JPH04247694A - 内層用回路板の銅回路の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板の
製造に使用される内層用回路板の銅回路の処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】多層プリント配線板は、片面乃至両面に
銅箔等で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧
成形して内層用回路板と外層用回路板もしくは銅箔とを
積層することによって、製造されるのが一般的である。

【０００３】この多層プリント配線板にあっては、内層
用回路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは銅
箔を積層させるプリプレグの樹脂との接着性を確保する
ことが必要である。特に内層用回路板の回路を電解銅箔
によって形成する場合、銅箔の片面は粗面に形成される
が他の片面は平滑面に形成されており、内層用回路板の
製造に際しては粗面で銅箔を接着させているために、内
層用回路板の銅回路の表面は銅箔の平滑面となり、銅回
路とプリプレグの樹脂との接着性は非常に低くなるもの
であって、接着性を高める工夫が必要となるのである。

【０００４】そこで、従来から種々の方法で銅の回路と
樹脂との接着性を高めることが検討されており、例えば
銅回路の表面に銅酸化物を形成して接着性を高めること
が一般になされている。銅を酸化処理して得られる銅酸
化物には表面に微細な突起が形成されることになり、こ
の突起によって銅の回路の表面を粗面化して接着性を高
めることができるのである。そしてこの銅回路の表面に
銅酸化物を形成する方法としては、過硫酸カリウムを含
むアルカリ水溶液、あるいは亜塩素酸ナトリウムを含む
アルカリ水溶液などを用いて処理することによっておこ
なうことが一般的である。しかしながら、銅酸化物、特
に酸化第二銅（ＣｕＯ）は酸に溶解し易いために、多層
プリント配線板にスルーホールをドリル加工した後にス
ルーホールメッキをする際に化学メッキ液や電気メッキ
液に浸漬すると、スルーホールの内周に露出する銅回路
の断面部分の銅酸化物層がメッキ液の酸（塩酸等）　に
溶解し、スルーホールの内周から銅回路と樹脂との界面
を酸が浸入する溶解侵食が発生するいわゆるハロー現象
が起こり易くなり、多層プリント配線板の信頼性が低下
するおそれがある。

【０００５】そこで本出願人は従前に特願平２−６９３
６３号等において、銅酸化物を発生期の水素で還元処理
することによってハロー現象が発生することを防止する
方法を提案した。すなわち、酸化処理して内層用回路板
の銅回路の表面に銅酸化物を形成した後に、銅回路の表
面に銅酸化物よりもイオン化し易い亜鉛（Ｚｎ）を付着
させ、次いで硫酸等の酸で処理して亜鉛を溶解させると
同時にこの際に発生する発生期の水素によって、表面の
微細な凹凸を残したまま銅酸化物を強力に還元させ、銅
酸化物を酸に溶解しにくい亜酸化銅（Ｃｕ２　Ｏ：酸化
第一銅）あるいは金属銅（Ｃｕ）にするのである。そし
てこのように還元処理したのち水洗して酸を洗い流し、
内層用回路板を多層プリント配線板への成形に用いるこ
とができる。

【０００６】上記のようにハロー現象を防止するために
銅酸化物を還元するにあたって、現状では処理は銅回路
の表面の銅酸化物の全てを還元するようにおこなってい
る。すなわち、銅酸化物の表面に亜鉛を付着させて、例
え硫酸で処理して亜鉛を溶解させることによって還元処
理する場合、次式のようにＣｕＯを１分子還元するのに
Ｚｎが１分子必要であり、従って重量比ではＺｎはＣｕ
Ｏの０．８２倍必要となる。

【０００７】Ｚｎ＋Ｈ２　ＳＯ４　→ＺｎＳＯ４　＋Ｈ
２　ＣｕＯ＋Ｈ２　→Ｃｕ＋Ｈ２　Ｏ このために現状では酸化処理した銅回路の表面に亜鉛を
１〜３００ｇ／ｍ２　（好ましくは５〜１００ｇ／ｍ２
　）の量で付着させるようにしている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしこのように多量
の亜鉛を銅回路の表面に付着させて還元処理をおこなう
ようにすると、亜鉛を溶解させる硫酸等の酸も多量に消
費することになり、また亜鉛を溶解させるに要する時間
が長くなると共に還元処理後の洗浄に要する時間も長く
なり、この結果、材料コスト、作業時間、酸の廃液処理
等の面で種々の問題が発生するものであった。

【０００９】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、材料コストや作業時間を低減することができると
共に酸の廃液を低減することができる内層回路板の銅回
路の処理方法を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る内層回路板
の銅回路の処理方法は、内層用回路板に設けた銅の回路
を酸化処理して回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで
銅酸化物の表面に亜鉛を付着させた後、酸と接触させて
亜鉛を溶解させると同時にこの際に発生する発生期の水
素で銅酸化物を還元させて金属銅又は亜酸化銅又はこれ
らの混合物の還元皮膜を形成するにあたって、銅の回路
の表面への亜鉛付着量を０．０１〜１ｇ／ｍ２　の範囲
に調整することを特徴とするものである。

【００１１】また銅酸化物を還元して得られる還元皮膜
の銅酸化物に対する重量比が１／１０００〜９９／１０
０の範囲になるように調整することを特徴とするもので
ある。以下本発明を詳細に説明する。内層用回路板とし
ては、銅箔を張った銅張ガラスエポキシ樹脂積層板、銅
張ガラスポリイミド樹脂積層板などの銅箔をエッチング
処理等することによって、片面もしくは両面に銅の回路
を設けて形成したものを使用することができるが、その
他、積層板に化学メッキや電気メッキで銅の回路を片面
もしくは両面に形成したものなどを使用することもでき
る。そしてまずこの内層用回路板の表面を粗面化処理す
るのが好ましい。粗面化処理は、バフ研摩、ソフトエッ
チング等による化学薬品処理、電解処理、液体ホーニン
グ等によっておこなうことができる。銅箔として両面が
粗面に予め形成されたものを用いる場合には、このよう
な粗面化処理は省略することができる。

【００１２】次に、この内層用回路板の銅回路の表面を
酸化処理する。酸化処理は、過硫酸カリウムを含むアル
カリ水溶液や、亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ水溶
液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を用いて処理する
ことによっておこなうことができる。このように酸化処
理することによって銅回路の表面に銅酸化物を形成する
ことができるものであり、銅酸化物は主として酸化第二
銅（ＣｕＯ）　によって形成される。そしてこの酸化処
理によって銅回路の表面には微細な突起が生成され、銅
回路の表面に凹凸を形成して粗面化することができるの
である。

【００１３】このようにして内層用回路板の銅回路の表
面に銅酸化物を形成させた後に、銅酸化物に発生期の水
素を作用させ、その強力な還元作用で銅酸化物をその表
面の凹凸を残したまま亜酸化銅（Ｃｕ２　Ｏ：酸化第一
銅）もしくは金属銅（Ｃｕ）、あるいは亜酸化銅と銅の
混合物に還元させるものである。図１は銅回路の表面を
概略的に拡大して示したものであり、銅回路１の表面に
形成した銅酸化物２の表面を還元処理することによって
、銅酸化物２の表面を耐酸性を有する亜酸化銅や銅、あ
るいは亜酸化銅と銅の混合物の還元皮膜３で覆うように
することができる。そして還元処理をおこなうにあたっ
ては、まず銅酸化物（主としてＣｕＯ）よりもイオン化
し易い亜鉛（Ｚｎ）の粉末を銅回路の銅酸化物の表面に
付着させてコーティングする。このコーティングをおこ
なうためには、例えば水に亜鉛粉末を分散させた液を用
い、この亜鉛分散液に内層用回路板を浸漬したり、内層
用回路板にこの亜鉛分散液をスプレーしたりしておこな
うことができる。

【００１４】ここで本発明では、銅の回路に付着させる
亜鉛の量を銅酸化物の表面で付着する量として０．０１
〜１ｇ／ｍ２　の範囲に調整するようにしている。亜鉛
の付着量をこの範囲に調整すると、銅酸化物を還元して
得られる還元皮膜の銅酸化物に対する重量比が１／１０
００〜９９／１００程度の範囲になるように還元処理を
おこなうことができる。銅酸化物を全て完全に還元する
必要はなく、還元処理がこの範囲であればハロー現象の
発生は十分に防ぐことができるという知見に基づいて、
本発明では銅の回路の表面への亜鉛付着量を０．０１〜
１ｇ／ｍ２　の範囲に設定するようにしたのである。亜
鉛付着量が０．０１ｇ／ｍ２　未満であればハロー現象
を十分に防ぐことができなくなり、また亜鉛付着量が１
ｇ／ｍ２　を超えれば本発明の目的を達成することが難
しくなる。このように１ｇ／ｍ２　以下の少量の亜鉛を
銅回路の表面に付着させるにあたっては、亜鉛粉末を水
中で加熱酸化して得られる粒径が１０μｍ以下（好まし
くは１μｍ以下）の酸化亜鉛を含む亜鉛微粉末を用いる
のが好ましく、付着を均一におこなわせることができる
。

【００１５】上記のようにして銅回路の酸化物層の表面
に亜鉛粉末を付着させた後に、亜鉛を酸で銅酸化物の表
面から溶解させる。亜鉛を溶解させる酸は特に限定され
るものではないが、銅酸化物の溶解と還元速度の点から
、酸化力の低い硫酸や塩酸などの水溶液が好ましい。 また酸で亜鉛を溶解させるにあたっては、酸の浴に内層
用回路板を浸漬したり、内層用回路板に酸をスプレーし
たりすることによっておこなうことができる。このよう
に酸で亜鉛を溶解させると、亜鉛は銅酸化物よりもイオ
ン化し易いために銅酸化物より優先的に陽イオンの状態
で溶解される。このように亜鉛が酸に溶解される際に水
素が発生し、この水素で銅回路の銅酸化物の表面に還元
作用が働き、銅酸化物中の酸化第二銅を耐酸性のある亜
酸化銅や金属銅あるいはこれらの混合物に還元させるこ
とができる。特に、亜鉛が酸の水溶液に溶解する際に生
成される水素の発生直後の状態、すなわち発生期の水素
は極めて反応性に富み、還元作用が非常に高いものであ
り、しかもこの発生期の水素は銅酸化物の表面に直接作
用するために、銅酸化物を強力に還元させることができ
る。このように銅回路の表面に形成した銅酸化物を還元
させることによって、銅酸化物の表面を酸に溶解しにく
いものにすることができるものであり、めっき工程など
で回路の銅酸化物が酸に溶解することによって発生する
ハロー現象を防ぐことが可能になるのである。ここで、
上記のように酸を作用させる際に銅回路の表面に形成し
た銅酸化物が酸に溶解されると、銅の酸化で形成された
凹凸粗面が消失されてしまうおそれがあるが、銅酸化物
の表面には銅酸化物よりも優先して酸に溶解される亜鉛
が付着されているために、この亜鉛で銅酸化物を酸から
保護しながら還元させることができ、銅の酸化で形成さ
れる凹凸粗面を保持しつつ銅酸化物の表面を酸に溶解し
にくい状態に還元することができるものである。また亜
鉛が酸に溶解する際に発生する水素などのガスが銅酸化
物の表面を包むために、このガスによっても銅酸化物を
酸から保護することができる。

【００１６】また、上記のように亜鉛を酸に溶解させて
還元処理をおこなうにあたって、銅回路の表面に付着す
る亜鉛の量が多いと、亜鉛を酸に溶解させるに要する時
間が長くなって作業時間が長くなると共に、酸の廃液が
多量に発生して廃液処理として大掛かりな設備が必要に
なるが、本発明では亜鉛付着量を０．０１〜１ｇ／ｍ２
　の少量に調整しているために、これらの問題を低減す
ることができるものである。

【００１７】上記のようにして還元処理したのちに、内
層用回路板を直ちに水洗や湯洗等して乾燥し、あとはこ
の内層用回路板を用いて、通常の工程で多層プリント配
線板を製造することができる。すなわち、この内層用回
路板にプリプレグを介して外層用回路板（　あるいは他
の内層用回路板）　やもしくは銅箔を重ね、これを加熱
加圧して積層成形することによってプリプレグをボンデ
ィング層として多層に積層し、さらにスルーホールをド
リル加工して設けると共に化学メッキ等によってスルー
ホールメッキを施し、さらにエッチング等の処理をして
外層回路を形成することによって、多層プリント配線板
を製造することができる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。 実施例１　　■　　両面に３５μ厚の銅箔を張って形成
した厚み１．　０ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂積層
板を用いて内層用回路板を作成し、内層用回路板の銅回
路の表面をバフ研摩して粗面化処理した。■　　次にＫ
２　Ｓ２　Ｏ８　　　　　　　　　　　…１５ｇ　／　
ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　…５０ｇ　／　
　の組成の過硫酸カリウム浴を６０℃に調整し、この酸
化処理浴に内層用回路板を３分間浸漬して銅回路の表面
を酸化処理した。■　　次に、水１リットルに粒子径が
５μｍの亜鉛粉末を５ｇ分散させた浴を９０℃に加温し
て攪拌し、亜鉛粉末の１／２以上を１μｍ以下の粒径に
分解させた。そしてこの浴に内層用回路板を１分間浸漬
して銅回路の表面に亜鉛粉末を付着させた。このときの
銅回路の表面への亜鉛付着量は０．０３ｇ／ｍ２　であ
った。 ■　　このように亜鉛粉末でコーティングをおこなった
後に、２０％Ｈ２　ＳＯ４　水溶液中に内層用回路板を
２０秒間浸漬して、銅回路表面の亜鉛を溶解除去した。 この際に銅回路の銅酸化物の表面の約１／１００の層が
還元作用を受けた。銅酸化物の層のＣｕ／ＣｕＯは重量
比で０．８％となる。■　　この後に、内層用回路板を
流水で水洗して乾燥した。そしてこのように処理した内
層用回路板の両面に、ガラス布基材にエポキシ樹脂を含
浸乾燥して調製した厚み０．　１ｍｍのプリプレグを三
枚ずつ重ねると共に、さらにその外側に厚み１８μｍの
銅箔を重ね、６．７×１０３　パスカルに減圧した雰囲
気下で、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２　、１２０分間
の条件で二次積層成形することによって多層板を得た。

【００１９】実施例２　　実施例１における■の工程で
の亜鉛粉末の分散量を１０ｇにし、銅回路の表面への亜
鉛付着量を約０．１ｇ／ｍ２　にした他は実施例１と同
様にした。このものでは■の工程で銅回路の銅酸化物の
表面の約３／１００の層が還元作用を受け、銅酸化物の
層のＣｕ／ＣｕＯは重量比で２．５％となる。 実施例３　　実施例１における■の工程での亜鉛粉末の
分散量を２０ｇにし、銅回路の表面への亜鉛付着量を約
１ｇ／ｍ２　にした他は実施例１と同様にした。このも
のでは■の工程で銅回路の銅酸化物の表面の約３０／１
００の層が還元作用を受け、銅酸化物の層のＣｕ／Ｃｕ
Ｏは重量比で２５％となる。

【００２０】比較例１　　実施例２において■の工程で
の浴の攪拌を亜鉛粉末の沈降を防止できる程度に遅くし
、この浴中に内層用回路板を３分間浸漬して銅回路の表
面への亜鉛付着量を１６ｇ／ｍ２　にした他は、実施例
２と同様にした。このものでは■の工程で銅回路の銅酸
化物は１００％還元作用を受けた。 比較例２　　実施例１における■の亜鉛付着及び■の還
元処理をおこなわない他は、実施例と同様にした。

【００２１】上記各実施例及び各比較例で得られた多層
板に、０．４ｍｍφのドリルビットを用いてスルーホー
ルを穴明けし（２枚重ね、回転数８００００ｒｐｍ、送
り速度１．６ｍ／ｍｉｎの条件）、この多層板について
ハロー現象の発生の有無を試験した。試験は、穴明けし
た多層板を２５℃に調整した１７．５％のＨＣｌ水溶液
に１０分間浸漬して水洗した後、多層板の表面のプリプ
レグを引き剥がしてスルーホールの部分を１００倍の光
学顕微鏡で観察して、ハローの大きさを計測することに
よっておこなった。結果を表１に示す。

【００２２】また各実施例及び各比較例について、■の
還元処理工程で銅回路に付着した亜鉛が硫酸に溶解して
完全に消失するのに要した時間を測定した。さらに亜鉛
が硫酸に溶解して硫酸亜鉛となると廃棄する必要がある
が、各実施例及び各比較例についてこの廃酸量を測定し
た。これらの結果を次表に示す。尚、廃酸量は比較例１
の容積を１０００としたときの数値で示す。

【００２３】

【００２４】

【発明の効果】上記のように本発明にあっては、銅の回
路の表面への亜鉛付着量を０．０１〜１ｇ／ｍ２　の少
量に調整するようにしたので、亜鉛や亜鉛を溶解させる
酸の消費量を少なくしてコストを低減することができる
と共に、亜鉛を酸に溶解させるに要する時間を短くして
作業時間を短縮することができ、さらに亜鉛と反応して
生じる酸の廃液を減少させて廃液処理が容易になるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】銅回路の一部を顕微鏡的に拡大して示した概略
断面図である。

【符号の説明】

１　　銅回路 ２　　銅酸化物 ３　　還元皮膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　内層用回路板に設けた銅の回路を酸化
   処理して回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化
   物の表面に亜鉛を付着させた後、酸と接触させて亜鉛を
   溶解させると同時にこの際に発生する発生期の水素で銅
   酸化物を還元させて金属銅又は亜酸化銅又はこれらの混
   合物の還元皮膜を形成するにあたって、銅の回路の表面
   への亜鉛付着量を０．０１〜１ｇ／ｍ２　に調整するこ
   とを特徴とする内層用回路板の銅回路の処理方法。
2. 【請求項２】　　銅酸化物を還元して得られる還元皮膜
   の銅酸化物に対する重量比が１／１０００〜９９／１０
   ０であることを特徴とする請求項１に記載の内層用回路
   板の銅回路の処理方法。