JPH0752791B2 - 内層用回路板の銅回路の処理方法 - Google Patents

内層用回路板の銅回路の処理方法

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JPH0752791B2
JPH0752791B2 JP1344191A JP1344191A JPH0752791B2 JP H0752791 B2 JPH0752791 B2 JP H0752791B2 JP 1344191 A JP1344191 A JP 1344191A JP 1344191 A JP1344191 A JP 1344191A JP H0752791 B2 JPH0752791 B2 JP H0752791B2
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富男 淡野
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板の
製造に使用される内層用回路板の銅回路の処理方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】多層プリント配線板は、片面乃至両面に
銅箔等で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧
成形して内層用回路板と外層用回路板もしくは銅箔とを
積層することによって、製造されるのが一般的である。
【0003】この多層プリント配線板にあっては、内層
用回路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは銅
箔を積層させるプリプレグの樹脂との接着性を確保する
ことが必要である。特に内層用回路板の回路を電解銅箔
によって形成する場合、銅箔の片面は粗面に形成される
が他の片面は平滑面に形成されており、内層用回路板の
製造に際しては粗面で銅箔を接着させているために、内
層用回路板の銅回路の表面は銅箔の平滑面となり、銅回
路とプリプレグの樹脂との接着性は非常に低くなるもの
であって、接着性を高める工夫が必要となるのである。
【0004】そこで、従来から種々の方法で銅の回路と
樹脂との接着性を高めることが検討されており、例えば
銅回路の表面に銅酸化物を形成して接着性を高めること
が一般になされている。銅を酸化処理して得られる銅酸
化物には表面に微細な突起が形成されることになり、こ
の突起によって銅の回路の表面を粗面化して接着性を高
めることができるのである。そしてこの銅回路の表面に
銅酸化物を形成する方法としては、過硫酸カリウムを含
むアルカリ水溶液、あるいは亜塩素酸ナトリウムを含む
アルカリ水溶液などを用いて処理することによっておこ
なうことが一般的である。しかしながら、銅酸化物、特
に酸化第二銅(CuO)は酸に溶解し易いために、多層
プリント配線板にスルーホールをドリル加工した後にス
ルーホールメッキをする際に化学メッキ液や電気メッキ
液に浸漬すると、スルーホールの内周に露出する銅回路
の断面部分の銅酸化物層がメッキ液の酸(塩酸等) に溶
解し、スルーホールの内周から銅回路と樹脂との界面を
酸が浸入する溶解侵食が発生するいわゆるハロー現象が
起こり易くなり、多層プリント配線板の信頼性が低下す
るおそれがある。
【0005】そこで本出願人は従前に特願平2−693
63号等において、銅酸化物を発生期の水素で還元処理
することによってハロー現象が発生することを防止する
方法を提案した。すなわち、酸化処理して内層用回路板
の銅回路の表面に銅酸化物を形成した後に、銅回路の表
面に銅酸化物よりもイオン化し易い亜鉛(Zn)を付着
させ、次いで硫酸等の酸で処理して亜鉛を溶解させると
同時にこの際に発生する発生期の水素によって、表面の
微細な凹凸を残したまま銅酸化物を強力に還元させ、銅
酸化物を酸に溶解しにくい亜酸化銅(Cu2 O:酸化第
一銅)あるいは金属銅(Cu)にするのである。そして
このように還元処理したのち水洗して酸を洗い流し、内
層用回路板を多層プリント配線板への成形に用いること
ができる。
【0006】上記のようにハロー現象を防止するために
銅酸化物を還元するにあたって、現状では処理は銅回路
の表面の銅酸化物の全てを還元するようにおこなってい
る。すなわち、銅酸化物の表面に亜鉛を付着させて、例
硫酸で処理して亜鉛を溶解させることによって還元
処理する場合、次式のようにCuOを1分子還元するの
にZnが1分子必要であり、従って重量比ではZnはC
uOの0.82倍必要となる。
【0007】Zn+H2 SO4 →ZnSO4 +H2 CuO+H2 →Cu+H2 O このために現状では酸化処理した銅回路の表面に亜鉛を
1〜300g/m2 (好ましくは5〜100g/m2
の量で付着させるようにしている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしこのように多量
の亜鉛を銅回路の表面に付着させて還元処理をおこなう
ようにすると、亜鉛を溶解させる硫酸等の酸も多量に消
費することになり、また亜鉛を溶解させるに要する時間
が長くなると共に還元処理後の洗浄に要する時間も長く
なり、この結果、材料コスト、作業時間、酸の廃液処理
等の面で種々の問題が発生するものであった。
【0009】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、材料コストや作業時間を低減することができると
共に酸の廃液を低減することができる内層回路板の銅回
路の処理方法を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明に係る内層回路板
の銅回路の処理方法は、内層用回路板に設けた銅の回路
を酸化処理して回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで
銅酸化物の表面に亜鉛を付着させた後、酸と接触させて
亜鉛を溶解させると同時にこの際に発生する発生期の水
素で銅酸化物を還元させて金属銅又は亜酸化銅又はこれ
らの混合物の還元皮膜を形成するにあたって、銅の回路
の表面への亜鉛付着量を0.01〜1g/m2 の範囲に
調整することを特徴とするものである。
【0011】また銅酸化物を還元して得られる還元皮膜
の銅酸化物に対する重量比が1/1000〜99/10
0の範囲になるように調整することを特徴とするもので
ある。以下本発明を詳細に説明する。内層用回路板とし
ては、銅箔を張った銅張ガラスエポキシ樹脂積層板、銅
張ガラスポリイミド樹脂積層板などの銅箔をエッチング
処理等することによって、片面もしくは両面に銅の回路
を設けて形成したものを使用することができるが、その
他、積層板に化学メッキや電気メッキで銅の回路を片面
もしくは両面に形成したものなどを使用することもでき
る。そしてまずこの内層用回路板の表面を粗面化処理す
るのが好ましい。粗面化処理は、バフ研摩、ソフトエッ
チング等による化学薬品処理、電解処理、液体ホーニン
グ等によっておこなうことができる。銅箔として両面が
粗面に予め形成されたものを用いる場合には、このよう
な粗面化処理は省略することができる。
【0012】次に、この内層用回路板の銅回路の表面を
酸化処理する。酸化処理は、過硫酸カリウムを含むアル
カリ水溶液や、亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ水溶
液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を用いて処理する
ことによっておこなうことができる。このように酸化処
理することによって銅回路の表面に銅酸化物を形成する
ことができるものであり、銅酸化物は主として酸化第二
銅(CuO) によって形成される。そしてこの酸化処理
によって銅回路の表面には微細な突起が生成され、銅回
路の表面に凹凸を形成して粗面化することができるので
ある。
【0013】このようにして内層用回路板の銅回路の表
面に銅酸化物を形成させた後に、銅酸化物に発生期の水
素を作用させ、その強力な還元作用で銅酸化物をその表
面の凹凸を残したまま亜酸化銅(Cu2 O:酸化第一
銅)もしくは金属銅(Cu)、あるいは亜酸化銅と銅の
混合物に還元させるものである。図1は銅回路の表面を
概略的に拡大して示したものであり、銅回路1の表面に
形成した銅酸化物2の表面を還元処理することによっ
て、銅酸化物2の表面を耐酸性を有する亜酸化銅や銅、
あるいは亜酸化銅と銅の混合物の還元皮膜3で覆うよう
にすることができる。そして還元処理をおこなうにあた
っては、まず銅酸化物(主としてCuO)よりもイオン
化し易い亜鉛(Zn)の粉末を銅回路の銅酸化物の表面
に付着させてコーティングする。このコーティングをお
こなうためには、例えば水に亜鉛粉末を分散させた液を
用い、この亜鉛分散液に内層用回路板を浸漬したり、内
層用回路板にこの亜鉛分散液をスプレーしたりしておこ
なうことができる。
【0014】ここで本発明では、銅の回路に付着させる
亜鉛の量を銅酸化物の表面で付着する量として0.01
〜1g/m2 の範囲に調整するようにしている。亜鉛の
付着量をこの範囲に調整すると、銅酸化物を還元して得
られる還元皮膜の銅酸化物に対する重量比が1/100
0〜99/100程度の範囲になるように還元処理をお
こなうことができる。銅酸化物を全て完全に還元する必
要はなく、還元処理がこの範囲であればハロー現象の発
生は十分に防ぐことができるという知見に基づいて、本
発明では銅の回路の表面への亜鉛付着量を0.01〜1
g/m2 の範囲に設定するようにしたのである。亜鉛付
着量が0.01g/m2 未満であればハロー現象を十分
に防ぐことができなくなり、また亜鉛付着量が1g/m
2 を超えれば本発明の目的を達成することが難しくな
る。このように1g/m2 以下の少量の亜鉛を銅回路の
表面に付着させるにあたっては、亜鉛粉末を水中で加熱
酸化して得られる粒径が10μm以下(好ましくは1μ
m以下)の酸化亜鉛を含む亜鉛微粉末を用いるのが好ま
しく、付着を均一におこなわせることができる。
【0015】上記のようにして銅回路の酸化物層の表面
に亜鉛粉末を付着させた後に、亜鉛を酸で銅酸化物の表
面から溶解させる。亜鉛を溶解させる酸は特に限定され
るものではないが、銅酸化物の溶解と還元速度の点か
ら、酸化力の低い硫酸や塩酸などの水溶液が好ましい。
また酸で亜鉛を溶解させるにあたっては、酸の浴に内層
用回路板を浸漬したり、内層用回路板に酸をスプレーし
たりすることによっておこなうことができる。このよう
に酸で亜鉛を溶解させると、亜鉛は銅酸化物よりもイオ
ン化し易いために銅酸化物より優先的に陽イオンの状態
で溶解される。このように亜鉛が酸に溶解される際に水
素が発生し、この水素で銅回路の銅酸化物の表面に還元
作用が働き、銅酸化物中の酸化第二銅を耐酸性のある亜
酸化銅や金属銅あるいはこれらの混合物に還元させるこ
とができる。特に、亜鉛が酸の水溶液に溶解する際に生
成される水素の発生直後の状態、すなわち発生期の水素
は極めて反応性に富み、還元作用が非常に高いものであ
り、しかもこの発生期の水素は銅酸化物の表面に直接作
用するために、銅酸化物を強力に還元させることができ
る。このように銅回路の表面に形成した銅酸化物を還元
させることによって、銅酸化物の表面を酸に溶解しにく
いものにすることができるものであり、めっき工程など
で回路の銅酸化物が酸に溶解することによって発生する
ハロー現象を防ぐことが可能になるのである。ここで、
上記のように酸を作用させる際に銅回路の表面に形成し
た銅酸化物が酸に溶解されると、銅の酸化で形成された
凹凸粗面が消失されてしまうおそれがあるが、銅酸化物
の表面には銅酸化物よりも優先して酸に溶解される亜鉛
が付着されているために、この亜鉛で銅酸化物を酸から
保護しながら還元させることができ、銅の酸化で形成さ
れる凹凸粗面を保持しつつ銅酸化物の表面を酸に溶解し
にくい状態に還元することができるものである。また亜
鉛が酸に溶解する際に発生する水素などのガスが銅酸化
物の表面を包むために、このガスによっても銅酸化物を
酸から保護することができる。
【0016】また、上記のように亜鉛を酸に溶解させて
還元処理をおこなうにあたって、銅回路の表面に付着す
る亜鉛の量が多いと、亜鉛を酸に溶解させるに要する時
間が長くなって作業時間が長くなると共に、酸の廃液が
多量に発生して廃液処理として大掛かりな設備が必要に
なるが、本発明では亜鉛付着量を0.01〜1g/m 2
の少量に調整しているために、これらの問題を低減する
ことができるものである。
【0017】上記のようにして還元処理したのちに、内
層用回路板を直ちに水洗や湯洗等して乾燥し、あとはこ
の内層用回路板を用いて、通常の工程で多層プリント配
線板を製造することができる。すなわち、この内層用回
路板にプリプレグを介して外層用回路板( あるいは他の
内層用回路板) やもしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧
して積層成形することによってプリプレグをボンディン
グ層として多層に積層し、さらにスルーホールをドリル
加工して設けると共に化学メッキ等によってスルーホー
ルメッキを施し、さらにエッチング等の処理をして外層
回路を形成することによって、多層プリント配線板を製
造することができる。
【0018】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。実施例1 両面に35μ厚の銅箔を張って形成した
厚み1. 0mmのガラス布基材エポキシ樹脂積層板を用い
て内層用回路板を作成し、内層用回路板の銅回路の表面
をバフ研摩して粗面化処理した。 次に K2 2 8 …15g / NaOH …50g / の組成の過硫酸カリウム浴を60℃に調整し、この酸化
処理浴に内層用回路板を3分間浸漬して銅回路の表面を
酸化処理した。 次に、水1リットルに粒子径が5μ
mの亜鉛粉末を5g分散させた浴を90℃に加温して攪
拌し、亜鉛粉末の1/2以上を1μm以下の粒径に分解
させた。そしてこの浴に内層用回路板を1分間浸漬して
銅回路の表面に亜鉛粉末を付着させた。このときの銅回
路の表面への亜鉛付着量は0.03g/m2 であった。
このように亜鉛粉末でコーティングをおこなった後
に、20%H2 SO4 水溶液中に内層用回路板を20秒
間浸漬して、銅回路表面の亜鉛を溶解除去した。この際
に銅回路の銅酸化物の表面の約1/100の層が還元作
用を受けた。銅酸化物の層のCu/CuOは重量比で
0.8%となる。 この後に、内層用回路板を流水で
水洗して乾燥した。そしてこのように処理した内層用回
路板の両面に、ガラス布基材にエポキシ樹脂を含浸乾燥
して調製した厚み0. 1mmのプリプレグを三枚ずつ重
ねると共に、さらにその外側に厚み18μmの銅箔を重
ね、6.7×103 パスカルに減圧した雰囲気下で、1
70℃、40kgf/cm2 、120分間の条件で二次
積層成形することによって多層板を得た。
【0019】実施例2 実施例1におけるの工程での
亜鉛粉末の分散量を10gにし、銅回路の表面への亜鉛
付着量を約0.1g/m2 にした他は実施例1と同様に
した。このものではの工程で銅回路の銅酸化物の表面
の約3/100の層が還元作用を受け、銅酸化物の層の
Cu/CuOは重量比で2.5%となる。実施例3 実施例1におけるの工程での亜鉛粉末の分
散量を20gにし、銅回路の表面への亜鉛付着量を約1
g/m2 にした他は実施例1と同様にした。このもので
はの工程で銅回路の銅酸化物の表面の約30/100
の層が還元作用を受け、銅酸化物の層のCu/CuOは
重量比で25%となる。
【0020】比較例1 実施例2においての工程での
浴の攪拌を亜鉛粉末の沈降を防止できる程度に遅くし、
この浴中に内層用回路板を3分間浸漬して銅回路の表面
への亜鉛付着量を16g/m2 にした他は、実施例2と
同様にした。このものではの工程で銅回路の銅酸化物
は100%還元作用を受けた。比較例2 実施例1におけるの亜鉛付着及びの還元
処理をおこなわない他は、実施例と同様にした。
【0021】上記各実施例及び各比較例で得られた多層
板に、0.4mmφのドリルビットを用いてスルーホー
ルを穴明けし(2枚重ね、回転数80000rpm、送
り速度1.6m/minの条件)、この多層板について
ハロー現象の発生の有無を試験した。試験は、穴明けし
た多層板を25℃に調整した17.5%のHCl水溶液
に10分間浸漬して水洗した後、多層板の表面のプリプ
レグを引き剥がしてスルーホールの部分を100倍の光
学顕微鏡で観察して、ハローの大きさを計測することに
よっておこなった。結果を表1に示す。
【0022】また各実施例及び各比較例について、の
還元処理工程で銅回路に付着した亜鉛が硫酸に溶解して
完全に消失するのに要した時間を測定した。さらに亜鉛
が硫酸に溶解して硫酸亜鉛となると廃棄する必要がある
が、各実施例及び各比較例についてこの廃酸量を測定し
た。これらの結果を次表に示す。尚、廃酸量は比較例1
の容積を1000としたときの数値で示す。
【0023】
【0024】
【発明の効果】上記のように本発明にあっては、銅の回
路の表面への亜鉛付着量を0.01〜1g/m2 の少量
に調整するようにしたので、亜鉛や亜鉛を溶解させる酸
の消費量を少なくしてコストを低減することができると
共に、亜鉛を酸に溶解させるに要する時間を短くして作
業時間を短縮することができ、さらに亜鉛と反応して生
じる酸の廃液を減少させて廃液処理が容易になるもので
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】銅回路の一部を顕微鏡的に拡大して示した概略
断面図である。
【符号の説明】
1 銅回路 2 銅酸化物 3 還元皮膜

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処
    理して回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化物
    の表面に亜鉛を付着させた後、酸と接触させて亜鉛を溶
    解させると同時にこの際に発生する発生期の水素で銅酸
    化物を還元させて金属銅又は亜酸化銅又はこれらの混合
    物の還元皮膜を形成するにあたって、銅の回路の表面へ
    の亜鉛付着量を0.01〜1g/m2 に調整することを
    特徴とする内層用回路板の銅回路の処理方法。
  2. 【請求項2】 銅酸化物を還元して得られる還元皮膜の
    銅酸化物に対する重量比が1/1000〜99/100
    であることを特徴とする請求項1に記載の内層用回路板
    の銅回路の処理方法。
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