JPH04244039A - フェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールの新規な製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ベンゼンと酸素からフェノールを
１工程で製造する方法は、触媒の存在下に、ベンゼンと
酸素を気相または液相で反応させる方法が知られている
。しかし、気相反応の場合、ベンゼンの完全酸化が起こ
り、フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７
５２７号）。また、液相反応の場合、銅塩と酸素を用い
て、ベンゼンを酸化する方法があるが、ベンゼンの転化
率が低く、フェノールの收率が低い（有機合成化学４１
，８３９（１９８３））。

【０００３】さらに、パラジウム系触媒を用い、１，１
０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下にベン
ゼンを酸化する方法があるが、フェノールの収量は低い
（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１８６５（１９８７），Ｃｈ
ｅｍ．Ｌｅｔｔ．１６８７（１９９０）、特開平　２−
１９８０８号，　特開平　２−１９８０９号）　。その
ため、ベンゼンの直接酸化でフェノールを製造する方法
が望まれていたが、いまだに工業化されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ベンゼンから１工程でフェノールを高収率に高選択
率に製造する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関して鋭意検討した結果、ベンゼンから１工程でフェ
ノール高収率に高選択率に製造する方法を見出した。即
ち、本発明は、ベンゼンを触媒としての銅イオンおよび
パラジウムの存在下に、酸化剤を用いて液相酸化反応さ
せ、一工程でフェノールを製造することができ、液相と
して水を存在させることおよび反応液を酸性とすること
により、さらに、高収率に高選択率に製造する方法を提
供することができる。

【０００６】本発明に使用される触媒としての銅イオン
は、１価の銅金属化合物、金属銅および酸、２価の銅化
合物、１価および２価の銅化合物、金属銅および１価の
銅化合物、金属銅および２価の銅化合物、金属銅および
１価および２価の銅化合物を反応液に添加することによ
って得られる。

【０００７】本発明に使用される触媒としての１価の銅
化合物は　Ｃｕ２Ｃｌ２　、Ｃｕ２Ｆ２　、Ｃｕ２Ｂｒ
２、Ｃｕ２Ｉ２　、　　Ｃｕ２Ｏ、　　Ｃｕ２ＣＯ３、
Ｃｕ２（ＣＮ）２、Ｃｕ２ＳＯ３、Ｃｕ２ＯＨ　、Ｃｕ
２Ｓ、Ｃｕ３Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｃｕ４Ｆｅ（ＣＮ）６等
である。

【０００８】本発明に使用される触媒としての２価の銅
化合物は、　ＣｕＣｌ２、ＣｕＦ２、ＣｕＢｒ２　、Ｃ
ｕＯ　、Ｃｕ（ＯＨ）２　、　　Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）
２　、　　ＣｕＳＯ４　、ＣｕＣＯ３　、　　Ｃｕ（Ｃ
ｌＯ３）２　、ＣｕＣｒＯ４、Ｃｕ（ＣＮ）２　、Ｃｕ
Ｃｒ２Ｏ７　、Ｃｕ３（Ｆｅ　　（ＣＮ）６）２　、Ｃ
ｕ２Ｆｅ（ＣＨ）６、Ｃｕ（ＨＣＯ２）２　、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ３）２、Ｃｕ３（ＰＯ４）２　、ＣｕＳ　、ナフテン
酸銅、ステアリン酸銅等である。

【０００９】本発明に使用される触媒としてのパラジウ
ムは、パラジウム塩、金属パラジウム、酸化パラジウム
、担体つきパラジウム、有機パラジウム等を反応液に添
加することによって得られる。

【００１０】本発明に使用される触媒としてのパラジウ
ム塩は、　ＰｄＦ２、ＰｄＣｌ２　、ＰｄＢｒ２　、Ｐ
ｄＩ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳＯ４　、Ｐｄ（ＣＨ
３ＣＯＯ）２　、ＰｄＳ　、パラジウムアセチルアセト
ナート、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等である。

【００１１】本発明による反応液は酸性である。この酸
性反応液は反応液に酸を添加することによって得られる
。反応液に添加する酸としては、通常、塩酸、硫酸、酢
酸、硝酸、ギ酸、酸性塩等が使用される。

【００１２】本発明に用いられる反応液の酸性は通常ｐ
Ｈ０〜６、好ましくはｐＨ　０．５〜４の範囲で実施さ
れる。

【００１３】本発明において、反応系に一酸化炭素を添
加すれば、フェノールの収率に良い効果がある。本発明
に用いられる一酸化炭素は、純粋なものが最も好ましい
が、水性ガス、発生炉ガス、コークス炉ガスなどから得
られる一酸化炭素含有ガスも使用することができる。

【００１４】本発明において、反応系に１，１０−フェ
ナントロリンを添加すれば、フェノールの収率に良い効
果がある。本発明に用いられる１，１０−フェナントロ
リンについては、特に制限はないが、通常、ベンゼン１
モルに対して　０．００１〜０．１　モルを用いること
が好ましい。

【００１５】本発明において、反応系に四級アンモニウ
ムイオンを添加すれば、フェノールの収率に良い効果が
ある。本発明に用いられる四級アンモニウムイオンは通
常、四級アンモニウム塩または四級アンモニウム水酸化
物として反応系に添加される。本発明に用いられる四級
アンモニウム塩はベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド
、デシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、フェニ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメ
チルアンモニウムプロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルステアリルアンモニウムクロラ
イド等である。また、本発明に用いられる四級アンモニ
ウム水酸化物はベンジルトリエチルアンモニウム水酸化
物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、セチル
トリメチルアンモニウム水酸化物、フェノールトリメチ
ルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸
化物、テトラ−ｎ−プロピル水酸化物等である。本発明
に用いられる四級アンモニウム塩または四級アンモニウ
ム酸化物の使用量については、特に制限はないが、好ま
しくはベンゼン１モルに対して　０．００１〜０．１　
モルである。

【００１６】本発明において、反応系にクラウンエーテ
ルを添加すれば、副生物が減少し、フェノールの収率に
良い効果がある。本発明に用いられるクラウンエーテル
はクラウンエーテル／１２−クラウン−４、クラウンエ
ーテル／１５−クラウン−５、クラウンエーテル／１８
−クラウン−６、１８−クラウン−６アセトニトリルコ
ンプレックス、クラウンエーテル／（＋）−１８−クラ
ウン−６−テトラカルボン酸、クラウンエーテル／ジベ
ンゾ−１８−クラウン−６、クラウンエーテル／ジベン
ゾ−２４−クラウン−８、クラウンエーテル／ジベンゾ
ピリジノ−１８−クラウン−６、クラウンエーテル／ジ
シクロヘキシル−１８−クラウン−６、クラウンエーテ
ル／Ｎ−フェノールアザ−１５−クラウン−５、クラウ
ンエーテル／ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８等
である。本発明に用いられるクラウンエーテルの使用量
については特に制限がないが、好ましくはベンゼン１モ
ルに対して　０．００１〜０．１　モルである。

【００１７】本発明において、反応系にジピリジンを添
加すれば、フェノールの収率に良い効果がある。本発明
に用いられるジピリジンの使用量については、特に制限
はないが、通常ベンゼン１モルに対して　０．１〜１０
モルを用いることが好ましい。

【００１８】本発明による反応液は溶液状態、二層分離
状態、二液混層状態、コロイド状態、スラリー状態、気
液混相状態、気液固混相状態等で実施することができる
。

【００１９】本発明による反応温度は、通常、０〜３０
０　℃、好ましくは１０〜２００　℃である。反応温度
が０より低いと、ベンゼンの転化率が低く、生産性が低
いことがある。一方、反応温度が　３００℃より高いと
、副生物が多くなり、フェノールの選択率が低くなる場
合がある。

【００２０】本発明による反応圧力は、通常、０〜５０
ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２である
。この反応圧力は酸素、窒素、一酸化炭素等の圧力によ
って調整することができる。

【００２１】本発明による反応時間は、特に制限はない
が、通常　０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間
である。

【００２２】本発明による反応は、回分法、半回分法、
連続法等の様々の反応方式および反応操作によって行う
ことができる。また、前記触媒は、溶液状態、二層分離
状態、二液混層状態、スラリー状態、固定床、移動床、
流動床のいずれの方式で用いてもよい。本発明において
、反応原料の各成分の反応器への添加順序および前記触
媒との接触順序は特に制限はない。本発明による反応後
、反応生成物を前記触媒等から濾別、抽出、留去等の通
常の分離方法によって分離回収することができる。

【００２３】本発明による目的生成物であるフェノール
を含有する前記回収物を溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理
、酸処理等の逐次的な処理等、あるいは、これらを適宜
に組合わせた操作等の通常の分離、精製法によって、目
的生成物であるフェノールを分離、精製することができ
る。また、未反応の原料であるベンゼンおよび酸素は回
収して、再び反応系にリサイクルして使用することがで
きる。　　本発明による反応を回分操作法で実施する場
合、反応後、反応生成物を分離して回収された触媒は、
そのまま、または、その一部もしくは全部を再生した後
、くりかえして触媒として反応に使用することができる
。

【００２４】本発明による反応を連続法で実施する場合
、反応に供することによって、一部またはすべてが失活
または活性低下した触媒は、反応を中断後再生して反応
に用いることもできるし、また、連続的または断続的に
反応器から触媒の一部を抜き出して、再生して、再び反
応器へリサイクルして、反応に使用することもできる。 また、新しい触媒を連続的または断続的に反応器に添加
することもできる。

【００２５】

【実施例】実施例１ ５０ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブ中にベンゼン
　４．０ｇ、酢酸　６．０ｇ、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２
　０．０５ｇ、　Ｃｕ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ　　０
．０４ｇ、１，１０−フェナントロリン０．０４ｇ）を
仕込んだ後、このオートクレーブ内を酸素ガスで置換し
、オートクレーブ内に酸素圧１５ｋｇ／ｃｍ２およびＣ
Ｏ圧１５ｋｇ／ｃｍ２を仕込んだ。

【００２６】反応温度　１８０℃、反応時間１時間とし
、オートクレーブを攪拌した後、反応液をベンゼンを用
いて抽出し、ベンゼン中の反応生成物をガスクロマトグ
ラフを用いて、分析した結果、フェノール収率　９．１
％得た。 副生物として酢酸フェニル収率　０．３％を得た。

【００２７】比較例１ 実施例１において実施した方法で、　Ｃｕ３（ＰＯ４）
２・３Ｈ２Ｏを仕込まず、その他は実施例１と同様に実
施した結果、フェノール収率　２．４％および酢酸フェ
ニル収率　０．６％を得た。

【００２８】実施例２ 実施例１において実施した方法で、　Ｃｕ３（ＰＯ４）
２・３Ｈ２Ｏの代わりに　ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ０．０
４ｇを仕込み、その他は実施例１と同様に実施した結果
、フェノール収率　７．７％および酢酸フェニル収率　
０．４％を得た。

【００２９】実施例３ 実施例１において実施した方法で、　Ｃｕ３（ＰＯ４）
２・３Ｈ２Ｏの代わりにナフテン酸銅０．０４ｇを仕込
み、その他は実施例１と同様に実施した結果、フェノー
ル収率　７．８％および酢酸フェニル収率　０．５％を
得た。

【００３０】実施例４ 実施例１において実施した方法で、１，１０−フェナン
トロリン代わりにジピリジン０．０４ｇを仕込み、その
他は実施例１と同様に実施した結果、フェノール収率　
６．８％および酢酸フェニル収率　１．４％を得た。

【００３１】実施例５ 実施例１において実施した方法で、１，１０−フェナン
トロリン代わりにジピリジン０．０４ｇおよび水　０．
９ｇを仕込み、その他は実施例１と同様に実施した結果
、フェノール収率　７．７％および酢酸フェニル収率　
１．１％を得た。

【００３２】比較例２ 実施例１において実施した方法で、オートクレーブ中に
ベンゼン　４．０ｇ、酢酸６．０ｇ、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２　０．０５ｇ、ジピリジン０．０４ｇを仕込んだ
後、実施例１と同様に実施した結果、フェノール収率　
３．９％および酢酸フェニル収率　１．５％を得た。

【００３３】実施例６ 実施例１において実施した方法で、　Ｃｕ３（ＰＯ４）
２・３Ｈ２Ｏの代わりにナフテン酸銅０．０４ｇおよび
ジピリジン０．０４ｇを仕込み、その他は実施例１と同
様に実施した結果、フェノール収率　７．８％および酢
酸フェニル収率　０．８％を得た。

【００３４】実施例７ 実施例１において実施した方法で、　Ｃｕ３（ＰＯ４）
２・３Ｈ２Ｏの代わりにステアリン酸銅０．０４ｇおよ
び水　０．９ｇを仕込み、その他は実施例１と同様に実
施した結果、フェノール収率　７．９％および酢酸フェ
ニル収率　０．７％を得た。

【００３５】実施例８ 実施例１において実施した方法で、１，１０−フェナン
トロリンの代わりに水０．９ｇを仕込み、その他は実施
例１と同様に実施した結果、フェノール収率　５．７％
および酢酸フェニル収率　１．３％を得た。

【００３６】実施例９ 実施例１において実施した方法で、反応液の組成として
、ベンゼン　４．０ｇ、０．０１Ｎ酢酸１５．０ｇ、Ｐ
ｄＣｌ２　０．０５ｇ、　ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ　　０
．０５ｇ、銅粉０．０５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムクロライド０．０１ｇをオートクレーブ中に仕込
み、反応温度を　１２０℃とし、その他は実施例１と同
様に実施した結果、フェノール収率　９．７％およびｐ
−ベンゾキノン収率　３．４％を得た。

【００３７】実施例１０ 実施例９において実施した方法で、反応液中のテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの代わりにベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇを用いて
、その他は実施例９と同様に実施した結果、フェノール
収率　９．５％およびｐ−ベンゾキキノン収率率　３．
３％を得た。

【００３８】実施例１１ 実施例９において実施した方法で、反応液中のテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの代わりにクラウン
エーテル／ジシクロヘキシル／１８−クラウン−６−０
．０１ｇを用いて、その他は実施例９と同様に実施した
結果、フェノール収率　８．５％を得た。ｐ−ベンゾキ
ノンの副性は殆ど認められなかった。

【００３９】実施例１２ 実施例１１において実施した方法で、反応液中に１８−
クラウン−６−エーテルを用いず、その他は実施例１１
と同様に実施した結果、フェノール収率　７．４％およ
びｐ−ベンゾキノン収率　２．７％を得た。

【００４０】

【発明の効果】本発明を実施すれば、ベンゼンを直接酸
化して、フェノールを選択的に、収率よく製造すること
ができる。

【００４１】本発明の方法では、銅イオンの存在により
、パラジウム金属が沈澱することを防ぎ、反応器を円滑
に運転させることができる。

【００４２】本発明の方法では、反応は比較的低温、低
圧で実施されるので、安全上、プロセス上、さらに経済
上著しく優位である。

【００４３】すなわち、本発明によって、工業上著しく
優れたフェノールの新規な製造方法を提供することがで
きる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ベンゼンを触媒としての銅イオンおよ
   びパラジウムの存在下に、酸化剤を用いて液相酸化反応
   させ、フェノールを製造することを特徴とする製造方法
   。
2. 【請求項２】　　液相として水を存在させることを特徴
   とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　液相を酸性とする請求項１に記載の製
   造方法。
4. 【請求項４】　　液相に１，１０−フェナントロリンを
   添加する請求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　液相に四級アンモニウムイオンを添加
   する請求項１に記載の製造方法。
6. 【請求項６】　　液相にクラウンエーテルを添加する請
   求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】　　液相にジピリジンを添加する請求項１
   に記載の製造方法。
8. 【請求項８】　　酸化剤が酸素ガス若しくは不活性ガス
   で希釈された酸素ガス及び水である請求項１に記載の製
   造方法。
9. 【請求項９】　　反応器内に一酸化炭素を添加する請求
   項１に記載の製造方法。