JPH04254404A - 三弗化窒素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は三弗化窒素ガスの精製方
法に関する。更に詳しくは、三弗化窒素ガス（ＮＦ３）
　中に含まれる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二弗化二窒素
（Ｎ２Ｆ２）の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＮＦ３
　ガスは、半導体のドライエッチング剤や　ＣＶＤ装置
のクリーニングガスとして近年注目されているが、これ
らの用途に使用されるＮＦ３　ガスは、高純度のものが
要求されている。

【０００３】ＮＦ３　ガスは、種々の方法で製造される
が何れの方法で得られたガスも殆どの場合、Ｎ２Ｏ　、
ＣＯ２　及びＮ２Ｆ２などの不純物を比較的多量に含ん
でいるので、上記用途としての高純度のＮＦ３　ガスを
得るためには精製が必要である。

【０００４】ＮＦ３　ガス中のこれらの不純物を除去す
る精製方法としては、ゼオライト、活性炭、活性アルミ
ナ等の吸着剤を使用して、これらの不純物を吸着除去す
る方法がよく知られている。特にゼオライトは、上記不
純物を効率よく吸着するので、この点では一応好ましい
吸着剤である。

【０００５】ＮＦ３　ガス中のこれらの不純物を除去す
る吸着剤は、予め脱水処理をしたものを使用する。不純
物を吸着した吸着剤は、加熱することにより再生される
。再生中、加熱条件によっては、ゼオライトの構造が破
壊され、吸着能力を早く喪失する。さらに、吸着剤に吸
着している不純物の脱着時に、異常反応を起こし、使用
不能となる場合がある。また、通気条件を経済的運転と
するべく通常、常温付近で行なうため、通気中に不純物
の吸着熱による温度上昇が起こり、特に二酸化炭素の除
去効率が著しく落ちる。従って、吸着剤の更新または再
生頻度の増加は、それだけ人手を要すると共に、ＮＦ３
　ガスの精製能力を時間的に阻害する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる状況
に鑑み、ＮＦ３　ガス中に含まれているＮ２Ｏ　、ＣＯ
２　及びＮ２Ｆ２の除去方法について種々の吸着剤を用
いて鋭意検討を重ねた結果、予め特定の温度に加熱して
脱水処理した天然ゼオライト層へ特定の温度で　ＮＦ３
ガスを通気させる。その後、段階的に再生加熱処理した
天然ゼオライト層に、再度ＣＯ２　を除去したＮＦ３ガ
スを通気させれば、不純物及び微量の　ＮＦ３ガスが天
然ゼオライトに吸着される。この再生操作を繰り返すこ
とにより破過時間を大幅に延ばし、かつ、ＮＦ３ガス中
のＮ２Ｏ　、Ｎ２Ｆ２の吸着能力を低下させずに、繰り
返し使用が可能で経済的にも効果のある方法で除去でき
ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである
。

【０００７】即ち、予め脱水処理した天然ゼオライト層
へ、三弗化窒素ガスを実質的に水分の混入しない状態で
通気し、通気後の該天然ゼオライトを再生するに際し、
該天然ゼオライトを、先ず５０〜　２００℃で加熱処理
し、さらに、２５０　〜　７００℃で加熱処理し、加熱
処理された該天然ゼオライト層へ、予め二酸化炭素を除
去した三弗化窒素ガスを−１２５　〜１１０℃の温度で
通気することを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法に
関する。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。天然ゼオラ
イトには鉱物学的に種々の種類のものがあるが、本発明
において使用する天然ゼオライトは特にその種類に限定
はない。しかしながら埋蔵量が豊富であることと採掘費
用が低廉であることから、ホウフッ石（ａｎａｌｃｉｎ
ｅ）、シャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）　、クリノ
プチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌ−ｉｔｅ）　、
エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）、モルデナイト（ｍ
ｏｒｄｅｎｉｔｅ）　等が好ましい。

【０００９】更にまた、これらの中でもクリノプチロラ
イト〔Ｎａ６（ＡｌＯ２）６（ＳｉＯ２）３０〕・２４
Ｈ２Ｏ及びモルデナイト〔Ｎａ８（ＡｌＯ２）８（Ｓｉ
Ｏ２）４０〕・２４Ｈ２ＯはＮａ型であり、吸着剤単位
体積当たりのＮＦ３　ガス中の不純物の吸着量が大きい
ので特に好ましい。

【００１０】天然ゼオライトは堆石岩中に産出する鉱物
であるので、本発明において吸着剤として使用するため
には、岩石状として採取された天然ゼオライトを適当な
粒度、例えば４〜１００　メッシュ、好ましくは８〜６
０メッシュ程度に粉砕する必要がある。粉砕された天然
ゼオライトは、次に加熱して脱水処理しなければならな
い。

【００１１】天然ゼオライトは、付着水を除去する通常
の脱水処理で、一般的な吸着剤としては十分使用可能で
はある。しかしながら、十分脱水処理されない天然ゼオ
ライトは上記の通り結晶水を含有しているので、該天然
ゼオライトを本発明の吸着剤として使用した場合には、
上記結晶水（以下、水分と記す）が残存し、該天然ゼオ
ライト層へＮＦ３　ガスを通気した際にＮ２Ｏ　及びＮ
２Ｆ２の除去能力が低下するので、本発明では天然ゼオ
ライト中の水分を実質的に完全に除去するための脱水処
理が必要である。又、再生して使用する場合には特定の
条件を選択して処理をする必要がある。

【００１２】従って、本発明では天然ゼオライトのＮＦ
３　ガス通気前の最初の処理は、高温で加熱処理するが
、ＮＦ３　ガスを通気し、再生して使用する場合の加熱
処理は、低温で数時間加熱した後、さらに高温度で加熱
処理することが好ましい。

【００１３】かかる最初の加熱処理は、粉砕された天然
ゼオライトを２５０　〜　７００℃、好ましくは２５０
　〜　５００℃の温度に加熱することで実施される。加
熱処理温度が　２５０℃未満では天然ゼオライト中に水
分が残存し、該天然ゼオライト層へ　ＮＦ３ガスを通気
した際に、Ｎ２Ｏ　及びＮ２Ｆ２の除去能力が大きく低
下するので好ましくない。

【００１４】即ち、天然ゼオライト単位体積当たりの　
ＮＦ３ガス中のＮ２Ｏ　及びＮ２Ｆ２の吸着量が低下す
ると共に、精製された　ＮＦ３ガス中のこれらの不純物
の含有量が増加する。逆に７００　℃を越える温度で加
熱処理すると、天然ゼオライトの結晶形状が非晶質化す
る可能性が生ずるので好ましくない。

【００１５】天然ゼオライトの加熱処理による脱水処理
は空気中で行なってもよいが、該加熱処理は天然ゼオラ
イト中に含有する水分を気化逸散させるために行なうの
で、例えば窒素ガスのように水分を含有しない不活性ガ
スの気流中で行なうのがよく、またガスを吸引しながら
減圧下で行なうことも好ましい。

【００１６】加熱処理時間は、水分を実質的に含有しな
い窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス気
流中で行うのが好ましく、上記加熱処理温度及びガス気
流雰囲気中で１０分〜８０時間、好ましくは１〜４０時
間、さらに好ましくは３〜１０時間行われる。更に付言
するならば、天然ゼオライトの脱水処理においては特に
加熱処理温度が重要で、本発明で特定する温度未満の加
熱処理では、たとえ長時間加熱処理を行なっても、天然
ゼオライト中の水分を実質的に完全に除去することは不
可能で、Ｎ２Ｏ　及びＮ２Ｆ２の除去能力が低下する。

【００１７】次に、天然ゼオライトを再生する方法につ
いて述べる。再生する温度は、５０〜２００℃で行うの
が好ましい。さらに好ましくは、８０〜　１５０℃が好
適である。 再生温度が５０℃未満では、吸着された不純物の除去に
時間がかかるという問題がある。また、　２００℃を超
えると、吸着された不純物であるＮ２Ｏ　、Ｎ２Ｆ２或
いはＮＦ３　ガス等の反応が起こり吸着能力を低下させ
るという問題がある。

【００１８】このように比較的低温で加熱処理を実施し
なければならない理由は定かではないが、次のようなこ
とが考えられる。即ち、一度天然ゼオライト層に不純物
を含むＮＦ３　ガスを通気したものは、天然ゼオライト
中に　ＮＦ３ガス中の不純物を吸着しているため、急激
な高温での処理を行うと、不純物であるＮ２Ｏ　、Ｎ２
Ｆ２さらにＮＦ３　ガスが天然ゼオライトと反応して異
常温度となり場合によっては爆発を引き起こす結果とな
り、使用不能となる場合がある。爆発を引き起こさない
までも、吸着能力が低下し、しかも寿命を著しく縮める
こととなる。かかる異常現象をさけるため吸着したＮ２
Ｏ　、Ｎ２Ｆ２、さらに吸着した　ＮＦ３ガスを徐々に
除去するため、加熱温度を出来るだけ低温にして行うこ
とが好ましい。

【００１９】再生処理時間は、処理温度にもよるが１〜
２０時間、好ましくは２〜１０時間行われる。このよう
に比較的低温で加熱処理された後、前記の方法で　２５
０〜　７００℃の加熱処理を行う。

【００２０】次に　ＮＦ３ガスの精製は、処理された天
然ゼオライトを放冷または強制冷却によって−１２５　
〜　１１０℃の温度に冷却されるが、この場合には水分
の混入を回避しなければならない。従って、その方法と
して上記天然ゼオライトの加熱処理を、例えばカラム等
に天然ゼオライトを充填した状態で行ない、脱水処理後
これを冷却し、しかるのち引続き該天然ゼオライト層へ
ＣＯ２　を除去したＮＦ３　ガスを通気する方法が好ま
しい。

【００２１】ＮＦ３　ガスの精製は、上記の通りカラム
等に充填された天然ゼオライト層に通気する方法で実施
されるが、この際の通気温度は重要で１１０℃以下の温
度でなければならず、低温ほど好ましい。しかし、　Ｎ
Ｆ３ガスの沸点は−１２９　℃であるので、この温度以
下では操作が事実上困難である。従って　ＮＦ３ガスの
通気温度は本発明では、−１２５　〜　１１０℃の範囲
で実施される。

【００２２】通気温度が１１０℃を越える温度では、通
気後の　ＮＦ３ガス中のＮ２Ｏ　、Ｎ２Ｆ２の含有量が
十分低下せず、かつ、天然ゼオライト単位体積当たりの
ＮＦ３　ガス中のＮ２Ｏ　、Ｎ２Ｆ２の吸着量が低下す
るので不都合である。通気時のＮＦ３　ガスの圧力は特
に限定はないが、例えば０〜５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ程度の
圧力が操作しやすいので好ましい。

【００２３】本発明では、ＮＦ３　ガス中に含有するＣ
Ｏ２を予め除去する必要がある。ＣＯ２　の除去方法と
しては、吸着剤を使用して吸着除去することは可能であ
るが、これは、本発明の目的からすると不適当である。 従って、一般的な方法としてアルカリ水溶液による吸収
方法が有効である。アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム或は水酸化カリウム等の水溶液のアルカリ金属塩もし
くはアルカリ土類金属塩が適当である。この中では、水
酸化ナトリウム水溶液が安価であり好適である。ＣＯ２
　の除去は、該水溶液を循環する洗浄塔に、ＣＯ２　の
含有するＮＦ３　ガスを通気することで行なわれる。１
０％程度の水溶液でＣＯ２　は、十分に除去できる。上
記に必要な設備は、容易にかつ安価に増設可能であり、
また洗浄液は、循環使用するため製造コストの増加も殆
ど生じない。尚、上記のＣＯ２　除去方法は、本発明の
実施方法を制約するものではない。

【００２４】本発明の対象となるＮＦ３　ガス中の不純
物ガス量は、上記方法でＣＯ２　が除去された後ではＮ
２Ｏ　０．１　〜　２．０％、Ｎ２Ｆ２０．１　〜　０
．６％程度である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下において％及びｐｐｍは特記しない限
り容量基準を表わす。また、実施例及び比較例において
、破過時間とは下記することを意味する。即ち、不純物
を含有するガスを吸着剤層に通気して不純物を吸着除去
する場合、ガスの通気開始直後は得られるガス中の不純
物含有量は少なく、かつ一定含有量かまたは僅かに漸増
する状態で推移するが、吸着剤が吸着能力を喪失する頃
になると、不純物含有量が急激に増加し始める。この急
激に増加し始めるまでの通気時間を破過時間というが、
本発明では、通気後の　ＮＦ３ガス中のＮ２Ｏ　、Ｎ２
Ｆ２の何れかが２０ｐｐｍ　を越える時間までの通気時
間を破過時間とした。

【００２６】実施例１ 内径１０ｍｍのステンレス製カラムに粒度が２４〜４８
メッシュの粒状のモルデナイトを充填（充填高さ２００
ｍｍ）した後、　３００℃で４時間、Ｎ２ガス雰囲気中
で加熱による脱水処理を行い、しかる後、天然ゼオライ
ト層を冷却し、通気温度０℃、　ＮＦ３ガス流量を２５
ＮｍＩ　／ｍｉｎで通気し、破過時間まで通気した。そ
の結果、４５２ｍｉｎで　Ｎ２Ｏが　２０ｐｐｍを超え
たので破過時間とし、ＮＦ３　ガスの通気を中止した。

【００２７】次に、該天然ゼオライト層の再生を行った
。再生は、Ｎ２ガス雰囲気中で加熱処理温度８０℃、再
生時間５時間行ない、さらに昇温し、上記操作と同様に
、　３００℃で４時間、Ｎ２ガス雰囲気中で加熱による
脱水処理を行い、しかる後、該天然ゼオライト層を冷却
し、通気温度０℃、　ＮＦ３ガス流量を２５ＮｍＩ　／
ｍｉｎで通気し、破過時間まで通気した。その結果、４
５０ｍｉｎで　Ｎ２Ｏが　２０ｐｐｍを超えたので破過
時間とし、　ＮＦ３ガスの通気を中止した。

【００２８】天然ゼオライト層の再生後の通気ガスは、
ＣＯ２　を予め除去されたＮＦ３　ガスを使用した。Ｃ
Ｏ２　の除去方法は、１０重量％水酸化ナトリウム水溶
液を洗浄液として、洗浄塔を用いてＣＯ２　を除去した
ものである。ＮＦ３ガス等の分析はガスクロマトグラフ
ィーにて行った。

【００２９】実施例２〜７ 実施例１と同様に、表１に示す天然ゼオライトを用い、
先ず、表１に示す脱水加熱処理条件で脱水処理を行い、
ＮＦ３　ガスを通気後、破過時間まで通気した。その後
、表１に示す再生加熱処理条件で加熱処理し、さらに、
表１に示す脱水加熱処理条件で加熱処理を行った。しか
る後、表１に示す通気条件で通気した。その結果、破過
時間は表１に示す通りであった。

【００３０】比較例１〜７ 実施例１と同様の装置を用いて、表２に示す種類の天然
ゼオライトを使用して、ＮＦ３　ガスを通気し破過時間
まで通気した。その後表２に示す再生加熱処理条件で加
熱処理を行い、さらに表２に示す脱水加熱処理条件で加
熱処理を行った。

【００３１】しかる後、表２に示す比較例１、２、３、
５、６はＣＯ２　を含有しないＮＦ３　ガスを、比較例
４、７は、ＣＯ２　を含有するＮＦ３　ガスの通気を表
２に示す条件で破過時間まで行った。結果は、表２に示
す通りであり、再生加熱処理条件、脱水加熱処理条件及
び通気条件のいずれかが範囲外であれば、破過時間が短
くなるので好ましくない。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明は、
ＮＦ３　　ガス中のＮ２Ｏ　　、Ｎ２Ｆ２を吸着剤を使
用して除去する方法であって、吸着剤として安価な天然
ゼオライトを予め特定の温度に加熱して脱水処理し、該
天然ゼオライト層に、ＮＦ３　　ガスを通気後、本発明
の再生条件で加熱処理した後、さらに該天然ゼオライト
層に、予めＣＯ２　　を除去したＮＦ３　　ガスを通気
するという方法である。

【００３５】即ち、再生加熱処理条件、脱水加熱処理条
件及び通気条件のいずれかが範囲外である比較例は、天
然ゼオライトの吸着能力が小さく、したがって、破過時
間が短く天然ゼオライトの劣化による交換頻度を多く必
要とする。さらに、ＮＦ３ガス中にＣＯ２　　が存在す
る比較例はＣＯ２が存在しないものに比べて、さらに破
過時間が短くなる。これに対し、再生処理条件が本発明
の範囲内である実施例は、天然ゼオライトの吸着能力が
大幅に向上し、しかも、破過時間がほぼ一定となり吸着
能力の低下する時間が明確となり、通気中に精製ガス側
に不純物が含まれることもなくなった。

【００３６】本発明は、再生処理温度を特定することで
、吸着剤の異常反応による熱劣化を防ぎ、さらに、通気
ガス中のＣＯ２　　を予め除去することで吸着剤の寿命
を延ばし、吸着剤の取り替える頻度を延長し、使用する
ことができる。

【００３７】以上のように本発明の方法は、安価な天然
ゼオライトを使用して予めＣＯ２を除去したＮＦ３　　
ガス中のＮ２Ｏ　　、Ｎ２Ｆ２を効率よく、かつ経済的
に除去することができ、しかも安定した操業が可能とな
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　　　予め脱水処理した天然ゼオラ
   イト層へ、三弗化窒素ガスを実質的に水分の混入しない
   状態で通気し、通気後の該天然ゼオライトを再生するに
   際し、該天然ゼオライトを、先ず５０〜　２００℃で加
   熱処理し、さらに、２５０　〜７００℃で加熱処理し、
   加熱処理された該天然ゼオライト層へ、予め二酸化炭素
   を除去した三弗化窒素ガスを−１２５　〜　１１０℃の
   温度で通気することを特徴とする三弗化窒素ガスの精製
   方法。