JPH04253769A

JPH04253769A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH04253769A
Application number: JP3540891A
Authority: JP
Inventors: Yasutoshi Kawate; 靖俊川手; Mikio Aramata; 幹夫荒又; Naoya Noguchi; 直也野口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1992-09-09
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2762172B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属の硫化を有効に抑
制することが可能な縮合硬化型のオルガノポリシロキサ
ン組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】室温硬化性のオルガノポリシロキサン組成
物は、電気、電子機器などの接着剤やシール剤として広
く使用されている。このオルガノポリシロキサンは、各
種のガスを選択的に吸収するという性質を有している。従って、このオルガノポリシロキサン組成物が上記用途
に使用されている場合、装置内部で発生したガスあるい
は装置外部から流入するガスが該オルガノポリシロキサ
ンの硬化物中に吸収される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】而るに、上記のガス中
に硫黄化合物が含まれている場合、オルガノポリシロキ
サンの硬化物中には該硫黄化合物が蓄積される。従って
、上記のオルガノポリシロキサン組成物が装置内部の銀
接点と接触して使用されている時には、銀接点が選択的
に硫化され、接点不良を生じるという問題がある。この
ような問題に対する対策として、従来は、装置内でのガ
スの発生や装置外からのガスの流入を防止する方法が種
々講じられてきたが、温度の変化や使用条件の変化によ
り予想のできないガスが発生する場合が多く、ガスの発
生や流入を完全に防止することは極めて困難であった。従って本発明は、金属の硫化を有効に抑制することが可
能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を達成するための手段】本発明は、オルガノメル
カプタンを配合することにより、上述した硫化の問題を
有効に解決することに成功したものである。

【０００５】本発明によれば、（ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリ
シロキサン、（ｂ）分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有する
有機ケイ素化合物またはその加水分解物、（ｃ）硬化触
媒、及び、（ｄ）オルガノメルカプタン、を含有して成る硬化性オルガノポリシロキサン組成物が
提供される。

【０００６】（ａ）オルガノポリシロキサン本発明の硬
化性組成物においてベース成分として使用されるオルガ
ノポリシロキサンは、分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
たものであり、これは縮合硬化型のシリコーンゴム組成
物において通常使用されているものである。具体的には、特に好適に使用されるものとして、下記一
般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンを例示
することができる。

【０００７】

【化１】

【０００８】上記式中、Ｒ１　及びＲ２　は、一価の炭
化水素基であり、これらは互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｎは正の整数である。かかる一般式にお
いて、一価の炭化水素基Ｒ１　及びＲ２　としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリ
ール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラル
キル基、及びこれらの基の水素原子の一部あるいは全部
がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオ
ロヘキシル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基
等を例示することができる。またこのオルガノポリシロ
キサンは、作業性及び硬化物物性等の見地から、２５℃
における粘度が２５〜１００，０００ｃＳｔ、特に　１
，０００〜１００，０００ｃＳｔの範囲にあるものが好
ましく、この意味で、前記一般式（１）におけるｎは１
０以上であることが望ましい。

【０００９】（ｂ）シランまたはその部分加水分解物本
発明の組成物における成分（ｂ）は、少なくとも２個の
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物またはその部分
加水分解物であり、これは架橋剤として作用するもので
ある。即ち、この加水分解性基が反応活性点となって、
上記オルガノポリシルエチレンシロキサンの分子鎖両端
の水酸基との間で架橋反応を生じるのである。このよう
な加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基
、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基
、プロピオノキシ基、ブチロキシ基等のアシロキシ基；
プロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケ
ニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチル
ケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペン
タノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のイミノキシ
基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プ
ロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基；
　Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド
基等のアミド基；　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基を
例示することができる。かかる有機ケイ素化合物として
は、上記のような加水分解性基を分子中に少なくとも２
個有している限りにおいて、例えばシランあるいはシロ
キサンの何れをも使用することができる。

【００１０】シラン化合物として好適に使用されるもの
は、下記一般式（２）、Ｒ３　４−ｍ　ＳｉＸｍ　式中、Ｒ３　は一価の炭化水素基であり、Ｘは前記加水分解性基であり、ｍは３または４の数である、で表されるシランまたはその部分加水分解物を挙げるこ
とができる。ここで一価の炭化水素基Ｒ３　としては、
前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２　について例示
したものを挙げることができる。具体的には、以下のも
のを例示することができる。

【００１１】メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，
３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシ
シラン及びこれらの部分加水分解物；メチルトリス（メ
チルエチルケトオキシモ）シラン、ビニルトリス（メチ
ルエチルケトオキシモ）シラン等のトリオキシモシラン
；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシ
シラン、フェニルトリアセトキシシラン、６，６，６，
５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルトリア
セトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキ
シシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニル
トリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペ
ノキシシラン、６，６，６，５，５，４，４，３，３−
ノナフルオロヘキシルトリイソプロペノキシシラン、テ
トライソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシシラ
ン；メチルトリス（ジエチルアミノ）シラン、ビニルト
リス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン等のトリアミノ
シラン；メチルトリエチルアセトアミドシラン、フェニ
ルトリメチルアセトアミドシラン、ビニルジエチルアセ
トアミドシラン等のアミドシラン；メチルトリス（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、ビニルトリス
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、テトラ
キス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン等の
トリフルオロエトキシシラン等。

【００１２】またシロキサンとしては、直鎖状、分岐状
、環状の何れの構造のものでもよく、例えば１，３，５
，７−テトラメチル−１，３−　ジプロピル−５，７−
　ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン
、１，３，５，７−テトラメチル−１−　プロピル−３
，５，７−　トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテト
ラシロキサン等のアミノキシシロキサン等を例示するこ
とができる。

【００１３】これらの加水分解性基を有する有機ケイ素
化合物は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用
することができ、これらは一般に、成分（ａ）のオルガ
ノポリシロキサン１００重量部当たり１〜２５重量部、
の割合で使用されることが好ましい。その配合量が上記
範囲よりも少ないと、この組成物製造時あるいは保存時
にゲル化を生じたり、また得られる弾性体が目的とする
特性を示さなくなる場合がある。さらに上記範囲よりも
多量に配合された場合には、この組成物の硬化時におけ
る収縮率が大きくなり、硬化物の弾性も低下する傾向が
ある。

【００１４】（ｃ）硬化触媒成分（ｃ）の硬化触媒は、成分（ａ）のオルガノポリシ
ロキサンの水酸基と成分（ｂ）のシラン化合物等の加水
分解性基との縮合反応を促進させるために使用されるも
のであり、例えばオクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸スズ、
オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機酸金属塩；ジブチ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジオクテート等のアルキルスズエステル化合物
；ハロゲン化スズ化合物；スズオルソエステル化合物；
テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート等
の金属アルコネート；ジイソプロポキシビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチル
アセテート）チタン等のチタンキレート；ジエチルヒド
ロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン等のアミン類；が単独
または２種以上の組み合わせで使用される。

【００１５】これらの硬化触媒は、成分（ａ）のオルガ
ノポリシロキサン１００重量部当り０．０１〜１０重量
部、特に０．１〜１重量部の割合で使用されることが好
ましい。０．０１重量部よりも少ないと、この組成物を
空気中に曝した場合にタックフリーの皮膜形成に長時間
を要し、また内部硬化性が低下する等の不都合を生じる
ことがある。さらに１０重量部よりも多量に使用される
と、皮膜形成時間が数秒間のように極めて短くなって作
業性が低下し、また耐熱性の低下等の不都合を生じるこ
とがある。

【００１６】（ｄ）オルガノメルカプタン本発明の組成
物においては、成分（ｄ）としてオルガノメルカプタン
が配合され、当該成分の使用により、銀等の金属の硫化
を有効に抑制することが可能となるものである。かかる
オルガノメルカオプタンとしては、飽和または不飽和の
脂肪族メルカプタンが好適であり、特にステアリルメル
カプタン、イソステアリルメルカプタン、オレイルメル
カプタン、エイコシルメルカプタン、ドデシルメルカプ
タン等の炭素原子数が１８〜２２のものが最も好適であ
る。これらのオルガノメルカプタンは単独または２種以
上の組み合わせで使用することができ、通常、成分（ａ
）のオルガノポリシロキサン　１００重量部当り０．０
１〜５重量部、好ましくは　０．１〜１重量部の割合で
使用されることが望ましい。０．０１重量部よりも少な
いと、金属の硫化を防止するという本発明の目的を達成
することが困難となり、また５重量部よりも多量に使用
されても、それ以上の効果はなく、却って経済的に不利
となる。

【００１７】その他の配合剤本発明の組成物においては、上述した（ａ）〜（ｄ）の
成分以外に、それ自体公知の各種配合剤を添加すること
ができる。例えば、シリカ微粉末、煙霧質シリカ、沈降
性シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末
、タルク、ベントナイト等の補強材；アスベスト、ガラ
ス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤；顔料、染料等の着
色剤；ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤；その
他、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、接着性向上剤、及
び分子鎖両端がトリメチルシリル基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサン等の柔軟剤等を、必要に応じて、配
合することができる。特に本発明においては、組成物に
適度な硬度と強度とを与えるために、微粉末シリカを、
成分（ａ）のオルガノポリシロキサン１００重量部当り
１〜５００重量部、特に１０〜１００重量部の割合で配
合することが好適である。

【００１８】硬化性組成物本発明の組成物は、上述した各成分を、乾燥雰囲気中で
均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物
として得られる。この組成物は、これを空気中に暴露す
ると、空気中の湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾
性体の硬化物を形成する。

【００１９】

【実施例】以下の例において、「部」は「重量部」を意
味し、また粘度は２５℃での測定値である。実施例１分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキ
サン（粘度；２０，０００センチストークス）　　１０
０部ビニルトリブタノキシムシラン　　３部ジブチルス
ズジオクトエート　　０．２部ステアリルメルカプタン
　　０．３部ジメチルポリシロキサン（粘度；１００ｃＳｔ）　　　
１０部シリカ系充填剤　　１５部を無水の状態で均一に混合したものを、銀メッキ板に塗
布し、２０℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、４８時間放置
して硬化させた。この硬化物が形成された銀メッキ板を
、１％の硫化水素を含む乾燥空気中に７日及び１４日放
置後、硬化物で覆われていた銀メッキ板表面の硫化状態
を、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で観察した
。その結果を表１に示す。尚、対比のために、上記の硬
化物で覆われていない銀メッキ板表面の硫化状態を同様
に観察したが、７日後において硫化していた。

【００２０】実施例２ステアリルメルカプタンの代わりに同量のオレイルメル
カプタンを配合した以外は、実施例１と同様にして硬化
物の形成を行ない、銀メッキ板表面の硫化状態の観察を
行なった。その結果を表１に示す。

【００２１】実施例３ステアリルメルカプタンの配合量を１．０部とした以外
は、実施例１と同様にして硬化物の形成を行ない、銀メ
ッキ板表面の硫化状態の観察を行なった。その結果を表
１に示す。

【００２２】実施例４オレイルメルカプタンの配合量を１．０部とした以外は
、実施例２と同様にして硬化物の形成を行ない、銀メッ
キ板表面の硫化状態の観察を行なった。その結果を表１
に示す。

【００２３】比較例１ステアリルメルカプタンを配合しなかった以外は、実施
例１と同様にして硬化物の形成を行ない、銀メッキ板表
面の硫化状態の観察を行なった。その結果を表１に示す
。

【００２４】表１

【００２５】上記表中、○は硫化を生じなかったことを
示し、×は硫化を生じたことを示すものである。

【００２６】

【発明の効果】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、硫化物を含むガスを吸収しても、その硬化物
が被覆している金属の硫化を有効に抑制することができ
る。これにより、電気接点の接着など、直接金属に接触
する形で、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用
することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された
オルガノポリシロキサン、（ｂ）分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有する
有機ケイ素化合物またはその加水分解物、（ｃ）硬化触
媒、及び、（ｄ）オルガノメルカプタン、を含有して成る硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】請求項１の組成物を硬化して得られる硬化
物。