JPH04253768A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温で硬化してゴム状
弾性体となるオルガノポリシロキサン組成物、特に、建
造物の目地部に使用される建築用シーリング材として好
適な、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】室温で硬化してゴム状弾性体となる室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物が
耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等の諸性質に優れるの
で、種々の分野で広く使用されているが、特に建築分野
では、接着剤やシーリング材として多用されている。

【０００３】建築用シーリング材に用いる室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物には、一液型と二液型が知
られているが、従来においては、一液型の場合には打設
時に、また、二液型の場合は混合および打設時に、気泡
が混入し、そのために、硬化後のシーリング材表面に、
クレーター状の凹み（アバタと称されている）が多数発
生し、美観を損なうという欠点があった。

【０００４】この欠点に対処するために、特に二液型の
場合は、混合後に脱泡操作を行なっていた。また、特開
昭６１−２２５２５０号広報では、この欠点に対処した
、有機カルボン酸および／または無水有機酸が添加され
た、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案さ
れた。

【０００５】しかし、前記脱泡操作によって、混入した
気泡を完全除去することはできず、また、有機カルボン
酸および／または無水有機酸が添加された室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を用いると、低温時、特に
冬季に、硬化の途中で動きが生じた場合、表面に亀裂を
生じることが明らかとなった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事実
に鑑みてなされたものであり、低温状態における硬化の
途中で動きがあっても亀裂が発生せず、かつ、硬化後に
いわゆるアバタが生じない、室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子鎖両末端
が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００
重量部に対し、有機カルボン酸および／または無水有機
酸０．０１〜１０重量部、焼成クレー２０〜５０重量部
と、分子中にけい素原子に結合する加水分解可能な基を
少なくとも２個有する有機けい素化合物を含有すること
を特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供するものである。

【０００８】以下に、本発明の構成を詳述する。

【０００９】本発明の組成物に含有されるジオルガノポ
リシロキサンは、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたも
のであるが、そのような化合物は、従来からシリコーン
ゴムの原料として公知のものである。具体的には、例え
ば下記式ａで示される化合物である。

【００１０】

【化１】

【００１１】前記式ａ中、Ｒ１　は、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基
、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリ
ール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あ
るいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基
から選択される同種または異種の非置換または置換１価
炭化水素基であり、ｘは正の数である。

【００１２】このように、分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたジオルガノポリシロキサンとして、多種類の化合
物が知られているが、このようなジオルガノポリシロキ
サンは、その粘度によって分類することができる。そし
て、本発明では、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジ
オリガノポリシロキサンとして、粘度（２５℃での測定
値）が、好ましくは１００〜１，０００，０００ｃＳの
範囲内、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００ｃ
Ｓの範囲内のものを用いるのがよい。粘度が１００ｃＳ
未満のものを用いると、物理的強度のすぐれた硬化弾性
体が得られず、一方、１，０００，０００ｃＳ超のもの
を用いると、発明の組成物の粘度が高くなりすぎて、使
用時の作業性が悪くなる。

【００１３】また、前記式ａに示したジオルガノポリシ
ロキサンは、実質的に線状構造であるが、本発明では、
少量の範囲であれば、三次元構造のシロキサンが導入さ
れたものを用いてもよい。

【００１４】さらに、本発明では、分子鎖両末端が水酸
基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとして、１種
の化合物を用いても、２種以上の化合物の混合物を用い
てもよい。

【００１５】本発明の組成物に含有される有機カルボン
酸および／または無水有機酸は、オリガノポリシロキサ
ン組成物中に混入した気泡を原因とする、いわゆるアバ
タの発生防止に有効な成分である。

【００１６】本発明では、いかなる有機カルボン酸およ
び無水有機酸を用いてもよいが、下記式ｂで示されるモ
ノカルボン酸、下記式ｃで示されるジカルボン酸、ある
いはこれらの有機酸の無水物から選択される１種以上の
化合物を用いるのがよい。

【００１７】式ｂ　　　　Ｒ２　−ＣＯＯＨ式ｃ　　　
　ＨＯＯＣ−Ｒ３　−ＣＯＯＨ

【００１８】式ｂ中、Ｒ
２　は１価の炭化水素基であり、式ｃ中、Ｒ３　は２価
の炭化水素基である。これらの炭化水素基の炭素数が１
〜２０のものが、特に好ましい。

【００１９】より具体的に述べると、有機カルボン酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−クロロプロピオ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルヘキサン
酸、ウンデセン酸、イタコン酸、桂皮酸、フェニル酢酸
、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロ安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、５−アミノサリチル酸、没食子酸、
コハク酸、酒石酸、および、下記式ｄ〜ｌで示される化
合物が例示される。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】また、無水有機酸としては、無水フタル酸
、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ハイミック酸、
４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等が例
示される。

【００２３】本発明の組成物中において、有機カルボン
酸および／または無水有機酸は、前記分子鎖両末端が水
酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部用いる。０．０１重量部未満では、本発明の組
成物の硬化時におけるアバタ現象が充分解決されず、一
方、１０重量部超用いると、経済的に不利となるほか、
本発明の組成物の硬化物の物性に悪影響を及ぼすので好
ましくない。

【００２４】本発明の組成物に含有される焼成クレーは
、本発明の組成物が低温状態で硬化せられ、その際に動
きがあると発生することのある亀裂の防止に有効な成分
である。

【００２５】焼成クレーは、クレーが加熱されて構造水
を失い、結晶構造が変化したものである。カオリナイト
の場合、約６００℃で構造水を失い、Ｘ線的にアモルフ
ァスなメタカオリンとなり、さらに１，１００℃付近で
新しい結晶Ｍｕｌｌｉｔｅ　が生じ、１，５００℃でＭ
ｏｌｏｃｈｉｔｅ　になるが、市販焼成クレーは、カオ
リナイトをＸ線的にアモルファスなメタカオリンの領域
まで焼成したものである。

【００２６】焼成クレーの一般的性質は、下記の通りで
ある。 ＳｉＯ２　　　：　　５１〜５２．５％Ａｌ２　Ｏ３　
：　　４２〜４４．５％強熱減量　　：　　＜１％ ｐＨ　　　　　　：　　５〜６ 比重　　　　　　：　　２．００〜２．６８粒度（２μ
ｍ以下）：　　５５〜７５％

【００２７】本発明の組成
物中において、焼成クレーは、前記分子鎖両末端が水酸
基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部
に対して２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４０重量
部用いる。２０重量部未満では、亀裂の発生防止効果が
充分でなく、一方、５０重量部超用いると、組成物が硬
くなって作業性が悪くなると共に、その硬化物の伸びも
悪くなり、その結果、特に建築用シーリング材として用
いた場合、地震等の振動に追従できないために亀裂や剥
離を生じ易くなる。

【００２８】本発明の組成物に含有される分子中にけい
素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有
する有機けい素化合物は、本発明の組成物を湿気の存在
下に室温で硬化させるための必須成分とされるものであ
る。

【００２９】該有機けい素化合物は、例えば、下記式ｍ
や下記式ｎで示される化合物およびその部分加水分解物
である。

【００３０】

【化４】

【００３１】上記式ｍ中のＲ４　および上記式ｎ中のＲ
５　は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基などのアリール基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子
に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、
シアノ基などで置換した基から選択される同種または異
種の非置換または置換１価炭化水素基、上記式ｍ中のＹ
は、ケトオキシム基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノオキシ基、アミ
ド基などから選択される同種または異種の基、ａ、ｂは
０≦ａ＜４、０＜ｂ≦４、１．７＜ａ＋ｂ≦４であり、
上記式ｎ中のＺは、ケトオキシム基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、アルケニルオキシ基から選択される基、
ｃは０または１である。

【００３２】より具体的に述べると、該有機けい素化合
物としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン
、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコ
キシシラン類、メチルトリス（ジメチルオキシム）シラ
ン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケ
トオキシムシラン類、ビニルトリアセトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシランなどのアシルオキシシラン類
、ビニルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリイソ
ブテニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類
、フェニルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、
ビニルトリス（Ｎ−エチルアセトアミド）シランなどの
アミドシラン類、ビニルトリス（Ｎ−ブチルアミノ）シ
ラン、フェニルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラ
ンなどのアミノシラン類、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノオキシ）シラン、ビニルトリス（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノオキシ）シランなどのアミノオキシシラン
類、下記式ｏや下記式ｐで示される化合物およびこれら
の部分加水分解物などが例示される。

【００３３】

【化５】

【００３４】本発明では、分子中にけい素原子に結合す
る加水分解可能な基を少なくとも２個有する有機けい素
化合物として、１種でも、２種以上を併用してもよい。

【００３５】前記した如く、該有機けい素化合物は、本
発明の組成物を湿気の存在下に室温で硬化させるための
成分であり、そのために、上記したように加水分解可能
な基を２個以上有するものとする必要があるのであるが
、低モジュラス高伸長の硬化物を得るには、加水分解可
能な基を２個有する有機けい素化合物を用いるのがよい
。

【００３６】本発明の組成物中における該有機けい素化
合物含有量は、特に限定されないが、前記分子鎖両末端
が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００
重量部に対して、好ましくは０．５〜２５重量部、さら
に好ましくは２〜１０重量部用いる。０．５重量部未満
では、本発明の組成物の硬化が良好に進行せず、２５重
量部をこえると、得られる硬化物の物性が低下するほか
、経済的にも不利となる。

【００３７】本発明の組成物の必須成分は上記の通りで
あるが、この他、本発明の趣旨を損なわない範囲で、充
填剤、硬化触媒、可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与
剤、チキソトロピー性付与剤、防菌、防黴剤、アミノ基
、エポキシ基、チオール基などを有する、いわゆるカー
ボンファンクショナルシラン等の接着向上剤も含有せし
めてもよい。

【００３８】充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈で
んシリカ、石英粉末、けいそう土、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベン
トナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、未
焼成クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、
シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、
ポリスチレンビーズ、アクリルビーズなどが例示される
。

【００３９】また、硬化触媒としては、鉛−２−エチル
オクトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルす
ずジラウレート、ブチルすずトリ−２−エチルヘキソエ
ート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エ
チルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート
、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず
、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナ
フテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト
、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属塩類、
テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシル
チタネ−ト、トリエタノールアミンチタネート、テトラ
（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン
エステル類、オルガノシロキシチタン、β−カルボニル
チタンなどの有機チタン化合物、アルコキシアルミニウ
ム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンな
どのアミノアルキル基置換アルコキシシラン類、ヘキシ
ルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物お
よびその塩類、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテ
ートなどの第４級アンモニウム塩類、酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、しゅう酸リチウムなどの低級脂肪酸のア
ルカリ金属塩類、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルア
ミン類、下記式ｑや下記式ｒで示されるグアニジン化合
物およびグアニジル基含有シランまたシロキサンなどが
あげられる。

【００４０】

【化６】

【００４１】本発明の組成物は、一液型の場合は、その
全配合成分を計量、混合することで得られる。また、二
液型の場合は、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンと分子中にけい素原子に結合する
加水分解可能な基を少なくとも２個有する有機けい素化
合物は別包装とし、他の成分は、該ジオルガノポリシロ
キサンおよび／または該有機けい素化合物と混合するこ
とで得られ、使用時に両者を混合するものである。本発
明の組成物の硬化は、空気中の湿気によって進行する。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明する。

【００４３】表１に組成を示す室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を用意し、それらについて、下記の評
価試験を行なった。結果は表１に示した。

【００４４】（評価試験） （１）亀裂試験 各組成物を用い、ＪＩＳ　　Ａ　　５７５８に準じ、被
着体としてアルミニウム板を用いて試験体（１型）を作
製し、５℃に２４時間放置後に６．１３項に準じて引張
試験を行ない、表面状態を目視で観察し、下記の基準で
評価した。 ○：１００％伸長時亀裂発生せず △：５０％伸長時亀裂発生せず ×：５０％伸長時亀裂発生

【００４５】（２）アバタ試験 各組成物の配合成分を計量、混合した後、７５０ｍｍＨ
ｇで２５分間減圧脱泡した。次に、各組成物を２０×２
０×２００ｍｍの仮想目地に充填し、２４時間後に硬化
した目地の表面状態を観察し、下記の基準で評価した。 なお、硬化は、室温、常態で行なわせた。 ○：凹み（アバタ）の発生がほとんどない。 ×：凹み（アバタ）の発生が多く見られる。

【００４６】（３）引張試験 各組成物を用い、ＪＩＳ　　Ａ　　５７５８に準じ、被
着体としてアルミニウム板を用いて試験体（１型）を作
製した。標準養生後、６．１３項に準じて引張試験を行
ない、最大引張応力および最大荷重時の伸びを測定した
。

【００４７】表１から明らかなように、発明例では、硬
化後に亀裂もアバタも観察されず、かつ、充分な伸びが
ある。一方、有機酸を含有しない比較例１では、アバタ
が観察され、焼成クレーの含有量が少ない比較例２、３
では、亀裂が観察された。また、焼成クレーの含有量は
、硬化物の伸びに大きく影響し、その含有量が多い比較
例４では、伸びが不足した。

【００４８】

【表１】

【００４９】（表１の配合成分の説明）＊１　　分子鎖
両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、
５，０００ｃＳ ＊２　　前記式ｏで示されるシロキサン９５重量％と前
記式ｐで示されるシロキサン５重量％とからなる。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、低温状態における硬化の
途中で動きがあっても亀裂が発生せず、かつ、硬化後に
いわゆるアバタが生じない、室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物が提供される。従って、建築用シーリン
グ材等として、従来に比べて高品質の材料が提供される
ようになる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジ
   オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、有機カル
   ボン酸および／または無水有機酸０．０１〜１０重量部
   、焼成クレー２０〜５０重量部と、分子中にけい素原子
   に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有する有
   機けい素化合物を含有することを特徴とする室温硬化性
   オルガノポリシロキサン組成物。