JPH04273836A - フェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールの新規な製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ベンゼンと酸素からフェノールを
１工程で製造する方法は、触媒の存在下に、ベンゼンと
酸素を気相または液相で反応させる方法が知られている
。しかし、気相反応の場合、ベンゼンの完全酸化が起こ
り、フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７
５２７号）。また、液相反応の場合、銅塩と酸素を用い
て、ベンゼンを酸化する方法があるが、ベンゼンの転化
率が低く、その上、副生物としてヒドロキノン、ｐ−ベ
ンゾキノンを生成し、フェノールの收率が低い（有機合
成化学４１，８３９（１９８３））。

【０００３】さらに、パラジウム系触媒を用い、１，１
０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下にベン
ゼンを酸化する方法があるが、フェノールの収量は低い
（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，．１８６５（１９８７），Ｃｈ
ｅｍ．Ｌｅｔｔ．１６８７（１９９０）、特開平２−１
９８０８　号、特開平２−１９８０９　号）。そのため
、ベンゼンの直接酸化でフェノールを製造する方法が望
まれていたが、いまだに工業化されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ベンゼンから１工程でフェノールを高選択率に製造
する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関して鋭意検討した結果、ベンゼンから１工程でフェ
ノール高収率に高選択率に製造する方法を見出した。即
ち、本発明は、ベンゼンを触媒としての銅イオンまたは
パラジウムの存在下に、反応液中に四級アンモニウムイ
オンおよびクラウンエーテルを少なくとも１種を添加し
、酸化剤を用いて液相酸化反応させ、一工程でフェノー
ルを製造すること、また、液相として水を存在させるこ
と若しくは反応液を酸性とすることにより、高い収率で
高い選択率で製造する方法を提供することができる。 本発明の方法において使用される触媒は銅イオンまたは
パラジウムである。

【０００６】本発明に使用される触媒としての銅イオン
は、１価の銅金属化合物、金属銅および酸、２価の銅化
合物、１価および２価の銅化合物、金属銅および１価の
銅化合物、金属銅および２価の銅化合物、金属銅および
１価および２価の銅化合物を反応液に添加することによ
って得られる。

【０００７】本発明に使用される触媒としての１価の銅
化合物は　Ｃｕ２Ｃｌ２　、Ｃｕ２Ｆ２　、Ｃｕ２Ｂｒ
２、Ｃｕ２Ｉ２　、　　Ｃｕ２Ｏ、　　Ｃｕ２ＣＯ３、
Ｃｕ２（ＣＮ）２、Ｃｕ２ＳＯ３、Ｃｕ２ＯＨ　、Ｃｕ
２Ｓ、Ｃｕ３Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｃｕ４Ｆｅ（ＣＮ）６等
である。

【０００８】本発明に使用される触媒としての２価の銅
化合物は、　ＣｕＣｌ２、ＣｕＦ２、ＣｕＢｒ２　、Ｃ
ｕＯ　、Ｃｕ（ＯＨ）２　、　　Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）
２　、　　ＣｕＳＯ４　、ＣｕＣＯ３　、　　Ｃｕ（Ｃ
ｌＯ３）２　、ＣｕＣｒＯ４、Ｃｕ（ＣＮ）２　、Ｃｕ
Ｃｒ２Ｏ７　、Ｃｕ３（Ｆｅ　　（ＣＮ）６）２　、Ｃ
ｕ２Ｆｅ（ＣＨ）６、Ｃｕ（ＨＣＯ２）２　、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ３）２、Ｃｕ３（ＰＯ４）２　、ＣｕＳ　等である。

【０００９】本発明に使用される触媒としてのパラジウ
ムは、パラジウム塩、金属パラジウム、酸化パラジウム
、担体つきパラジウム、有機パラジウム等を反応液に添
加することによって得られる。

【００１０】本発明に使用される触媒としてのパラジウ
ム塩は、　ＰｄＦ２、ＰｄＣｌ２　、ＰｄＢｒ２　、Ｐ
ｄＩ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳＯ４　、Ｐｄ（ＣＨ
３ＣＯＯ）２　、ＰｄＳ　、パラジウムアセチルアセト
ナート、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等である。

【００１１】本発明による反応液を酸性にする場合、こ
の酸性反応液は反応液に酸を添加することによって得ら
れる。反応液に添加する酸としては、通常、塩酸、硫酸
、酢酸、硝酸、ギ酸、酸性塩等が使用される。

【００１２】本発明に用いられる反応液の酸性は通常ｐ
Ｈ０〜６、好ましくはｐＨ　０．５〜４の範囲で実施さ
れる。

【００１３】本発明において、反応系に四級アンモニウ
ムイオンを添加すれば、フェノールの収率に良い効果が
ある。本発明に用いられる四級アンモニウムイオンは通
常、四級アンモニウム塩または四級アンモニウム水酸化
物として反応系に添加される。本発明に用いられる四級
アンモニウム塩はベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド
、デシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、フェニ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルステアリルアンモニウムクロラ
イド等である。また、本発明に用いられる四級アンモニ
ウム水酸化物はベンジルトリエチルアンモニウム水酸化
物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、セチル
トリメチルアンモニウム水酸化物、フェノールトリメチ
ルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸
化物、テトラ−ｎ−プロピル水酸化物等である。本発明
に用いられる四級アンモニウム塩または四級アンモニウ
ム水酸化物の使用量については特に制限はないが、好ま
しくはベンゼン１モルに対して０．００１〜０．１モル
である。

【００１４】本発明において、反応系にクラウンエーテ
ルを添加すれば、副生物が減少し、フェノールの選択率
および収率に良い効果がある。本発明に用いられるクラ
ウンエーテルはクラウンエーテル／１２−クラウン−４
、クラウンエーテル／１５−クラウン−５、クラウンエ
ーテル／１８−クラウン−６、１８−クラウン−６アセ
トニトリルコンプレックス、クラウンエーテル／（＋）
−１８−クラウン−６−テトラカルボン酸、クラウンエ
ーテル／ジベンゾ−１８−クラウン−６、クラウンエー
テル／ジベンゾ−２４−クラウン−８、クラウンエーテ
ル／ジベンゾビリジノ−１８−クラウン−６、クラウン
エーテル／ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ク
ラウンエーテル／Ｎ−フェノールアザー１５−クラウン
−５、クラウンエーテル／ジシクロヘキシル−２４−ク
ラウン−８等である。

【００１５】本発明に用いられるクラウンエーテルの使
用量については特に制限がないが、好ましくはベンゼン
１モルに対して０．００１〜０．１モルである。

【００１６】本発明において、反応系にジピリジンを添
加すれば、フェノールの収率に良い効果がある。本発明
に用いられるジピリジンの使用量については、特に制限
はないが、通常ベンゼン１モルに対して０．１〜１０モ
ルを用いることが好ましい。

【００１７】本発明による反応液は溶液状態、二層分離
状態、二液混層状態、コロイド状態、スラリー状態、気
液混相状態、気液固混相状態等で実施することができる
。

【００１８】本発明による反応温度は、通常、０〜３０
０　℃、好ましくは１０〜２００　℃である。反応温度
が０より低いと、ベンゼンの転化率が低く、生産性が低
いことがある。一方、反応温度が　３００℃より高いと
、副生物が多くなり、フェノールの選択率が低くなる場
合がある。

【００１９】本発明による反応圧力は、通常、０〜５０
ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２である
。この反応圧力は酸素、窒素、一酸化炭素等の圧力によ
って調整することができる。

【００２０】本発明による反応時間は、特に制限はない
が、通常　０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間
である。

【００２１】本発明による反応は、回分法、半回分法、
連続法等の様々の反応方式および反応操作によって行う
ことができる。また、前記触媒は、溶液状態、二層分離
状態、二液混層状態、スラリー状態、固定床、移動床、
流動床のいずれの方式で用いてもよい。本発明において
、反応原料の各成分の反応器への添加順序および前記触
媒との接触順序は特に制限はない。本発明による反応後
、反応生成物を前記触媒等から濾別、抽出、留去等の通
常の分離方法によって分離回収することができる。

【００２２】本発明による目的生成物であるフェノール
含有する前記回収物を溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、
酸処理等の逐次的な処理等、あるいは、これらを適宜に
組合わせた操作等の通常の分離、精製法によって、目的
生成物であるフェノールを分離、精製することができる
。また、未反応の原料であるベンゼンおよび酸素は回収
して、再び反応系にリサイクルして使用することができ
る。　　本発明による反応を回分操作法で実施する場合
、反応後、反応生成物を分離して回収された触媒は、そ
のまま、または、その一部もしくは全部を再生した後、
くりかえして触媒として反応に使用することができる。

【００２３】本発明による反応を連続法で実施する場合
、反応に供することによって、一部またはすべてが失活
または活性低下した触媒は、反応を中断後再生して反応
に用いることもできるし、また、連続的または断続的に
反応器から触媒の一部を抜き出して、再生して、再び反
応器へリサイクルして、反応に使用することもできる。 また、新しい触媒を連続的または断続的に反応器に添加
することもできる。

【００２４】

【実施例】実施例１〜４ ハステロイＣ製オートクレーブ（容量５０ｍｌ）中にベ
ンゼン　４．０ｇ、銅粉を０．０７ｇ、ＣｕＳＯ４　・
５Ｈ２Ｏを０．２６ｇ、クラウンエーテル／ジシクロヘ
キシル−１８−クラウン−６を０．１　ｇ、Ｈ２ＳＯ４
　水溶液を０．１　ｇを仕込んだ後、このオートクレー
ブ内を酸素ガスで置換し、オートクレーブ内に酸素圧１
５ｋｇ／ｃｍ２の酸素を挿入した。オートクレーブ内を
撹拌しながら、温度を４５℃に制御して、１２時間反応
させる。反応後に反応液をベンゼンを用いて抽出分離す
る。ベンゼンの中の反応生成物をガスクロマトグラフを
用いて分析して表１に示す結果を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】参考例１〜４ 実施例１〜４で実施した方法において、ジシクロヘキシ
ル−１８−クラウン−６を使用しない他は実施例１〜４
と同様に実施した。主成物の分析結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例５ 実施例１において、オートクレーブ中にベンゼを四ｇ、
酢酸を６ｇ、酢酸パラジウム０．０５ｇおよびクラウン
エーテルジシクロヘキシル−１８−クラウン６ｇを０．
０４ｇ仕込んだ後、このオートクレーブ内を酸素ガスで
置換し、オートクレーブ内に酸素圧１５ｋｇ／ｃｍ２の
酸素ガスおよび一酸化炭素圧１５ｋｇ／ｃｍ２の一酸化
炭素ガスをを仕込んだ。

【００２９】反応温度１８０　℃、反応時間１時間とし
、その他は実施例１と同様に実施した。その結果、フェ
ノール収率が２．９７％および酢酸フェニル収率が０．
９１％であった。

【００３０】参考例５ 実施例５において、ジシクロヘキシル−１８−クラウン
６を使用しない他は実施例５と同様に実施した。その結
果、フェノール収率が１．７５％および酢酸フェニル収
率が１．１１％であった。

【００３１】実施例６ 実施例１において、反応液にさらにテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムクロライド０．０１ｇを添加し、その他は
実施例１と同様に実施した。その結果、フェノール収率
が１．３５％およびｐ−ベンゾキノン収率が０．２１％
であった。

【００３２】実施例７ 実施例１において、反応液にさらにベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド０．０１ｇを添加した。他は実
施例１と同様に実施した。その結果、フェノール収率が
１．３３％およびｐ−ベンゾキノン収率が０．２３％で
あった。

【００３３】実施例８ 実施例１において、クラウンエーテル／ジシクロヘキシ
ル−１８−クラウン−６の代りにテトラブチルアンモニ
ウムクロライドを０．０１ｇ添加した他は実施例１と同
様に実施した。その結果、フェノール収率が０．８２％
およびｐ−ベンゾキノン収率が０．３４％であった。

【００３４】実施例９ 実施例１において、クラウンエーテル／ジシクロヘキシ
ル−１８−クラウン−６の代りにベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド０．０１ｇを使用した他は実施例
１と同様に実施した。その結果、フェノール収率が０．
８０％およびｐ−ベンゾキノン収率が０．３３％であっ
た。

【００３５】実施例１０ 実施例５において、クラウンエーテル／ジシクロヘキシ
ル−１８−クラウン−６の代りにテトラブチルアンモニ
ウムクロライド０．０１ｇを使用した他は実施例５と同
様に実施した。その結果、フェノール収率が２．８５％
および酢酸フェニル収率が０．９５％であった。

【００３６】実施例１１ 実施例５において、反応液にさらに、ジピリジン０．０
４ｇを添加した他は実施例５と同様に実施した。その結
果、フェノール収率３．２２％および酢酸フェニル収率
が０．９４％であった。

【００３７】実施例１２ 実施例５において、反応液にさらに、ジピリジンを０．
０４ｇおよび水を０．９　ｇ添加した他は実施例５と同
様に実施した。その結果、フェノール収率が３．５４％
および酢酸フェニル収率が０．９１％であった。

【００３８】実施例１３ 実施例１において、クラウンエーテル／ジシクロヘキシ
ル−１８−クラウン−６の代りにクラウンエーテル／１
２−クラウン−４　　０．１　ｇを使用した他は実施例
１と同様に実施した。その結果、フェノール収率０．９
６％およぴｐ−ベンゾキノン収率が０．２７％であった
。

【００３９】

【発明の効果】本発明を実施すれば、ベンゼンを直接酸
化して、副生物を少くし、フェノールを選択的に収率よ
く製造することができる。

【００４０】本発明の方法では、反応は比較的低温、低
圧での実施されるので、安全上、プロセス上、さらに経
済上著しく優位である。

【００４１】すなわち、本発明によって、工業上優れた
フェノールの新規な製造方法を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ベンゼンを触媒としての銅イオンまた
   はパラジウムの存在下に、酸化剤を用いて液相酸化反応
   させ、フェノールを製造するに際し、反応液中に四級ア
   ンモニウムイオンおよびクラウンエーテルの少なくとも
   １種を添加することを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】　　液相として水を存在させることを特徴
   とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　酸化剤が酸素ガス若しくは不活性ガス
   で希釈された酸素ガス及び水である請求項１に記載の製
   造方法。
4. 【請求項４】　　反応液を酸性とする請求項１に記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】　　反応液中にジピリジンを添加する請求
   項１に記載の製造方法。