后用原子吸收光谱对该溶液做铑分析,从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的溶解性。
在1巴氮气下将剩余溶液加热到180℃并持续22小时。在该过程结束时,将该溶液冷却并取样。将试样溶液离心分离,并用酸溶解接着用原子吸收光谱对该溶液做铑分析从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的稳定性。其结果见表1。
对照实施例B
将3.65克用上述方法制备的1,3-二甲基咪唑鎓碘化物加入到由乙酐(3.30克),乙酸甲酯(2.40克),甲基碘(2.89克)和乙酸(5.13克)构成的溶液中。然后在费歇尔-波特管中在180℃、1巴氮气下将该混合物加热12小时。在该过程结束时,将该溶液冷却到室温并加入2.89克催化剂储液。将该溶液在室温下搅拌1小时并取样。将该试样离心分离并用酸溶解接着用原子吸收光谱对该溶液做铑分析,从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的溶解性。
在1巴氮气下将剩余溶液加热到180℃并持续22小时。在该过程结束时,冷却该溶液并取样。将试样溶液离心分离并用酸溶解接着用原子吸收光谱对该溶液做铑分析,从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的稳定性。
其结果见表1。
表1
铑溶解性(ppm) | 铑稳定性(ppm) | |
实施例1实施例2 | 317298 | 324308 |
对照实施例A对照实施例B | 4036 | 4270 |
注释:表1的结果已经对在试验中挥发性组分的少量不可避免的损失做了校正。
实施例4和5及对照实施例C和D
通过增加乙酐量进行下面的试验。
季铵咪唑的制备
季铵咪唑是通过用3-4当量的甲基碘处理溶于二氯甲烷中的相应游离碱接着加热至回流并持续3小时来制备的。在真空中除去溶剂以离析产物。
对照实施例C
将用上述方法制备的1,3-二甲基咪唑鎓碘化物(2.789克)加入到由乙酐(4.205克),乙酸(11.511克),甲基碘(3.111克)和乙酸甲酯(3.001克)构成的溶液中。然后将该混合物在费歇尔-波特容器中在180℃、1巴氮气下加热12小时。在该过程结束时将该溶液冷却到室温并加入〔Rh(CO)2Cl〕2(0.0305克)。在室温下搅拌该溶液1小时并取样。将该样品离心分离,通过用酸溶解然后用原子吸收光谱对溶液做铑分析从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的溶解性。
在1巴氮气下将剩余溶液加热到180℃并持续12小时。在该过程结束时,将溶液冷却并取样。将试样溶液离心分离,并用酸溶解接着用原子吸收光谱对溶液做铑分析从而得出在有共助催化剂存在下铑催化剂的稳定性。将结果列在表2中。
实施例4
将用上述方法制备的1,3,4-三甲基咪唑鎓碘化物(2.368克)加入到由乙酐(4.223克),乙酸(10.629克)甲基碘(3.223克)和乙酸甲酯(3.210克)构成的溶液中。然后将该溶液在180℃、1巴氮气的费歇尔-波特容器中加热12小时。在该过程结束时,将该溶液冷却到室温并加入〔Rh(CO)2Cl〕2(0.0298克)。在室温下将该溶液搅拌1小时并取样。将该试样溶液离心分离,通过用酸溶解接着用原子吸收光谱对该溶液做铑分析从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的溶解性。
在1巴氮气下将剩余溶液加热至180℃并持续12小时。在过程结束时将该溶液冷却并取样。将试样溶液离心分离,通过用酸溶解接着用原子吸收光谱对该溶液做铑分析从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的稳定性。结果见表2。
实施例5
将用上述方法制备的1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓碘化物(2.444克)加入到由乙酐(4.215克),乙酸(10.991克),甲基碘(3.330克)和乙酸甲酯(3.006克)构成的溶液中。然后将该混合物在180℃、1巴氮气下的费歇尔-波特容器中加热12小时。在该过程结束时,将溶液冷却到室温并加入〔Rh(CO)2Cl〕2(0.0337克)。在室温下将该溶液搅拌1小时并取样。将该试样溶液离心分离,并通过用酸溶解接着用原子吸收光谱对该溶液做铑分析从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的溶解性。
在180℃1巴氮气下将剩余溶液加热12小时。在该过程结束时将该溶液冷却并取样。将试样溶液离心分离,通过用酸溶解然后用原子吸收光谱对该溶液做铑分析从而得到在有共助催化剂存在下铑催化剂的稳定性。结果列在表2中。
表2
铑溶解性(ppm) | 铑稳定性(ppm) | |
对照实施例D | 35 | 66 |
实施例4 | 235 | 877 |
实施例5 | 335 | 813 |
注释:(1)上述结果已经对在试验中挥发性组分的少量不可避免的损失进行了校正。
(2)由于加热增加了溶解故稳定性浓度高于溶解性溶度。
表2结果表明在不利条件下根据本发明的共助催化剂比其它共助催化剂在溶液中维持较高的铑浓度。
羰基化反应实施例
季铵咪唑的制备-实施例6
用3-4摩尔当量二氯甲烷溶剂中的甲基碘处理1,2,4,5-四甲基咪唑,并回流3小时。然后真空除去溶剂得到1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓碘化物,用于下一步羰基化反应中。
在1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓碘化物存在下的羰基化反应-实施例7
将上述方法制备的1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓碘化物(9.02克);乙酐(5.21克);乙酸甲酯(6.81克);甲基碘(7.96克);乙酸(21.01克)和〔Rh(CO)2Cl〕2(0.072克)(相当于反应器内容物中有761ppm铑)放入100毫升Hastalloy B2高压釜中。将该高压釜密封并用一氧化碳加压至4巴表压并加热至180℃。当达到稳定温度时,进一步通过加入一氧化碳升压至41巴。将该温度保持1小时,并在此时间内用压力降测量一氧化碳的消耗量。在该过程结束时,冷却高压釜并降压,用气相色谱分析高压釜中物质的含量。乙酐产量是3.31克,相当于35.2%乙酸甲酯转化率。基于一氧化碳消耗量的反应速率是3.35摩尔/千克/小时。
Claims (10)
1.一种制备羧酸酐的方法,该方法包括在有铑催化剂、碘化物助催化剂和共助催化剂存在下,一氧化碳与羧酸酯或烷基醚在基本无水条件下的反应区中反应,其特征在于共助催化剂选自:
1,3-烷基-4-甲基咪唑鎓碘化物;
1,3-烷基-4-乙基咪唑鎓碘化物;
1,3-烷基-4-正丙基咪唑鎓碘化物;
1,3-烷基-4-异丙基咪唑鎓碘化物;
1,3-烷基-4-正丁基咪唑鎓碘化物;
1,3-烷基-4-仲丁基咪唑鎓碘化物;
1,3-二烷基-4-叔丁基咪唑鎓碘化物;
1,3-二烷基-2,4,5-三甲基咪唑鎓碘化物和它们的混合物,其中烷基独立地是C1-C20烷基,和共助催化剂与铑催化剂的摩尔比为0.5∶1到105∶1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所说的共助催化剂的烷基是甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所说共助催化剂选自:
1,3,4-三甲基咪唑鎓碘化物;和
1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓碘化物。
4.根据上述任意一个权利要求所述的方法,其特征在于该共助催化剂通过用烷基碘对相应咪唑就地季铵化而制得。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于所说相应的咪唑通过用烷基碘对较少取代的咪唑就地烷基化制得。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法在连续操作过程中反应介质从反应区中除去,并在铑催化剂和助催化剂循环到反应区之前从反应介质中分离羧酸酐产物。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所说羧酸酯或烷基醚具有2-6个碳原子。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于所说羧酸酯是乙酸甲酯或乙酸乙酯。
9.一种制备羧酸酐的方法,该方法包括在铑催化剂、碘化物助催化剂和共助催化剂存在下,一氧化碳与羧酸酯或烷基醚在基本无水条件下的反应区中反应,和在反应区中一氧化碳不足的条件下,从铑催化剂和助催化剂中分离羧酸酐产物,其特征在于共助催化剂选自:
1,3-二烷基-4-甲基咪唑鎓碘化物;
1,3-二烷基-4-乙基咪唑鎓碘化物;
1,3-二烷基-4-正丙基咪唑鎓碘化物;
1,3-二烷基-4-异丙基咪唑鎓碘化物;
1,3-二烷基-4-正丁基咪唑鎓碘化物;
1,3-二烷基-4-仲丁基咪唑鎓碘化物;
1,3-二烷基-4-叔丁基咪唑鎓碘化物;
1,3-二烷基-2,4,5-三甲基咪唑鎓碘化物和它们的混合物,其中烷基独立地是C1-C20烷基,和共助催化剂与铑催化剂的摩尔比为0.5∶1至105∶1,该方法进一步包括与羧酸酯或烷基醚原料一起引入控制量的链烷醇、水或其混合物于反应区中以共生产羧酸。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于与乙酸甲酯一起引入控制量的甲醇和/或水于反应区中,以与乙酸酐一起共生产乙酸。
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