JPH04246449A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性と流動性
を有するスチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは
、スチレン及び置換スチレンを主な単量体とするスチレ
ン系樹脂に、特定の分子量のポリフェニレンエーテル樹
脂と特定の構造を有する末端ジカルボン酸を配合したこ
とを特長とするスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン単独の重合または、スチレンと
他のビニルモノマーとの共重合によって得られるスチレ
ン系樹脂は、優れた熱可塑性成形材料として一般雑貨、
弱電部品等に広範に使用されている。しかしながら近年
になり、大型、もしくは薄肉の成形品を得るため、上記
スチレン系樹脂に対し、流動性のより一層の改良要求が
高まってきている。また、一方でより高い耐熱性に関す
る要求も高まってきている。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、高
い耐熱性と優れた機械的物性バランスを有するエンジニ
アリング樹脂であるが、流動性に劣るために多くの場合
、ポリスチレン等とブレンドして用いられている。ポリ
フェニレンエーテルとポリスチレン等のスチレン系樹脂
とのブレンド物が優れた特性を有することは、特公昭４
３−１７８１２号公報、米国特許第３，３８３，４３５
号明細書等により、よく知られている。しかし、これら
の技術はポリフェニレンエーテル樹脂の成形性をスチレ
ン系樹脂をブレンドすることによって改質することを主
眼としたものであり、スチレン系樹脂から見れば、耐熱
性は向上するものの流動性が著しく悪化し、スチレン系
樹脂の成形条件で成形することは不可能なものであった
。

【０００４】スチレン系樹脂の耐熱性を向上させるため
に、マレイン酸誘導体や、アクリル酸、メタクリル酸等
を共重合する技術も特開昭５５−１０６２１４号公報、
特開昭５５−１１６７１２号公報、特開昭５８−１２９
０４３号公報、特開昭６１−２７８５１０号公報等に開
示されているが、これらの技術によって得られる樹脂も
、耐熱性が向上する反面流動性が悪化するものであった
。

【０００５】逆に、スチレン系樹脂の流動性を向上させ
るために、種々の添加物を配合する技術も開示されてい
る。例えば、多価アルコールと脂肪酸とのエステル（特
開昭６１−２２３１０４５号公報、特開昭６１−２７５
３４１号公報）、高級脂肪酸とその金属塩（特開昭６２
−１３２９５１号公報）、高級脂肪酸の金属塩と特定の
亜リン酸エステル（特開昭６２−１９０２４２号公報）
、脂肪酸アミドや脂肪族アルコールとエチレンビスステ
アリルアミド（特開昭６２−２５７９５１号公報）、ス
テアリルステアレート等の高級脂肪酸と高級アルコール
とのエステル（特開平２−１３５２４９号公報）、イソ
シアヌル酸エステル化合物（特開平２−１９４０４７号
公報）等を配合する技術が開示されている。 これらの技術では、流動性が改善される反面、耐熱性が
低下してしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】結局これらの先行技術
においては、流動性と耐熱性のいずれかを向上させると
他方が悪化してしまい、流動性と耐熱性を両立させるこ
とは出来なかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような状況にあって
、本発明者等が鋭意探索を繰り返した結果、スチレン系
樹脂に特定の分子量のポリフェニレンエーテル樹脂と添
加剤を配合することにより、流動性と耐熱性が同時に改
善された樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明
に到達した。即ち、本発明は樹脂相を構成する繰り返し
単位の９０重量％以上が、スチレン単位またはスチレン
単位と置換スチレン単位とからなる、スチレン系樹脂ま
たはゴム変性スチレン系樹脂９７〜３０重量％と、３０
℃、０．５％クロロホルム溶液におけるηｓｐ／Ｃが０
．０７〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリフェニレン
エーテル樹脂３〜７０重量％よりなる樹脂成分に対して
、下記一般式　（１）で表される末端ジカルボン酸から
選ばれる１種または２種以上の混合物を流動性付与量含
有されてなるスチレン系樹脂組成物である。 　　　　　　　　　　ＨＯＯＣ−（ＣＨ２　）ｎ　−Ｃ
ＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　
（１）　　　　　　　　　　（ｎは２〜１６の整数を表
す。またメチレン水素の１乃至２個は、　　　　　　　
　　　　　　　Ｃ１　〜Ｃ８　のアルキル基で置換され
ていても良い。）　　　　　　　　　　　　以下、本発
明のスチレン系樹脂組成物について詳しく説明する。

【０００８】本発明のスチレン系樹脂組成物の樹脂成分
を構成する上記のスチレン系樹脂は、スチレンのホモポ
リマーまたは、スチレンと他のビニルモノマーとの共重
合体である。スチレン系樹脂として共重合体を用いる場
合には、共重合組成が限定される。即ち、樹脂相の少な
くとも９０重量％はスチレン単位またはスチレン単位と
置換スチレン単位とからなっている必要がある。置換ス
チレンとしては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等
が用いうる。中でもα−メチルスチレンは好適に用いら
れる。樹脂相の１０重量％未満は、流動性と耐熱性を同
時に改良するという本発明の目的に反しない限り、スチ
レンと共重合可能な他のコモノマーを用いることができ
る。このようなコモノマーとしては、ビニルピリジン等
のスチレン系モノマー、ブチルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の
α、β不飽和ニトリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド
等のＮ−置換マレイミド、無水マレイン酸、メタクリル
酸等が挙げられる。これらのモノマーの重合は、公知の
任意の方法で行なうことができるが、有機過酸化物、ア
ゾ化合物等の開始剤を用いて加熱する方法は好適である
。

【０００９】上記スチレン系樹脂は、ゴム状重合体を含
有し、またはゴム状重合体で変性されていても良い。ゴ
ム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン
、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体やそれらの水素添加物が好適に用いうる。 これらのゴム状重合体をスチレン系樹脂に溶融ブレンド
したり、これらのゴム状重合体の存在下でスチレン等を
重合することによって、ゴム変性スチレン系樹脂を得る
ことができる。

【００１０】次に、本発明のスチレン系樹脂組成物の樹
脂成分を構成する他の成分である前記ポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、下記式　（２）で表される２，６−ジメ
チルフェニレンエーテル単位を主な繰り返し単位とする
ものである。

【００１１】

【化１】

【００１２】上記ポリフェニレンエーテル樹脂中には、
この他に下記一般式　（３）で表される他の共重合可能
なフェニレンエーテル単位を含有してもよい。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ１　〜Ｒ４　は水素、Ｃ１　〜
Ｃ４　のアルキル基、アリル基、フェニル基、アルキル
置換フェニル基、ハロゲン基のいずれかを示し、互いに
同じであっても異なっていてもよい。） このような共重合可能なフェニレンエーテル単位に対応
するコモノマーとしては、ｏ−クレゾール、２，３，６
−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノー
ル、２−メチル６−フェニルフェノール、２−アリル６
−メチルフェノール、２，６−ジクロロフェノール等が
挙げられる。アリル基、フェニル基、ハロゲン基等の含
有量が多いと、得られる樹脂組成物の耐熱性、或は流動
性が低下し好ましくない。従って、ポリフェニレンエー
テル樹脂として共重合体を用いる場合には、その少なく
とも８０重量％、更に好ましくは９０重量％が２，６−
ジメチルフェニレンエーテル単位からなっていることが
好ましい。上記ポリフェニレンエーテル樹脂の溶液粘度
は０．５重量％のクロロホルム溶液の３０℃におけるη
ｓｐ／Ｃで０．０７〜０．６０ｄｌ／ｇである。ηｓｐ
／Ｃが０．０７ｄｌ／ｇに満たない場合には耐熱性の改
良効果が小さく、また耐熱性の改良のために多量に配合
すると機械的性質が低下してしまう。またηｓｐ／Ｃが
０．６０ｄｌ／ｇを越える場合には、流動性の改良効果
が小さくなってしまう。ポリフェニレンエーテル樹脂の
溶液粘度のより好ましい範囲は、０．１５〜０．５０ｄ
ｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜０．４５ｄｌ／ｇで
ある。

【００１５】本発明のスチレン系樹脂組成物の前記樹脂
成分に占める、ポリフェニレンエーテル樹脂の割合は、
３〜７０重量％の範囲である。ポリフェニレンエーテル
樹脂の割合が３重量％に満たないと耐熱性が充分に改質
されず、７０重量％を越えると流動性が低下するように
なる。樹脂成分中のポリフェニレンエーテル樹脂の割合
の好ましい範囲は５〜５０重量％、更に好ましくは、１
０〜２５重量％である。

【００１６】本発明で用いる末端ジカルボン酸は、下記
一般式　（１）で表される。 　　　　　　　　　　　　ＨＯＯＣ−（ＣＨ２　）ｎ　
−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　
（１）　　　　　　　　　　（ｎは２〜１６の整数を表
す。またメチレン水素の１乃至２個は、　　　　　　　
　　　　　Ｃ１　〜Ｃ８　のアルキル基で置換されてい
ても良い。）ｎが２より小さいと、溶融温度での蒸気圧
が高く、金型表面への不着等のトラブルの原因となる。 またｎが１６より大きいと樹脂の耐熱性の低下が大きく
なってくる。 好ましいｎの範囲は、ｎ＝４〜１０である。好適に用い
うる末端ジカルボン酸の具体的な例としては、アジピン
酸、スベリン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。末端ジ
カルボン酸は流動性が改良される程度の量添加されるが
、通常、前記樹脂成分の１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部程度添加される。好ましくは０．５〜５重
量部程度添加される。　　本発明のスチレン系樹脂組成
物の製造方法は、特に限定されないが、例えば次のよう
な方法をとることが出来る。スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテル樹脂と末端ジカルボン酸を、ヘンシェル
ミキサー、バンバリーミキサー等でドライブレンドし、
２軸押出機等で溶融混練して製造することが出来る。ま
た、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との
組成物に末端ジカルボン酸をドライブレンドして溶融混
練することもできる。また、特公昭４５−３７７８５号
公報、特公昭４２−２２０６９号公報、特公昭４６−２
７８０９号公報等に記載されている方法により、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の存在下にスチレン系モノマーを
重合して樹脂組成物を製造する課程において、末端ジカ
ルボン酸を添加して本発明の樹脂組成物とすることもで
きる。

【００１７】本発明のスチレン系樹脂組成物中にはこの
他に、諸物性を低下させる事無く、耐熱性と流動性を改
良するという目的に反しない限り、各種安定剤、難燃剤
、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維等の充填剤、といっ
たスチレン系樹脂に配合することが知られている任意の
添加物を加えることができる。

【００１８】

【実施例】つぎに実施例で本発明を具体的に説明する。 尚、ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に従って
測定した。また、メルトフローレートはＡＳＴＭ　　Ｄ
１２３８に従って条件Ｇ（２００℃、５．０ｋｇ）また
は条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ）で測定した。また
、ノッチ付きアイゾット衝撃値は３．２ｍｍ厚の試験片
についてＪＩＳ−Ｋ６８７１に従って測定し、ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍ単位で表した。また以下の実施例、比較例にお
いて各成分の配合比は断わりのない限り、重量部である
。

【００１９】

【実施例１〜８及び、比較例１〜４】ポリスチレン樹脂
（旭化成工業株式会社製、スタイロン６８５）と３０℃
、０．５％クロロホルム溶液に於けるηｓｐ／Ｃが０．
２８ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチルフェニレンエー
テル）及び添加剤を表１の組成でドライブレンドし、ラ
ボプラストミル（東洋精機製作所株式会社製）で、２５
０℃、５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間混練した。得ら
れた樹脂組成物を、２５０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２　で
加圧成形して試験片を得た。試験片の一部を用いてビカ
ット軟化点を測定した。また、残りの一部を細かく裁断
してメルトフローレートの測定に供した。

【００２０】

【実施例９〜１３及び、比較例５〜１１】ポリスチレン
樹脂（旭化成工業株式会社製、スタイロン６８５）と種
々の粘度のポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル
）を８５：１５の割合でドライブレンドし、これに添加
剤を表２の組成で加えて、ラボプラストミル（東洋精機
製作所株式会社製）で、２８０℃、５０ｒ．ｐ．ｍ．の
条件で５分間混練した。得られた樹脂組成物を、２５０
℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２　で加圧成形して試験片を得た
。試験片の一部を用いてビカット軟化点を測定した。 また、残りの一部を細かく裁断してメルトフローレート
の測定に供した。

【００２１】

【実施例１４〜１６及び、比較例１１〜１６】ポリスチ
レン樹脂（旭化成工業株式会社製、スタイロン６８５）
と３０℃、０．５％クロロホルム溶液に於けるηｓｐ／
Ｃが０．５４ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチルフェニ
レンエーテル）及び添加剤を表３の組成でドライブレン
ドし、ラボプラストミル（東洋精機製作所株式会社製）
で、２８０℃、５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間混練し
た。得られた樹脂組成物を、２５０℃、１５０ｋｇ／ｃ
ｍ２　で加圧成形して試験片を得た。試験片の一部を用
いてビカット軟化点を測定した。また、残りの一部を細
かく裁断してメルトフローレートの測定に供した。

【００２２】

【実施例１７〜２０及び比較例１７〜１９】ゴム変性ポ
リスチレン樹脂（旭化成工業株式会社製、スタイロン４
９５）、３０℃、０．５％クロロホルム溶液に於けるη
ｓｐ／Ｃが０．４２ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル
フェニレンエーテル）及び添加剤を表４の組成でドライ
ブレンドし、ラボプラストミル（東洋精機製作所株式会
社製）で、２８０℃、５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間
混練した。得られた樹脂組成物を、２５０℃、１５０ｋ
ｇ／ｃｍ２　で加圧成形して試験片を得た。試験片の一
部を用いてビカット軟化点及びノッチ付きアイゾット衝
撃値を測定した。また、残りの一部を細かく裁断してメ
ルトフローレートの測定に供した。 参考例　　 スチレン６８重量部とα−メチルスチレン１２重量部と
エチルベンゼン１０重量部を混合し、これにポリブタジ
エンゴム１０重量部を加えて攪拌溶解した。この混合溶
液に開始剤としてパーヘキサ３Ｍ（日本油脂株式会社製
）０．０２重量部を加えて、１１５〜１３５℃の範囲で
重合した。重合液は、連続的にベント装置を備えた押出
機にフィードして、エチルベンゼン、残留モノマー等の
揮発成分を除いてゴムで変性されたスチレン−α−メチ
ルスチレン共重合体のペレットを得た。

【００２３】

【実施例２１】参考例で得られた、ゴム変性されたスチ
レン−α−メチルスチレン共重合体７０グラムに、０．
５％クロロホルム溶液に於けるηｓｐ／Ｃが０．５４ｄ
ｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）
３０グラム及び、スベリン酸４．５グラムをドライブレ
ンドし、ラボプラストミル（東洋精機製作所株式会社製
）で、２８０℃、５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間混練
した。得られた樹脂組成物を、２５０℃、１５０ｋｇ／
ｃｍ２　で加圧成形して試験片を得た。試験片の一部を
用いてビカット軟化点及びノッチ付きアイゾット衝撃値
を測定した。また残りの試験片を細かく裁断してメルト
フローレートの測定に供した。得られた結果を表５に示
す。

【００２４】

【比較例２０】スベリン酸を用いない他は実施例２１と
同様にして試料の作成及び各測定を行った。得られた結
果を表５に示す。

【００２５】

【実施例２２】ポリスチレン樹脂（旭化成工業株式会社
製、スタイロン６８５）８０グラムと２，６−ジメチル
フェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの９０
：１０の混合物の重合で得られた３０℃、０．５％クロ
ロホルム溶液に於けるηｓｐ／Ｃが０．３８ｄｌ／ｇの
ポリフェニレンエーテル共重合体２０グラム及びドデカ
ン二酸３グラムをドライブレンドし、ラボプラストミル
（東洋精機製作所株式会社製）で、２６０℃、５０ｒ．
ｐ．ｍ．の条件で５分間混練した。得られた樹脂組成物
を、２５０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２　で加圧成形して試
験片を得た。試験片の一部を用いてビカット軟化点を測
定した。また、残りの一部を細かく裁断してメルトフロ
ーレートの測定に供した。得られた結果を表６に示す。

【００２６】

【比較例２１】ドデカン二酸を用いない他は実施例２２
と同様にして試料の作成及び各測定を行った。得られた
結果を表６に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は実施例
からも明らかなように、従来のスチレン系樹脂に比べて
、諸物性を低下させる事無く、耐熱性と流動性の大幅に
改良された熱可塑性成形材料を提供し得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂相を構成する繰り返し単位の９０重量
   ％以上が、スチレン単位またはスチレン単位と置換スチ
   レン単位とからなる、スチレン系樹脂またはゴム変性ス
   チレン系樹脂９７〜３０重量％と、３０℃、０．５％ク
   ロロホルム溶液におけるηｓｐ／Ｃが０．０７〜０．６
   ０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂３
   〜７０重量％よりなる樹脂成分に対して、下記一般式　
   （１）で表される末端ジカルボン酸から選ばれる１種ま
   たは２種以上の混合物を流動性付与量含有されてなるス
   チレン系樹脂組成物。 　　　　　　　　　　ＨＯＯＣ−（ＣＨ２　）ｎ　−Ｃ
   ＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　
   （１）　　　　　　　　　　（ｎは２〜１６の整数を表
   す。またメチレン水素の１乃至２個は、　　　　　　　
   　　　　　Ｃ１　〜Ｃ８　のアルキル基で置換されてい
   ても良い。）