JPH061738A - フェノールおよびグリコールモノエステル類の併産法 - Google Patents
フェノールおよびグリコールモノエステル類の併産法Info
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- JPH061738A JPH061738A JP4158003A JP15800392A JPH061738A JP H061738 A JPH061738 A JP H061738A JP 4158003 A JP4158003 A JP 4158003A JP 15800392 A JP15800392 A JP 15800392A JP H061738 A JPH061738 A JP H061738A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ベンゼン、オレフィンおよびカルボン酸から
１工程でフェノールおよびグリコールモノエステルを併
産する方法を提供することである。 【構成】 触媒としての銅イオンおよびパラジウムの存
在下に、ベンゼン、オレフィンおよびカルボン酸を酸素
等の酸化剤と水を用いて液相酸化反応させる。反応器に
原料としてベンゼン、オレフィン、カルボン酸および酸
素を仕込み反応させれば、フェノールおよびグリコール
モノエステルを同時に併行して製造させることができ
る。さらに、鉄イオンおよびアルカリ金属の硝酸塩、さ
らに塩素イオンの追加添加によって、フェノールおよび
グリコールモノエステルの収率を増大させることができ
る。
１工程でフェノールおよびグリコールモノエステルを併
産する方法を提供することである。 【構成】 触媒としての銅イオンおよびパラジウムの存
在下に、ベンゼン、オレフィンおよびカルボン酸を酸素
等の酸化剤と水を用いて液相酸化反応させる。反応器に
原料としてベンゼン、オレフィン、カルボン酸および酸
素を仕込み反応させれば、フェノールおよびグリコール
モノエステルを同時に併行して製造させることができ
る。さらに、鉄イオンおよびアルカリ金属の硝酸塩、さ
らに塩素イオンの追加添加によって、フェノールおよび
グリコールモノエステルの収率を増大させることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上利用分野】本発明は、オレフィン、カルボン酸
およびベンゼンを触媒としての銅イオンおよびパラジウ
ムの存在下に、酸化剤を用いて液相酸化反応させグリコ
ールモノエステルおよびフェノールを併産することを特
徴とする新規な製造方法に関する。
およびベンゼンを触媒としての銅イオンおよびパラジウ
ムの存在下に、酸化剤を用いて液相酸化反応させグリコ
ールモノエステルおよびフェノールを併産することを特
徴とする新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ベンゼンと酸素からフェノールを
１工程で製造する方法は、触媒の存在下にベンゼンと酸
素を気相または液相で反応させる方法が知られている。
しかし、気相反応の場合、ベンゼンの完全酸化が起こ
り、フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７
５２７号）。又、液相反応の場合、銅塩と酸素を用いて
ベンゼンを酸化する方法があるが、ベンゼンの転化率が
低く、フェノールの収率が低い（有機合成化学４１，８
３９(1983)）。さらに、パラジウム系触媒を用い、１，
１０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下にベ
ンゼンを酸化する方法があるが、フェノールの収量は低
い（特開平２−１９８０９号）。そのため、ベンゼンの
直接酸化でフェノールを製造する方法が望まれていた
が、いまだに工業化されていない。一方、グリコールモ
ノエステルの製造法は、従来、いわゆるワッカー類似法
が知られている。すなわち、パラジウムイオンおよび銅
イオンの存在下に酸素と反応させてグリコールモノエス
テルを液相で生成させる方法が知られている。（工業化
学雑誌７２巻５６８頁 １９６９年）。しかしながら、
グリコールモノエステルおよびフェノールを併産する製
造方法に関しては、未だに知られていない。
１工程で製造する方法は、触媒の存在下にベンゼンと酸
素を気相または液相で反応させる方法が知られている。
しかし、気相反応の場合、ベンゼンの完全酸化が起こ
り、フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７
５２７号）。又、液相反応の場合、銅塩と酸素を用いて
ベンゼンを酸化する方法があるが、ベンゼンの転化率が
低く、フェノールの収率が低い（有機合成化学４１，８
３９(1983)）。さらに、パラジウム系触媒を用い、１，
１０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下にベ
ンゼンを酸化する方法があるが、フェノールの収量は低
い（特開平２−１９８０９号）。そのため、ベンゼンの
直接酸化でフェノールを製造する方法が望まれていた
が、いまだに工業化されていない。一方、グリコールモ
ノエステルの製造法は、従来、いわゆるワッカー類似法
が知られている。すなわち、パラジウムイオンおよび銅
イオンの存在下に酸素と反応させてグリコールモノエス
テルを液相で生成させる方法が知られている。（工業化
学雑誌７２巻５６８頁 １９６９年）。しかしながら、
グリコールモノエステルおよびフェノールを併産する製
造方法に関しては、未だに知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ベンゼンとオレフィンとカルボン酸から１工程でフ
ェノールとグリコールモノエステルを併産する方法にお
いて、できれば生成物をより高い収率、より高い選択率
で製造する方法を提供することを目的とする。
は、ベンゼンとオレフィンとカルボン酸から１工程でフ
ェノールとグリコールモノエステルを併産する方法にお
いて、できれば生成物をより高い収率、より高い選択率
で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関して鋭意検討した結果、ベンゼンとオレフィンとカ
ルボン酸から１工程でフェノールとグリコールモノエス
テルをより高い収率、より高い選択率で併産する方法を
見出した。即ち、本発明は、オレフィン、カルボン酸お
よびベンゼンを触媒としての銅イオンおよびパラジウム
の存在下に、酸化剤を用いて液相酸化反応させ、グリコ
ールモノエステルおよびフェノールを併産することがで
き、液相として水を存在させることおよび反応液を酸性
とすることにより、さらに、より高収率、より高選択率
に製造する方法を提供することができる。
に関して鋭意検討した結果、ベンゼンとオレフィンとカ
ルボン酸から１工程でフェノールとグリコールモノエス
テルをより高い収率、より高い選択率で併産する方法を
見出した。即ち、本発明は、オレフィン、カルボン酸お
よびベンゼンを触媒としての銅イオンおよびパラジウム
の存在下に、酸化剤を用いて液相酸化反応させ、グリコ
ールモノエステルおよびフェノールを併産することがで
き、液相として水を存在させることおよび反応液を酸性
とすることにより、さらに、より高収率、より高選択率
に製造する方法を提供することができる。
【０００５】又、反応系にアルカリ金属硝酸塩の群から
選ばれる少なくとも１種を添加することも好ましい。特
に断続的にオレフィン、カルボン酸及び／または酸素等
の酸化剤を追加挿入することによって、フェノールおよ
びグリコールモノエステルの収率が向上する。更に、反
応系に鉄イオンを添加することによっても、フェノール
およびグリコールモノエステルの生成によい結果をもた
らす。更に、反応系に塩素イオンを添加することによっ
ても、フェノールおよびグリコールモノエステルの生成
に良い結果をもたらす。更に、反応系に水を添加するこ
とによっても、フェノールおよびグリコールモノエステ
ルの生成に良い結果をもたらす。本発明に用いられるオ
レフィンはエチレン、プロピレンおよび１−ブテンであ
る。
選ばれる少なくとも１種を添加することも好ましい。特
に断続的にオレフィン、カルボン酸及び／または酸素等
の酸化剤を追加挿入することによって、フェノールおよ
びグリコールモノエステルの収率が向上する。更に、反
応系に鉄イオンを添加することによっても、フェノール
およびグリコールモノエステルの生成によい結果をもた
らす。更に、反応系に塩素イオンを添加することによっ
ても、フェノールおよびグリコールモノエステルの生成
に良い結果をもたらす。更に、反応系に水を添加するこ
とによっても、フェノールおよびグリコールモノエステ
ルの生成に良い結果をもたらす。本発明に用いられるオ
レフィンはエチレン、プロピレンおよび１−ブテンであ
る。
【０００６】本発明に用いられるカルボン酸は酢酸、プ
ロピオン酸およびｎ−酪酸である。本発明によって生成
するグリコールモノエステルはエチレンと酢酸の組み合
わせによるエチレングリコールモノアセテート、エチレ
ンとプロピオン酸の組み合わせによるエチレングリコー
ルモノプロピオネート、エチレンとｎ−酪酸の組み合わ
せによるエチレングリコールモノｎ−ブチレート、プロ
ピレンと酢酸の組み合わせによるプロピレングリコール
モノアセテート、プロピレンとプロピオン酸の組み合わ
せによるプロピレングリコールモノプロピオネート、プ
ロピレンとｎ−酪酸の組み合わせによるプロピレングリ
コールモノｎ−ブチレート、１−ブテンと酢酸の組み合
わせによるｎ−ブチレングリコールモノアセテート、１
−ブテンとプロピオン酸の組み合わせによるｎ−ブチレ
ングリコールモノプロピオネート、１−ブテンとｎ−酪
酸の組み合わせによるｎ−ブチレングリコールモノｎ−
ブチレートである。本発明によるグリコールモノエステ
ルを加水分解することにより、工業的原料として重要な
エチレングリコール、プロピレングリコールおよびｎ−
ブチレングリコールを得ることができる。
ロピオン酸およびｎ−酪酸である。本発明によって生成
するグリコールモノエステルはエチレンと酢酸の組み合
わせによるエチレングリコールモノアセテート、エチレ
ンとプロピオン酸の組み合わせによるエチレングリコー
ルモノプロピオネート、エチレンとｎ−酪酸の組み合わ
せによるエチレングリコールモノｎ−ブチレート、プロ
ピレンと酢酸の組み合わせによるプロピレングリコール
モノアセテート、プロピレンとプロピオン酸の組み合わ
せによるプロピレングリコールモノプロピオネート、プ
ロピレンとｎ−酪酸の組み合わせによるプロピレングリ
コールモノｎ−ブチレート、１−ブテンと酢酸の組み合
わせによるｎ−ブチレングリコールモノアセテート、１
−ブテンとプロピオン酸の組み合わせによるｎ−ブチレ
ングリコールモノプロピオネート、１−ブテンとｎ−酪
酸の組み合わせによるｎ−ブチレングリコールモノｎ−
ブチレートである。本発明によるグリコールモノエステ
ルを加水分解することにより、工業的原料として重要な
エチレングリコール、プロピレングリコールおよびｎ−
ブチレングリコールを得ることができる。
【０００７】本発明に使用される触媒としての銅イオン
は、金属銅、１価の銅化合物および２価の銅化合物から
なる群の少なくとも１種を反応液に添加することによっ
て得られる。該触媒としての１価の銅化合物は Cu2C
l2、Cu2F2、Cu2Br2、Cu2I2 、Cu 2O、Cu2CO3、Cu2(C
N)2、Cu2SO3、Cu2(OH)2 、Cu2S、Cu3Fe(CN)6、Cu4Fe(C
N)6等である。該触媒としての２価の銅化合物は、 CuCl
2、CuF2、CuBr2 、CuO 、Cu(OH)2、Cu(CH3COO)2 、CuSO
4、CuCO3、Cu(ClO4)2、CuCrO4、Cu(CN)2、CuCr2O7、Cu3
(Fe(CN)6)2、Cu2Fe(CH)6、Cu(HCO2)2、Cu(NO3)2、Cu3(P
O4)2 、CuS 、ナフテン酸、ステアリン酸銅等である。
本発明に使用される金属銅および銅化合物の量は、特に
制限はないが通常、ベンゼン１モル当たり０．００１〜
１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
は、金属銅、１価の銅化合物および２価の銅化合物から
なる群の少なくとも１種を反応液に添加することによっ
て得られる。該触媒としての１価の銅化合物は Cu2C
l2、Cu2F2、Cu2Br2、Cu2I2 、Cu 2O、Cu2CO3、Cu2(C
N)2、Cu2SO3、Cu2(OH)2 、Cu2S、Cu3Fe(CN)6、Cu4Fe(C
N)6等である。該触媒としての２価の銅化合物は、 CuCl
2、CuF2、CuBr2 、CuO 、Cu(OH)2、Cu(CH3COO)2 、CuSO
4、CuCO3、Cu(ClO4)2、CuCrO4、Cu(CN)2、CuCr2O7、Cu3
(Fe(CN)6)2、Cu2Fe(CH)6、Cu(HCO2)2、Cu(NO3)2、Cu3(P
O4)2 、CuS 、ナフテン酸、ステアリン酸銅等である。
本発明に使用される金属銅および銅化合物の量は、特に
制限はないが通常、ベンゼン１モル当たり０．００１〜
１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
【０００８】該触媒としてのパラジウムは、パラジウム
塩、金属パラジウム、酸化パラジウム、担体つきパラジ
ウム、有機パラジウム等を反応液に添加することによっ
て得られる。該触媒としてのパラジウム塩は、PdF2、Pd
Cl2、PdBr2 、PdI2、Pd(NO3)2、PdSO4、Pd(CH3COO)2 、
PdS 、パラジウムアセチルアセテート、PdCl2(PPh3)2等
である。本発明に使用される金属パラジウムおよびパラ
ジウム化合物の量は、特に限定はされないが、通常、使
用するベンゼン１モル当たり０．００１〜１０ｇ、好ま
しくは０．０１〜１ｇである。
塩、金属パラジウム、酸化パラジウム、担体つきパラジ
ウム、有機パラジウム等を反応液に添加することによっ
て得られる。該触媒としてのパラジウム塩は、PdF2、Pd
Cl2、PdBr2 、PdI2、Pd(NO3)2、PdSO4、Pd(CH3COO)2 、
PdS 、パラジウムアセチルアセテート、PdCl2(PPh3)2等
である。本発明に使用される金属パラジウムおよびパラ
ジウム化合物の量は、特に限定はされないが、通常、使
用するベンゼン１モル当たり０．００１〜１０ｇ、好ま
しくは０．０１〜１ｇである。
【０００９】本発明による反応液は酸性である。この酸
性反応液は反応液にカルボン酸を添加することによって
得られるが、更に反応液にカルボン酸以外の酸を添加し
ても差し支えない。ここにおいて、本発明に使用する酢
酸以外の酸は、特に限定はされないが、反応系内におい
て酸性を示す物質であれば如何なる物質であっても差し
支えないが、例えば、通常のプロトン酸（ブレンステッ
ド酸）、ルイス酸等反応系内において酸性を示す物質な
どである。具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、フ
ッ化水素酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸類、カルボン酸類、等のプロトン酸類、塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水
素ナトリウム等の酸性塩類、塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、三塩化アンチモン、三塩化鉄等のルイス酸、
ゼオライト類、タングステン酸、モリブデン酸、シリカ
−アルミナ、酸性イオン交換樹脂類等の固体酸などが挙
げられる。
性反応液は反応液にカルボン酸を添加することによって
得られるが、更に反応液にカルボン酸以外の酸を添加し
ても差し支えない。ここにおいて、本発明に使用する酢
酸以外の酸は、特に限定はされないが、反応系内におい
て酸性を示す物質であれば如何なる物質であっても差し
支えないが、例えば、通常のプロトン酸（ブレンステッ
ド酸）、ルイス酸等反応系内において酸性を示す物質な
どである。具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、フ
ッ化水素酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸類、カルボン酸類、等のプロトン酸類、塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水
素ナトリウム等の酸性塩類、塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、三塩化アンチモン、三塩化鉄等のルイス酸、
ゼオライト類、タングステン酸、モリブデン酸、シリカ
−アルミナ、酸性イオン交換樹脂類等の固体酸などが挙
げられる。
【００１０】本発明に用いられる反応液の酸性度は通常
ＰＨ７以下であり、好ましくはＰＨ０．１〜５の範囲で
実施される。カルボン酸の使用量は特に制限はないが、
使用するベンゼン１モルに対して好ましくは０．１〜１
００モル、更に好ましくは好ましくは、０．５〜１０モ
ルである。又、本発明においてカルボン酸以外の酸を使
用する場合にも、特にその使用量は限定されないが、好
ましくは、ベンゼン１モルあたり０．００１〜１０モ
ル、更に好ましくは０．００５〜１モルである。ここ
で、原料であるオレフィンの使用量について述べる。オ
レフィンの使用量も特に制限はないが、通常、ベンゼン
１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、１〜
１０モルの範囲において使用する。本発明に用いられる
アルカリ金属硝酸塩はアルカリ金属カチオンと硝酸アニ
オンの組み合わせによって得られる。本発明においてい
うアルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムであり、アルカリ金属カチオ
ンとはこれらの金属陽イオンのことである。該アルカリ
金属硝酸塩の量は、通常、ベンゼン１モル当たり０．０
０１〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
ＰＨ７以下であり、好ましくはＰＨ０．１〜５の範囲で
実施される。カルボン酸の使用量は特に制限はないが、
使用するベンゼン１モルに対して好ましくは０．１〜１
００モル、更に好ましくは好ましくは、０．５〜１０モ
ルである。又、本発明においてカルボン酸以外の酸を使
用する場合にも、特にその使用量は限定されないが、好
ましくは、ベンゼン１モルあたり０．００１〜１０モ
ル、更に好ましくは０．００５〜１モルである。ここ
で、原料であるオレフィンの使用量について述べる。オ
レフィンの使用量も特に制限はないが、通常、ベンゼン
１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、１〜
１０モルの範囲において使用する。本発明に用いられる
アルカリ金属硝酸塩はアルカリ金属カチオンと硝酸アニ
オンの組み合わせによって得られる。本発明においてい
うアルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムであり、アルカリ金属カチオ
ンとはこれらの金属陽イオンのことである。該アルカリ
金属硝酸塩の量は、通常、ベンゼン１モル当たり０．０
０１〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
【００１１】本発明においていう塩素イオンとは、実質
的に反応系内で塩素イオンとなり得る物質であり、言い
替えれば塩素イオン供給物質のことである。具体的に
は、有機及び無機の塩化物、塩酸、塩素分子、塩素酸、
過塩素酸、次亜塩素酸、アンモニアおよびアミンの塩酸
塩等である。これらの化合物の使用量は、特に制限はさ
れないが、通常、ベンゼン１モルに対して０．００１〜
１００ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｇである。しかし
ながら、過剰に添加すれば、かえってフェノールの生成
を減少させる場合がある。
的に反応系内で塩素イオンとなり得る物質であり、言い
替えれば塩素イオン供給物質のことである。具体的に
は、有機及び無機の塩化物、塩酸、塩素分子、塩素酸、
過塩素酸、次亜塩素酸、アンモニアおよびアミンの塩酸
塩等である。これらの化合物の使用量は、特に制限はさ
れないが、通常、ベンゼン１モルに対して０．００１〜
１００ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｇである。しかし
ながら、過剰に添加すれば、かえってフェノールの生成
を減少させる場合がある。
【００１２】本発明に使用される鉄イオンは金属鉄、２
価の鉄化合物、および３価の鉄化合物からなる群の少な
くとも１種を反応液に添加することによって得られる。
本発明に使用される２価の鉄化合物は FeCl2、FeF2、 F
eBr2、FeI2、 FeO、Fe(OH)2、 Fe(CH3COO)2、 FeSO4、
FeCO3、 Fe(ClO4)2、Fe3(CN)6、Fe(NO3)2、Fe3(PO4) 2、
FeS 等である。本発明に使用される３価の鉄化合物は F
eCl3、FeF3、 FeBr3、 Fe2O3、Fe(OH)3、 Fe(OH)(CH3CO
O)2、 Fe2(SO4)3、 Fe4[Fe(CN)6]3、Fe(NO3)3、FePO4、
Fe2S3等である。本発明に使用される金属鉄および鉄化
合物の量は通常、ベンゼン１モル当たり０．００１〜１
０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
価の鉄化合物、および３価の鉄化合物からなる群の少な
くとも１種を反応液に添加することによって得られる。
本発明に使用される２価の鉄化合物は FeCl2、FeF2、 F
eBr2、FeI2、 FeO、Fe(OH)2、 Fe(CH3COO)2、 FeSO4、
FeCO3、 Fe(ClO4)2、Fe3(CN)6、Fe(NO3)2、Fe3(PO4) 2、
FeS 等である。本発明に使用される３価の鉄化合物は F
eCl3、FeF3、 FeBr3、 Fe2O3、Fe(OH)3、 Fe(OH)(CH3CO
O)2、 Fe2(SO4)3、 Fe4[Fe(CN)6]3、Fe(NO3)3、FePO4、
Fe2S3等である。本発明に使用される金属鉄および鉄化
合物の量は通常、ベンゼン１モル当たり０．００１〜１
０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
【００１３】本発明においては、反応液中に水を添加す
れば、フェノールの生成量が増加する。水を使用する場
合には、その使用量は特に制限はされないが、使用する
ベンゼン１モルに対して通常０．１〜１００モル、好ま
しくは０．５〜１０モルである。しかし本発明方法を実
施すすることで水が副生する。従って、過剰に水を添加
することは避けるべきである。
れば、フェノールの生成量が増加する。水を使用する場
合には、その使用量は特に制限はされないが、使用する
ベンゼン１モルに対して通常０．１〜１００モル、好ま
しくは０．５〜１０モルである。しかし本発明方法を実
施すすることで水が副生する。従って、過剰に水を添加
することは避けるべきである。
【００１４】本発明に用いられる酸化剤は酸素分子、酸
素原子、酸素ラジカルや酸素イオン等を反応状態におい
て反応系内に供給する事のできる物質である。具体的に
は酸素分子、空気、希釈空気、過酸化水素、更に、通常
使用される有機過酸化物及び無機過酸化物等が例示され
る。本発明においては、これらの１種以上を使用する。
特に、酸素ガスもしくは不活性ガスで希釈された酸素ガ
ス及び水であることが好ましい。更に、含窒素酸化剤、
例えば、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩および酸化窒素ガスも
含まれる。
素原子、酸素ラジカルや酸素イオン等を反応状態におい
て反応系内に供給する事のできる物質である。具体的に
は酸素分子、空気、希釈空気、過酸化水素、更に、通常
使用される有機過酸化物及び無機過酸化物等が例示され
る。本発明においては、これらの１種以上を使用する。
特に、酸素ガスもしくは不活性ガスで希釈された酸素ガ
ス及び水であることが好ましい。更に、含窒素酸化剤、
例えば、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩および酸化窒素ガスも
含まれる。
【００１５】本発明による反応液は、溶液状態、二層分
離状態、二液混層状態、コロイド状態、スラリー状
態、、気−液−固混相状態等で実施することができる。
本発明による反応温度は、通常０〜３００℃、好ましく
は１０〜２００℃である。反応温度が０℃より低いとベ
ンゼン若しくはオレフィンおよびカルボン酸の転化率が
低く、生産性が低いことがある。一方、反応温度が３０
０℃より高いと副生物が多くなり、フェノールおよび／
又はグリコールモノエステルの選択率が低くなる場合が
ある。本発明による反応圧力は、特に制限はされない。
通常０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜１５０Ｋ
ｇ／ｃｍ2である。この反応圧力は酸素、窒素、一酸化
炭素等の圧力によって調整することができる。本発明に
よる反応時間は、通常０．０５〜３０時間、好ましくは
０．１〜１０時間である。また、本発明は理論的には原
料であるベンゼン、オレフィン、カルボン酸および酸化
剤のいずれかが無くなるまで反応は可能であるので、連
続的に原料を供給し、連続的に生成物を抜き出せばより
長時間の反応は可能である。
離状態、二液混層状態、コロイド状態、スラリー状
態、、気−液−固混相状態等で実施することができる。
本発明による反応温度は、通常０〜３００℃、好ましく
は１０〜２００℃である。反応温度が０℃より低いとベ
ンゼン若しくはオレフィンおよびカルボン酸の転化率が
低く、生産性が低いことがある。一方、反応温度が３０
０℃より高いと副生物が多くなり、フェノールおよび／
又はグリコールモノエステルの選択率が低くなる場合が
ある。本発明による反応圧力は、特に制限はされない。
通常０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜１５０Ｋ
ｇ／ｃｍ2である。この反応圧力は酸素、窒素、一酸化
炭素等の圧力によって調整することができる。本発明に
よる反応時間は、通常０．０５〜３０時間、好ましくは
０．１〜１０時間である。また、本発明は理論的には原
料であるベンゼン、オレフィン、カルボン酸および酸化
剤のいずれかが無くなるまで反応は可能であるので、連
続的に原料を供給し、連続的に生成物を抜き出せばより
長時間の反応は可能である。
【００１６】本発明による反応は、回分法、半回分法、
連続法等の様々の反応方式および反応操作によって行う
ことができる。また、前記触媒は溶液状態、二層分離状
態、二液混層状態、スラリー状態、固定床、移動床、流
動床のいずれかの方法で用いてもよい。本発明におい
て、反応原料の各成分の反応器への添加順序および前記
触媒との接触順序は特に制限はない。
連続法等の様々の反応方式および反応操作によって行う
ことができる。また、前記触媒は溶液状態、二層分離状
態、二液混層状態、スラリー状態、固定床、移動床、流
動床のいずれかの方法で用いてもよい。本発明におい
て、反応原料の各成分の反応器への添加順序および前記
触媒との接触順序は特に制限はない。
【００１７】本発明による反応後、反応生成物を前記触
媒等から濾別、抽出、留去等の通常の分離方法によって
分離回収することができる。本発明による目的生成物で
あるフェノールおよびグリコールモノエステルを含有す
る前記回収物を溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理
等の逐次的な処理等、あるいは、これらを適宜に組合わ
せた操作等の通常の分離、精製法によって、目的生成物
であるフェノールおよびグリコールモノエステルを分離
精製することができる。また、未反応の原料であるベン
ゼン、オレフィン、カルボン酸および酸素等の酸化剤は
回収して、再び反応系にリサイクルして使用することが
できる。本発明による反応を回分操作法で実施する場
合、反応後、反応生成物を分離して回収された触媒はそ
のまま、またはその一部もしくは全部を再生した後、繰
り返して触媒として反応に使用することができる。
媒等から濾別、抽出、留去等の通常の分離方法によって
分離回収することができる。本発明による目的生成物で
あるフェノールおよびグリコールモノエステルを含有す
る前記回収物を溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理
等の逐次的な処理等、あるいは、これらを適宜に組合わ
せた操作等の通常の分離、精製法によって、目的生成物
であるフェノールおよびグリコールモノエステルを分離
精製することができる。また、未反応の原料であるベン
ゼン、オレフィン、カルボン酸および酸素等の酸化剤は
回収して、再び反応系にリサイクルして使用することが
できる。本発明による反応を回分操作法で実施する場
合、反応後、反応生成物を分離して回収された触媒はそ
のまま、またはその一部もしくは全部を再生した後、繰
り返して触媒として反応に使用することができる。
【００１８】本発明による反応を連続的に実施する場
合、反応に供することによって一部またはすべてが失活
または活性低下した触媒は、反応を中断後再生して反応
に用いることもできるし、また、連続的または継続的に
反応器から触媒の一部を抜き出して再生して、再び反応
器へリサイクルして反応に使用することもできる。ま
た、新しい触媒を連続的または断続的に反応器に添加す
ることもできる。
合、反応に供することによって一部またはすべてが失活
または活性低下した触媒は、反応を中断後再生して反応
に用いることもできるし、また、連続的または継続的に
反応器から触媒の一部を抜き出して再生して、再び反応
器へリサイクルして反応に使用することもできる。ま
た、新しい触媒を連続的または断続的に反応器に添加す
ることもできる。
【００１９】
実施例１ ５０ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブ中にベンゼン
４．０ｇ、 0.1Ｎ塩酸５ｇ、酢酸１５ｇ、PdCl2 ０．
０５ｇ、銅粉０．０５ｇ、硝酸リチウム０．５ｇ及無水
塩化第２鉄０．１ｇを仕込んだ後、このオートクレーブ
内を酸素ガスで置換し、オートクレーブ内に酸素圧１５
Ｋｇ／ｃｍ2およびエチレン圧１５Ｋｇ／ｃｍ2を仕込ん
だ。反応温度１００℃、反応時間３時間とし、オートク
レーブを撹拌した後、反応液中の反応生成物をガスクロ
マトグラフを用いて分析した結果、フェノール収率６．
４％、エチレングリコールモノアセテート収率１０．４
％を得た。副生物として少量のエチレングリコール、エ
チレングリコールジアセテートおよび酢酸ビニルを得
た。
４．０ｇ、 0.1Ｎ塩酸５ｇ、酢酸１５ｇ、PdCl2 ０．
０５ｇ、銅粉０．０５ｇ、硝酸リチウム０．５ｇ及無水
塩化第２鉄０．１ｇを仕込んだ後、このオートクレーブ
内を酸素ガスで置換し、オートクレーブ内に酸素圧１５
Ｋｇ／ｃｍ2およびエチレン圧１５Ｋｇ／ｃｍ2を仕込ん
だ。反応温度１００℃、反応時間３時間とし、オートク
レーブを撹拌した後、反応液中の反応生成物をガスクロ
マトグラフを用いて分析した結果、フェノール収率６．
４％、エチレングリコールモノアセテート収率１０．４
％を得た。副生物として少量のエチレングリコール、エ
チレングリコールジアセテートおよび酢酸ビニルを得
た。
【００２０】比較例１ 実施例１において実施した方法で、エチレンを仕込ま
ず、その他は実施例１と同様に実施した結果、フェノー
ル収率０．２％に過ぎなかった。
ず、その他は実施例１と同様に実施した結果、フェノー
ル収率０．２％に過ぎなかった。
【００２１】実施例２ 実施例１において実施した方法で、硝酸リチウムの代わ
りに硝酸ナトリウムを０．５ｇを添加した以外は総て実
施例１と同様にして実施した。この結果、フェノール、
およびエチレングリコールモノアセテートの収率はそれ
ぞれ６．３および１０．５％であった。
りに硝酸ナトリウムを０．５ｇを添加した以外は総て実
施例１と同様にして実施した。この結果、フェノール、
およびエチレングリコールモノアセテートの収率はそれ
ぞれ６．３および１０．５％であった。
【００２２】実施例３ 実施例１において実施した方法で、硝酸リチウムの代わ
りに硝酸カリウム０．５ｇを添加した以外は総て実施例
１と同様にして実施した結果、フェノールおよびエチレ
ングリコールモノアセテートの収率はそれぞれ、５．２
および８．６％であった。
りに硝酸カリウム０．５ｇを添加した以外は総て実施例
１と同様にして実施した結果、フェノールおよびエチレ
ングリコールモノアセテートの収率はそれぞれ、５．２
および８．６％であった。
【００２３】実施例４ 実施例１において実施した方法で、銅粉の代わりにCuCl
2.2H2Oを０．５ｇ添加した以外は総て実施例１と同様に
して実施した。この結果、フェノールおよびエチレング
リコールモノアセテートの収率はそれぞれ４．８および
１０．６％であった。
2.2H2Oを０．５ｇ添加した以外は総て実施例１と同様に
して実施した。この結果、フェノールおよびエチレング
リコールモノアセテートの収率はそれぞれ４．８および
１０．６％であった。
【００２４】実施例５ 実施例１において実施した方法で、銅粉のかわりにCuCl
を０．５ｇ加えた以外は総て実施例１と同様にして実施
した。この結果、フェノールおよびエチレングリコール
モノアセテートの収率はそれぞれ５．８および１０．５
％であった。
を０．５ｇ加えた以外は総て実施例１と同様にして実施
した。この結果、フェノールおよびエチレングリコール
モノアセテートの収率はそれぞれ５．８および１０．５
％であった。
【００２５】実施例６ 実施例１において実施した方法で、反応液の組成をベン
ゼン４．０ｇ、０．１Ｎ塩酸を５ｇ、酢酸を２０ｇ、Pd
SO4を ０．２５ｇ、CuSO4.5H2O ０．０５ｇ、硝酸リチ
ウムを０．５ｇおよび銅粉０．０７ｇとし、更に酸素圧
５kg/cm2およびエチレン圧５kg/cm2 を仕込み、その他
は実施例１と同一条件で実施したところ、フェノールお
よびエチレングリコールモノアセテートの収率はそれぞ
れ６．０および１０．２％であった。
ゼン４．０ｇ、０．１Ｎ塩酸を５ｇ、酢酸を２０ｇ、Pd
SO4を ０．２５ｇ、CuSO4.5H2O ０．０５ｇ、硝酸リチ
ウムを０．５ｇおよび銅粉０．０７ｇとし、更に酸素圧
５kg/cm2およびエチレン圧５kg/cm2 を仕込み、その他
は実施例１と同一条件で実施したところ、フェノールお
よびエチレングリコールモノアセテートの収率はそれぞ
れ６．０および１０．２％であった。
【００２６】実施例７ 実施例１において実施した方法で、反応液の組成をベン
ゼン４．０ｇ、０．１Ｎ塩酸を６ｇ、酢酸を１５ｇ、酢
酸パラジウムを０．０５ｇ、酢酸第二銅を０．０４ｇお
よび硝酸リチウムを０．５ｇとし、更にエチレン圧およ
び酸素圧をそれぞれ１５および１０kg/cm2を仕込み、反
応温度を１８０℃、反応時間を１時間とし、その他は実
施例１と同様に実施した。この結果、フェノールおよび
エチレングリコールモノアセテートの収率はそれぞれ
６．４および１５．５％であった。 実施例８ 実施例１において、反応温度を１２０℃とした以外は実
施例１と同様にして実施した結果、フェノールおよびエ
チレングリコールモノアセテートの収率はそれぞれ、
７．４および１８．５％であった。
ゼン４．０ｇ、０．１Ｎ塩酸を６ｇ、酢酸を１５ｇ、酢
酸パラジウムを０．０５ｇ、酢酸第二銅を０．０４ｇお
よび硝酸リチウムを０．５ｇとし、更にエチレン圧およ
び酸素圧をそれぞれ１５および１０kg/cm2を仕込み、反
応温度を１８０℃、反応時間を１時間とし、その他は実
施例１と同様に実施した。この結果、フェノールおよび
エチレングリコールモノアセテートの収率はそれぞれ
６．４および１５．５％であった。 実施例８ 実施例１において、反応温度を１２０℃とした以外は実
施例１と同様にして実施した結果、フェノールおよびエ
チレングリコールモノアセテートの収率はそれぞれ、
７．４および１８．５％であった。
【００２７】実施例９ 実施例１において実施した方法で塩化第２鉄の代わりに
塩化第１鉄を０．１ｇ加えた以外は総て実施例１と同様
に実施した。この結果、フェノールおよびエチレングリ
コールモノアセテートの収率はそれぞれ５．５および１
０．２％であった。
塩化第１鉄を０．１ｇ加えた以外は総て実施例１と同様
に実施した。この結果、フェノールおよびエチレングリ
コールモノアセテートの収率はそれぞれ５．５および１
０．２％であった。
【００２８】実施例１０ 実施例１において実施した方法で、塩化第２鉄を使用し
なかった以外は総て実施例１と同様に実施した。この結
果、フェノール収率およびエチレングリコールモノアセ
テート収率はそれぞれ、４．３および１０．２％であっ
た。
なかった以外は総て実施例１と同様に実施した。この結
果、フェノール収率およびエチレングリコールモノアセ
テート収率はそれぞれ、４．３および１０．２％であっ
た。
【００２９】実施例１１ 実施例１において実施した方法で、酢酸の代わりにプロ
ピオン酸を１５ｇ添加した以外は総て実施例１と同様に
実施した。この結果、フェノールおよびエチレングリコ
ールモノプロピオネートの収率はそれぞれ５．８および
８．７％であった。
ピオン酸を１５ｇ添加した以外は総て実施例１と同様に
実施した。この結果、フェノールおよびエチレングリコ
ールモノプロピオネートの収率はそれぞれ５．８および
８．７％であった。
【００３０】実施例１２ 実施例１において実施した方法で、酢酸の代わりにｎ−
酪酸を１５ｇ添加した以外は総て実施例１と同様に実施
した結果、フェノール収率およびエチレングリコールモ
ノｎ−ブチレート収率はそれぞれ４．２％および５．３
％であった。
酪酸を１５ｇ添加した以外は総て実施例１と同様に実施
した結果、フェノール収率およびエチレングリコールモ
ノｎ−ブチレート収率はそれぞれ４．２％および５．３
％であった。
【００３１】実施例１３ 実施例１において実施した方法で、エチレンの代わりに
プロピレンを５．２ｇ仕込んだ以外は総て実施例１と同
様に実施した。この結果、フェノールおよびプロピレン
グリコールモノアセテートの収率はそれぞれ６．０およ
び９．８％であった。
プロピレンを５．２ｇ仕込んだ以外は総て実施例１と同
様に実施した。この結果、フェノールおよびプロピレン
グリコールモノアセテートの収率はそれぞれ６．０およ
び９．８％であった。
【００３２】実施例１４ 実施例１において実施した方法で、エチレンの代わりに
１−ブテンを５．５ｇ仕込んだ以外は総て実施例１と同
様にして実施した。この結果、フェノールおよびｎ−ブ
チレグリコールモノアセテートの収率はそれぞれ３．７
％および３．９％であった。
１−ブテンを５．５ｇ仕込んだ以外は総て実施例１と同
様にして実施した。この結果、フェノールおよびｎ−ブ
チレグリコールモノアセテートの収率はそれぞれ３．７
％および３．９％であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。 （１）フェノールおよびグリコールモノエステルが併産
できる。 （２）ベンゼンを直接酸化して、フェノールを選択率良
く製造し、オレフィンの添加によって、フェノールの収
率を増大させることができる。 （３）グリコールモノエステルを選択率良く、かつ、収
率よく製造することができる。 （４）フェノール収率およびグリコールモノエステル収
率を相互に増大させる。 （５）従来の方法に比較して、フェノールを低温、低圧
の温和条件で直接酸化製造することができる。 （６）工業上重要なフェノールおよびグリコールモノエ
ステルを安全上、プロセス上、経済上著しく優位に生産
することができる。 上述のように、本発明によって工業上著しく優れたフェ
ノールおよびグリコールモノエステルの新規な併産方法
を提供することができる。
る。 （１）フェノールおよびグリコールモノエステルが併産
できる。 （２）ベンゼンを直接酸化して、フェノールを選択率良
く製造し、オレフィンの添加によって、フェノールの収
率を増大させることができる。 （３）グリコールモノエステルを選択率良く、かつ、収
率よく製造することができる。 （４）フェノール収率およびグリコールモノエステル収
率を相互に増大させる。 （５）従来の方法に比較して、フェノールを低温、低圧
の温和条件で直接酸化製造することができる。 （６）工業上重要なフェノールおよびグリコールモノエ
ステルを安全上、プロセス上、経済上著しく優位に生産
することができる。 上述のように、本発明によって工業上著しく優れたフェ
ノールおよびグリコールモノエステルの新規な併産方法
を提供することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 オレフィン、カルボン酸およびベンゼン
を触媒としての銅イオンおよびパラジウムの存在下に、
酸化剤を用いて液相酸化反応させグリコールモノエステ
ル類およびフェノールを併産することを特徴とする製造
方法。 - 【請求項２】 反応系に更に、触媒としてアルカリ金属
硝酸塩類からなる群の少なくとも１種以上を存在させる
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応系に更に塩素イオンを存在させる請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応系に更に鉄イオンを存在させる請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】 反応系に更に水を存在させる請求項１記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158003A JPH061738A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | フェノールおよびグリコールモノエステル類の併産法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158003A JPH061738A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | フェノールおよびグリコールモノエステル類の併産法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061738A true JPH061738A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=15662130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4158003A Pending JPH061738A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | フェノールおよびグリコールモノエステル類の併産法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061738A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504260A (en) * | 1993-09-17 | 1996-04-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalytic oxidation |
| US6911563B2 (en) | 2001-01-05 | 2005-06-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science | Reaction method utilizing diaphram type catalyst and apparatus therefor |
| WO2007094211A1 (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | カルボン酸エステルおよびエーテル化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP4158003A patent/JPH061738A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504260A (en) * | 1993-09-17 | 1996-04-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalytic oxidation |
| US6911563B2 (en) | 2001-01-05 | 2005-06-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science | Reaction method utilizing diaphram type catalyst and apparatus therefor |
| WO2007094211A1 (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | カルボン酸エステルおよびエーテル化合物の製造方法 |
| JP5083909B2 (ja) * | 2006-02-14 | 2012-11-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カルボン酸エステルおよびエーテル化合物の製造方法 |
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