JPH04243963A - 低誘電性セラミック組成物及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は誘電性組成物に関する。 より詳細には、本発明は、低温で焼結して低い熱膨張係
数及び４．２未満の誘電率を有する高密度体を形成する
、ガラス及びセラミック材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ミクロ電子工学用パッケージ
には誘電性材料としてアルミナ（Ａｌ２　Ｏ３　）が用
いられている。アルミナは、優れた電気的（絶縁）、熱
的、及び機械的（特に強度）特性を有する。一般に４〜
１０重量％のガラスを含有するアルミナ基材のパッケー
ジは１５００℃を超える焼結温度を必要とするので、パ
ッケージと同時焼成できるように電気接続としてモリブ
デンまたはタングステンのような耐熱金属を使用するこ
とが必要となる。これらの金属の導電性は銅のような良
導体金属と比較して劣るものであり、そして第二番目に
は、これらの金属は同時焼成中に強い還元雰囲気を使用
しなければならず、高価な炉設備を必要とする。

【０００３】多層セラミック回路基板の開発は、高周波
、高密度、及び高速度装置を目指している。Ａｌ２　Ｏ
３　は、比較的高い誘電率約９．９を有しており、大き
な信号伝搬遅延及び低い信号対雑音比（クロストーク）
の原因となる。セラミック基板中の信号伝搬遅延（ｔ）
は、次式：ｔ＝（ｋ′）０．５　／Ｃ（式中、Ｃは光の
速度）において基板の実効誘電率（ｋ′）により影響さ
れる。信号伝搬遅延は基板の実効誘電率の減少により著
しく低減されうることが理解できる。例えば、材料の誘
電率が１０（およそＡｌ２Ｏ３　のｋ′）から５に減少
すると、信号伝搬遅延は３０％低減できる。非常に高密
度の集積回路、例えば超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）を
有するチップを収容する基板としては、信号伝搬遅延の
小さいことが特に重要である。

【０００４】さらにアルミナは、シリコンの３．４×１
０−６／℃に対して約７．４×１０−６／℃（２０℃〜
２００℃範囲）の熱膨張係数を有する。この熱膨張の不
一致は、シリコンウエファーを基板に取り付ける場合に
、設計上の制約及び信頼性の不信を生じる。

【０００５】今までに多層回路に用いられてきた誘電体
材料のほとんどは、慣例の厚膜組成物である。典型的回
路は、通常９２〜９６％Ａｌ２　Ｏ３　であるセラミッ
ク基板上に機能性の厚膜層を順に印刷、乾燥、及び焼成
することにより組み立てられる。必要とされる多段階は
、この技術プロセスを多数の処理段階で集約させ、そし
て損失を生じさせて高いコストの一因となる。それにも
かかわらず、厚膜技術はミクロ電子工学における重要な
必要性を満たし、そして予見できる将来においてもそう
し続けるであろう。

【０００６】最近、低誘電率５を有する誘電性厚膜組成
物が導入された。しかしながら、４．５未満の低誘電率
及びシリコンの熱膨張係数（３．４ｐｐｍ／℃）に等し
い熱膨張係数を有するセラミック基板は、容易には入手
できない。

【０００７】多層回路の加工方法として、低温同時焼成
（ＬＴＣＦ）技術が最近導入された。この技術は高温同
時焼成（ＨＴＣＦ）技術の処理利点及び厚膜技術の材料
利点の組合せを提供する。これらのＬＴＣＦテープ方式
は、１０００℃未満の焼成温度を有し、そして銀、金、
銀／パラジウム、及び銅（しかしながら、銅は還元雰囲
気を必要とする）のような高導電性金属の使用を許容す
る。これらのテープ方式のほとんどは、６〜８の間の誘
電率を有し、そして一連の熱膨張係数（ＴＣＥ）範囲を
包含する。

【０００８】現在のところ、低誘電率（４．５未満）及
びシリコンに適合した熱膨張係数（３．４ｐｐｍ／℃）
の両方を提供する、ガラスプラスセラミックを用いた低
温同時焼成誘電体テープ方式は容易には利用できない。

【０００９】銅導体用の多層セラミック回路基板を作製
する方法が、Ｋｕｒｉｈａｒａらの米国特許第４，６４
２，１４８号に記述されている。α−アルミナ１０〜７
５重量％、非晶質石英（溶融シリカ）５〜７０重量％、
及びホウケイ酸ガラス２０〜６０重量％を含んで成るセ
ラミック組成物が開示されている。その焼成材料の誘電
率は４．８〜９．６の範囲にあった。

【００１０】Ｓｈｉｎｏｈａｒａらの米国特許第４，６
７２，１５２号は、結晶性ガラス５０〜９５重量％及び
セラミック充填材５〜５０重量％の混合物から調製され
たセラミックを含む、多層セラミック回路基板を記述す
る。その材料は、５．１〜６．０の間の誘電率及び１５
０ＭＰａ　を超える曲げ強さを有する。結晶性ガラスは
、酸化リチウム５〜２０重量％、二酸化珪素６０〜９０
重量％、酸化アルミニウム１〜１０重量％、及び酸化リ
チウム以外のアルカリ金属酸化物１〜５重量％から成る
。セラミック充填材は、二酸化珪素、β−ユークリプタ
イト（ＬｉＡｌＳｉＯ４　）、及び酸化アルミニウムか
ら成る群より選択された。

【００１１】Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第３，９２６，６
４８号は、コージェライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）の
化学量論式（２ＭｇＯ・２Ａｌ２　Ｏ３　・５ＳｉＯ２
　）に近い組成物を有する粉末状結晶性ガラスを、コー
ジェライトへと焼結する方法を記述している。このコー
ジェライト体は低い熱膨張係数を示し、そして結晶相と
して六方晶系コージェライトを含有する。

【００１２】ＤｉＬａｚｚａｒｏの米国特許第４，７５
５，４９０号は、４．５〜６．１の間の誘電率を有する
低焼成温度セラミック材料を記述する。その材料は３．
９〜４．２ｃｍ／ｃｍ／℃×１０−６の間の熱膨張係数
を有する。例１１はｋ′＝４．５及びＴＣＥ＝３．９を
示す。 材料は、アルミナ１０〜５０重量％、溶融シリカ０〜３
０重量％、並びにＣａＯ約４重量％、ＭｇＯ約１２重量
％、Ｂ２　Ｏ３　約２９重量％、及びＳｉＯ２　約４２
重量％から成るフリット５０〜６０重量％（およそ６０
〜７０体積％）の混合物から調製される。組成物は１０
００℃未満の温度で焼成される。

【００１３】Ｂａｒｒｉｎｇｅｒらの米国特許第４，７
８８，０４６号は、低焼結温度を有する集積回路用ガラ
ス−セラミック系パッケージを記述する。焼結組成物は
、セラミック粒子をガラスでコーティングし、コーティ
ングした粒子をガラスから分離し、次いでコーティング
した粒子を圧粉体に成形することにより加工される。 石英を用いると最低誘電率（４．５）を有する材料が得
られる。この材料は、５．５を超える熱膨張係数を有す
る。

【００１４】ＭｃＣｏｒｍｉｃｋの米国特許第４，８４
９，３７９号は、低誘電性層を作製するための微粉固体
混合物組成物を記述している。ＭｃＣｏｒｍｉｃｋは、
コージェライト及びムライトのような材料は熱膨張係数
の不一致のためＡｌ２　Ｏ３　基板上での使用には適さ
ないと述べている。さらにＭｃＣｏｒｍｉｃｋは、低軟
化点ガラスと共にコージェライト及びムライトを含有す
る組成物が、一般に熱膨張係数を増大し、焼成温度を低
下させ、そして組成物の誘電率を増大させると述べてい
る。

【００１５】Ｂｕｒｎの米国特許第４，８７９，２６１
号は、５．０未満の誘電率を有する低誘電性材料を記述
する。その材料は、シリカ７０〜８５重量％及び亜鉛ホ
ウ砂融剤１５〜３０重量％から本質的に成る微粉粒子混
合物を酸化雰囲気中１０６５℃で焼成することにより調
製される。その組成物は、未処理テープ並びに多層コン
デンサー及び多層内部接続のような内部銅導体を有する
多層装置を作製するために使用できる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】先述より、（１）低誘
電率（４．５未満）を有し、（２）シリコンの熱膨張係
数値（３．４ｐｐｍ／℃）に非常に近い熱膨張係数を有
し、そして（３）空気中において低温（９５０℃未満）
で焼成でき、このようにして金、銀、及び銀／パラジウ
ムのような高導電性金属の使用を許容する、低温同時焼
成可能なテープ型誘電体が実質的に必要であることが理
解できる。

【００１７】本発明の主目的は、１ＭＨｚ　において４
．２未満の誘電率及び４．０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係
数を有する物体へと焼結することができる材料を提供す
ることである。

【００１８】本発明の別の目的は、熱膨張係数を著しく
増大させることなく９５０℃未満の温度で４〜２０時間
焼結したセラミック材料を提供することである。

【００１９】本発明の他の目的は、低温で焼結して低熱
膨張係数及び４．２未満の誘電率を有する高密度体（９
５％を超える理論密度）を生産し、そして４０体積％未
満のガラス含量を有するセラミック材料を提供すること
である。焼結体のガラス含量を低減することは、同時焼
成中の形状の歪または反りの原因がガラス相である点か
ら非常に望まれる。焼結体が電子パッケージに使用され
るべき場合には、高い体積パーセントのガラス含量と組
み合わされた形状歪が、金属及びセラミックの同時焼成
中にスルーホール（ｖｉａ　　ｈｏｌｅ）の心狂いを引
き起こす。５０体積％未満のガラス含量は反りが起こる
可能性を低減する。

【００２０】

【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、１ＭＨｚ　において約４．２未満の誘電率及び約４
．０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数を有するセラミック誘
電体を形成し、そして金、銀、及び銀／パラジウムのよ
うな高導電性金属と同時焼成可能であるセラミック組成
物に関する。本組成物は、ホウケイ酸ガラス２５〜３０
体積％、高シリカガラス５０〜７５体積％、及びシリカ
の結晶形成を阻害する十分量の結晶性セラミック材料、
の微粉粒子混合物を含んで成る。

【００２１】第２番目の態様において、本発明は、ポリ
マー性結合剤中に分散させた上記組成物を含んで成り、
そして熱膨張係数を増大させることなく４時間を超える
十分な時間焼成することが可能である、そのような未焼
成未処理テープに関する。

【００２２】さらなる態様において、本発明は、上記組
成物の層及びその間に銅の内部接続導体層を含んで成り
、そして４時間を超えて焼成して高密度の気密構造を形
成させた多層セラミック基板に関する。

【００２３】また別の態様において、本発明は、上記組
成物の層及びその間に銅の導体層を含んで成り、そして
焼成して高密度の気密構造を形成させた多層セラミック
コンデンサーに関する。

【００２４】本発明の好ましいガラスプラスセラミック
組成物は、二つの主成分、すなわちホウケイ酸ガラス及
び高シリカガラス、の混合物を含んで成る。各成分の割
合は、焼成したセラミック材料に望まれる最終特性に依
存して、以下に記述する範囲内で変化できる。前記二つ
の主成分の他に、本発明は第三材料の結晶性セラミック
を十分量含有し、そして前記第三材料が作用して、ホウ
ケイ酸ガラス及び高シリカガラス混合物の焼成中にシリ
カの結晶形が生成することを抑制する。

【００２５】高密度セラミック体は、通常の製造技術及
び低温（すなわち、８５０〜１０００℃）焼結によりこ
のような組成物から形成することができる。本発明の好
ましい用途においては、このような組成物が薄いテープ
に成形され、テープに沿って所望の位置にスルーホール
が打抜かれ、そしてその打抜テープ上に一つ以上の金属
導体通路が形成される。導体通路に適した金属には、銅
、銀、金、白金／金、及びパラジウム／銀が含まれる。 テープは、典型的には２つ以上の部分を共に積層して多
層回路基板を形成させた後に、続いて低温で焼結する。

【００２６】低焼成温度ガラスプラスセラミック組成物
が、ホウケイ酸ガラスを５０体積％未満で含有する混合
物から作製できることが見出された。上述のように、焼
結体のガラス含量の低減は、ガラス相が同時焼成中の形
状歪及び反りの原因である点から、非常に望ましい。５
０体積％未満のガラス含量は、スルーホールの心狂い及
び反りが起こる可能性を低減する。本発明の低焼成温度
ガラスプラスセラミック組成物は、ホウケイ酸ガラス２
５〜５０体積％、高シリカガラス５０〜７５％、及びシ
リカの結晶形成を阻害する十分量の結晶性セラミック材
料、を含有する粉末原料混合物を提供することにより生
産される。

【００２７】前記ホウケイ酸ガラスは、Ａｌ２　Ｏ３　
，Ｂ２　Ｏ３　，ＣａＯ，Ｋ２　Ｏ，Ｌｉ２　Ｏ，Ｎａ
２　Ｏ，及びＳｉＯ２　から成り、そして各成分は前記
混合物が約８００℃の軟化点を有するような量で存在す
る。次いで、いくらかの量の前記混合物を従来手順を用
いて所望の形状に成形し、そして少なくとも８５０℃、
好ましくは８５０〜９５０℃、及び最も好ましくは９０
０〜９５０℃の温度で焼結する。焼結処理は酸化、中性
、または還元雰囲気中で行うことができる。

【００２８】ここで使用される語句「ガラスプラスセラ
ミック」は、結晶性セラミック及びガラスの混合物から
作られた焼結セラミック組成物を記述する。「ガラスプ
ラスセラミック」組成物のセラミック及びガラス相は焼
成後に別々に残る。「ガラスプラスセラミック」系のガ
ラスは、焼成後にそのガラス特性を保持し、そしてその
組成物において非晶性ガラスと呼ばれる。「ガラスプラ
スセラミック」系のセラミックは結晶性材料である必要
はなく、ガラスであることも可能である。セラミックは
、ガラス性または結晶性のどちらにしても、焼成後にそ
の初期特性を保持し、そしてその焼成組成物においてセ
ラミックとして挙動すると呼ばれる。「ガラスプラスセ
ラミック」という語句は、非晶性ガラスを含有する系と
、ガラスが焼成中に制御した失透を経て結晶になる「ガ
ラス−セラミック」系とを区別するためにここで使用さ
れる。

【００２９】ここで使用される語句「ホウケイ酸ガラス
」は、酸化ホウ素（Ｂ２　Ｏ３　）２０〜３５重量％及
び酸化珪素（ＳｉＯ２　）６０〜７５重量％を含有する
ガラス族を記述する。

【００３０】ここで使用される語句「高シリカガラス」
は、９５重量％を超える酸化珪素（ＳｉＯ２　）を含有
するガラス族を記述し、そしてＢ２Ｏ３　３〜４重量％
及びＡｌ２　Ｏ３　０〜１重量％を含有する。「高シリ
カガラス」は１５００℃を超える軟化点を有し、そして
１０００℃未満で焼成されるセラミック組成物中に用い
た場合に失透しない。それゆえ「高シリカガラス」は、
材料の他のセラミック成分とは区別されて残るので、そ
れゆえ結晶性充填材のように挙動すると言うことができ
る。 「ガラスプラスセラミック」という語句が本発明の用途
に関して用いられた場合、「高シリカガラス」はセラミ
ック成分である。

【００３１】「高シリカガラス」は、「溶融シリカガラ
ス」が実質的に１００％のＳｉＯ２　を含有する点にお
いて、「溶融シリカガラス」とは異なる。本発明の目的
に対しては、「高シリカガラス」と「溶融シリカガラス
」との差異が重要である。「溶融シリカガラス」は、失
透しそして高温でクリストバライトの微結晶を形成する
傾向が「高シリカガラス」よりも強い。

【００３２】焼成中に形成したクリストバライト及び石
英の相は冷却時に材料中に残存する。クリストバライト
は約５０×１０−６／℃（２０〜３００℃の範囲）、そ
して石英は約１３×１０−６／℃の熱膨張係数を有する
のに対し、シリコンは３．５×１０−６／℃の熱膨張係
数を有する。焼成した生成物中に存在するクリストバラ
イト及び／または石英が、生成物の熱膨張係数を増大さ
せ、そして生成物の機械強度を低下させる。機械強度の
損失は、微小亀裂を発生させる相転移に伴う体積変化に
起因するものである。

【００３３】ここで使用する語句「結晶性セラミック材
料」は、周期律表の第ＩＡ族から選択された元素を低濃
度で含有する耐火セラミック材料の一群を記述する。 「結晶性セラミック材料」という語句には、アルミナ（
Ａｌ２　Ｏ３　）、酸化バリウム（ＢａＯ）、コージェ
ライト（Ｍｇ２　Ａｌ４　Ｓｉ５　Ｏ１８）、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２　）、ムライ
ト（Ａｌ６　Ｓｉ２　Ｏ１３）、チタン酸マグネシウム
（ＭｇＴｉＯ３　）、スピネル（ＭｇＡｌ２　Ｏ４　）
、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　）、ステア
タイト（ＭｇＯ・Ｓｉ２　）、リン酸アルミニウム（Ａ
ｌＰＯ４　）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２　ＴｉＯ
５　）、ドロマイト（ＣａＣＯ３　・ＭｇＣＯ３　）、
アノルサイト〔ａｎｏｒｔｈｉｔｅ〕（ＣａＯ・Ａｌ２
　Ｏ３　・２ＳｉＯ２　）、ウォラストナイト（ＣａＳ
ｉＯ３　）、タルク（Ｍｇ３　Ｓｉ４　Ｏ１０（ＯＨ２
　））、シリマナイト（Ａｌ２　ＳｉＯ５）、窒化珪素
（Ｓｉ３　Ｎ４　）、アルミニウムオキシニトライド（
ＡｌＯＮ）、ＣａＺｒＯ３　、ＡｌＮ、ＭｇＯ・Ａｌ２
　Ｏ３　、ＺｎＯ・ＳｉＯ２　、ＺｒＯ２　、及びＺｒ
Ｏ２　・ＳｉＯ２　が含まれるが、これらには限定され
ない。「結晶性セラミック材料」という語句には、石英
、トリジマイト、フリント、及びクリストバライトを含
む、シリカの各種結晶形は含まれない。上述のように、
石英及びクリストバライトのようなシリカの結晶相の存
在が焼成中及び冷却時に材料内に残存し、そして焼成し
た生成物中の前記結晶相の存在が、生成物の熱膨張係数
を増大させ且つ生成物の機械強度を低下させる。多形シ
リカ及びガラスの線熱膨張率を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】ここで使用する語句「微粉」は、約５ミク
ロン寸法未満に粉砕された材料を記述する。

【００３６】ガラスは、所望の成分を所望の比率で混合
し、そして混合物を加熱して溶融させることによる従来
のガラス製造技術で調製できる。該技術分野において周
知であるように、加熱は溶融体が完全に液体及び均一に
なるような最高温度及び時間において行われる。

【００３７】上述のガラスは、分極性が小さく誘電率が
低いため、ＶＬＳＩ用途のような電子パッケージに用い
るのに特に望ましい。ホウケイ酸ガラス自体は低い軟化
点を有する傾向があるので、ＳｉＯ２　を高濃度で含有
する他のガラスを多量に添加することにより軟化点を増
大させる必要がある。高シリカガラスは、Ｂ２　Ｏ３　
を高濃度で含有するものよりも耐久性がある。

【００３８】ホウケイ酸ガラスは、アルミナ０〜３重量
％、Ｂ２　Ｏ３　２０〜３０重量％、ＣａＯ０〜３重量
％、Ｋ２　Ｏ０〜３重量％、Ｌｉ２　Ｏ０〜３重量％、
Ｎａ２　Ｏ０〜３重量％、及びＳｉＯ２　６０〜８０重
量％を含んで成る。ホウケイ酸ガラスが、Ａｌ２　Ｏ３
　約０〜１重量％、Ｂ２　Ｏ３　２５〜３０重量％、Ｃ
ａＯ０〜１重量％、Ｋ２　Ｏ０〜１重量％、Ｌｉ２　Ｏ
０〜１重量％、Ｎａ２　Ｏ０〜１重量％、ＺｎＯ・Ｂ２
　Ｏ３　０〜０．５重量％、及びＳｉＯ２　６５〜７５
重量％を含んで成ることが好ましい。ホウケイ酸ガラス
の使用量は焼結温度に影響を与える。ホウケイ酸ガラス
の使用量が少な過ぎると（例えば、本実施態様において
約２５体積％未満）、焼結温度が高過ぎて本発明の利益
を達成することができない。これらの利益を得るために
は、約２５〜５０体積％の範囲内でホウケイ酸ガラス比
率を維持することが必要である。

【００３９】好ましい高シリカガラス組成物はＣｏｒｎ
ｉｎｇ７９１３の商標で市販されており、そしてアルミ
ナ０．５重量％、Ｂ２　Ｏ３　３重量％、及びＳｉＯ２
　９６．５重量％を含有する。

【００４０】以下の例は、本発明のガラスプラスセラミ
ック組成物の好ましい成分範囲を例示するものである。 各例において、ホウケイ酸ガラスはＡｌ２　Ｏ３　０．
９８重量％、Ｂ２　Ｏ３　２６．７重量％、ＣａＯ０．
１１重量％、Ｋ２　Ｏ０．８４重量％、Ｌｉ２　Ｏ０．
７８重量％、Ｎａ２　Ｏ０．２重量％、及びＳｉＯ２　
６９．８重量％から成り、そして高シリカガラスはＣｏ
ｒｎｉｎｇの７９１３である。

【００４１】

【実施例】例１ 本例では、出発原料は高シリカガラス６０体積％及びホ
ウケイ酸ガラス４０体積％から本質的に成る。ホウケイ
酸ガラス及び高シリカガラスは、１．３ガロンのボール
ミルで１６時間別々に粉砕して２〜４ミクロンの粒径に
した。ホウケイ酸ガラス及び高シリカガラスの密度はほ
ぼ等しいので、体積％と重量％は概略的に等価である。 本例では、混合物の実際の重量％は、高シリカガラス６
０．２重量％及びホウケイ酸ガラス３９．８重量％であ
る。この無機材料混合物を、ポリエチレングリコール結
合剤５重量％及び１−プロパノール５０重量％と混合し
、そして管状混合器中で２時間混合した。次いで材料を
８０℃で２時間炉乾燥し、そして選別した。次いで、粉
砕混合物を金型中１３，０００ｐｓｉ　（９１０ｋｇ／
ｃｍ２　）で圧縮することにより、材料を直径１．９ｃ
ｍ、高さ０．３ｃｍのペレットに乾燥圧縮加工した。次
いでペレットを空気中で焼成した。焼成は二段階で行っ
た。第一段階で結合剤を完全燃焼した。第一段階は、ペ
レットを５００℃に加熱して１時間保持することにより
行った。 次ぎに、９００℃の温度で１〜１２時間の範囲の各時間
恒温的にペレットを焼結した。熱膨張係数（ＴＣＥ）は
、膨張計を用いて室温から２００℃の温度範囲で定量し
た。熱膨張測定の結果を表２に示す。熱膨張係数が１時
間の３ｐｐｍ／℃から１２時間の６ｐｐｍ／℃に増大す
ることがわかった。焼成した材料をＸ線回折を用いて分
析し、そして表３に石英（１００）及びクリストバライ
ト（１００）のピークの相対強度を示す。焼成した材料
中の石英及びクリストバライトの量が、焼成時間の増加
とともに増加したことがわかった。石英またはクリスト
バライトの熱膨張係数はホウケイ酸及び高シリカガラス
の熱膨張係数よりもはるかに大きいので（表１）、石英
及びクリストバライトの析出（図２参照）が焼成時間に
伴う熱膨張係数の増加（図１参照）の原因となると考え
られる。誘電率及び誘電損失は、１ＭＨｚ　におけるＨ
Ｐ４１９２ＡＣインピーダンスにより定量した。焼結し
た材料の焼結密度は、ＡＳＴＭ手順Ｃ３７３−７２に従
う水置換法により定量した。焼成した圧縮体の誘電率（
ｋ′）、誘電正接（Ｄ．Ｆ．）、及び焼結密度を表４に
示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】例２ 無機組成物が高シリカガラス５５体積％、ホウケイ酸ガ
ラス４０体積％、及びアルミナ５体積％（それぞれ、５
３．０重量％、３８．２重量％、及び８．８重量％）で
あり、そして焼成温度が９２５℃であること以外、例１
の手順を繰り返した。熱膨張測定の結果を表２に示す。 熱膨張係数がシリコンのそれに非常に近く、そして４〜
１２時間の間で比較的変化しないことがわかった（図１
参照）。焼成した材料をＸ線回折を用いて分析した。観
測された石英（１００）及びクリストバライト（１００
）のピークの相対強度を表３に示す。示したように、石
英（１００）及びクリストバライト（１００）両方のピ
ーク強度は、焼成時間の増加に対して著しい変化を示さ
ない（図２参照）。焼成した圧縮体の誘電率（ｋ′）、
誘電正接（Ｄ．Ｆ．）、及び焼結密度を表４に示す。

【００４６】例３ 無機組成物が高シリカガラス５０体積％、ホウケイ酸ガ
ラス４０体積％、及びアルミナ１０体積％（それぞれ、
４６．４重量％、３６．８重量％、及び１６．８重量％
）であること以外、例２の手順を繰り返した。熱膨張測
定の結果を表２に示す。熱膨張係数がシリコンのそれに
非常に近く、そして４〜１２時間の間で比較的変化しな
いことがわかった（図１参照）。焼成した材料をＸ線回
折を用いて分析した。観測された石英（１００）及びク
リストバライト（１００）のピークの相対強度を表３に
示す。示したように、石英（１００）及びクリストバラ
イト（１００）両方のピーク強度は、焼成時間の増加に
対して著しい変化を示さない（図２参照）。材料の誘電
率（ｋ′）、誘電正接（Ｄ．Ｆ．）、及び焼結密度を表
４に示す。

【００４７】例４ 無機組成物が高シリカガラス５０体積％、ホウケイ酸ガ
ラス４０体積％、及びコージェライト１０体積％（それ
ぞれ、４９．３重量％、３９．１重量％、及び１１．６
重量％）であること以外、例２の手順を繰り返した。熱
膨張測定の結果を表２に示す。熱膨張係数がシリコンの
それに非常に近く、そして４〜１２時間の間で比較的変
化しないことがわかった（図１参照）。焼成した材料を
Ｘ線回折を用いて分析した。観測された石英（１００）
及びクリストバライト（１００）のピークの相対強度を
表３に示す。示したように、石英（１００）及びクリス
トバライト（１００）両方のピーク強度は、焼成時間の
増加に対して著しい変化を示さない（図２参照）。材料
の誘電率（ｋ′）、誘電正接（Ｄ．Ｆ．）、及び焼結密
度を表４に示す。

【００４８】例５ 無機組成物が高シリカガラス５０体積％、ホウケイ酸ガ
ラス４０体積％、及びムライト１０体積％（それぞれ、
４８．２重量％、３８．２重量％、及び１３．６重量％
）であること以外、例２の手順を繰り返した。熱膨張測
定の結果を表２に示す。熱膨張係数がシリコンのそれに
非常に近く、そして４〜１２時間の間で比較的変化しな
いことがわかった（図１参照）。焼成した材料をＸ線回
折を用いて分析した。観測された石英（１００）及びク
リストバライト（１００）のピークの相対強度を表３に
示す。示したように、石英（１００）及びクリストバラ
イト（１００）両方のピーク強度は、焼成時間の増加に
対して著しい変化を示さない（図２参照）。材料の誘電
率（ｋ′）、誘電正接（Ｄ．Ｆ．）、及び焼結密度を表
４に示す。

【００４９】例６ 無機組成物が高シリカガラス５８体積％、ホウケイ酸ガ
ラス４０体積％、及びアルミナ２体積％（それぞれ、５
７．３重量％、３９．１重量％、及び３．６重量％）で
あること以外、例２の手順を繰り返した。焼成した材料
をＸ線回折を用いて分析した。測定した石英（１００）
及びクリストバライト（１００）のピークの相対強度を
表３に示す。石英またはクリストバライトは検出されず
、石英またはクリストバライトの析出が少量のアルミナ
２体積％によって大幅に減少されうることを示した。 例６の材料の誘電率及び密度は測定しなかった。

【００５０】例１〜６の生成物は、焼成中の石英及びク
リストバライト析出物の成長が、少量の結晶性アルミナ
またはアルミノシリケート材料を添加することによって
大幅に低減されうることを例示する（図２参照）。この
結果はさらに、結晶化阻害剤を使用する方法では、熱膨
張係数が９２５℃、４〜１２時間の焼成において一定で
あることを例示する（図１参照）。さらに、例２〜５の
生成物の熱膨張係数はシリコンのそれ（３．４ｐｐｍ／
℃）に非常に近く、このことは多層セラミックパッケー
ジにとって非常に望ましい。

【００５１】例２〜６の生成物は、文献中に報告されて
いるガラス含量（６０体積％を超える）よりもはるかに
低いガラス含量（２５〜５０体積％）を有する。低ガラ
ス含量は、同時焼成中の形状歪を回避することができる
ので、非常に望ましい。例２〜６の生成物は、空気中８
００〜９５０℃の温度で得られた高い焼結密度（理論密
度の９５％を超える）を有した。この焼結温度は貴金属
、例えば金及び銀／パラジウムの焼結温度と一致し、こ
のことは同時焼成セラミック／金属電子パッケージ系に
おける前記組成物の利用を可能にする。

【００５２】さらに、例２〜６の材料は低い誘電率（１
ＭＨｚ　において３．８〜４．３）及び誘電損失（１Ｍ
Ｈｚ　において０．１〜０．４％）を有し、このことは
セラミック基板中の信号伝搬遅延を低減するために非常
に望ましい。

【００５３】例１〜６の材料を用いて多層高周波回路パ
ッケージを作製することができる。多層高周波回路パッ
ケージ用の誘電層を形成するためには、出発原料をこれ
が２〜４ミクロンの平均粒径になるまでボールミルで粉
砕する。次いでこの微粉末を、該技術分野における周知
の方法で適当な溶剤並びに可塑剤及び結合剤のような他
の通常の添加剤と混合することによりスラリーを形成す
る。このスラリーを、約７５〜４００ミクロン厚の薄い
「グリーン」（未焼成）シートに、通常のドクターブレ
ード法を用いてキャストする。その後グリーンシートを
、個別の１２５ｍｍ平方シートまたはテープに打抜く。 次ぎにスルーホールを打抜き法によりグリーンシート中
に形成する。スルーホールは約１２５ミクロンの直径を
有することが可能であり適している。導体ペーストを、
スクリーン印刷法を用いて所望のパターンで打抜きシー
トに適用する。ペーストはまた、導体パターン間の接続
を形成するためにスルーホール内にも適用する。ペース
トの金属主成分は、金、銀、銅、銀／パラジウム合金、
金／白金合金、または他の適当な材料であることができ
る。次いで、印刷したグリーンシートを、正確な位置を
保証するための整合孔（アライメントホール）を用いて
所望の順に積み重ね、そして約３５〜２５０ｋｇ／ｃｍ
２　の圧力下５０〜１００℃で共に積層する。最後に、
積層したグリーンシートを１０００℃以下の温度で焼成
して、高密度の焼結セラミック多層回路基板を形成させ
る。導体金属が焼成温度で酸化され易くない場合には、
焼成を空気中で行うことができる。例えば、還元または
中性雰囲気を必要とする銅を除いた、上記金属を使用す
る場合がそうである。記述した方法で作製したシートは
より低いガラス含量（２５〜５０体積％）を有するので
、曲がるまたは反る傾向が小さい。

【００５４】本発明の組成物を使用して、実質的に通常
の技術で硬質の非孔質セラミック体を作製することも可
能である。例えば、前記例のいずれかのバッチ原料を水
及び有機結合剤と混合し、そして約２０時間ボールミル
摩砕する。得られたスラリーをスプレー乾燥して、実質
的に球状粒子の粉末を提供する。この粉末を用いて、乾
燥または等圧圧縮のような標準成形技術により所望の各
種形状体を作製することができる。次いで前記形状体を
１０００℃以下の適当な温度で焼成して、高密度の焼結
セラミック体を提供する。

【００５５】本発明は高シリカガラスに関して記述して
きたが、本発明の実施において他の種類のシリカを使用
できることが考えられる。しかしながら、石英及び／ま
たはクリストバライトは、それらの熱膨張係数が高いの
で使用できるとは考えられない。さらに、１０００℃以
下の温度で焼成すると失透する溶融シリカを使用するこ
とは望ましくない。

【００５６】本発明は結晶成長阻害剤として結晶性アル
ミナ及びアルミノシリケート材料を使用することに関し
て記述してきたが、本発明の実施において低濃度のアル
カリイオンを含有する結晶性材料の他の種類を使用する
ことも可能である。

【００５７】出願人はどんな理論によっても束縛される
ことを望まないが、今のところ結晶化阻害の機構は、ホ
ウケイ酸ガラス中のアルカリイオンが結晶化阻害剤との
界面に移動することに関係していると考えられる。マイ
クロプローブの電子顕微鏡写真は、結晶化阻害剤として
アルミナを使用した場合に、混合物を焼成する間にホウ
ケイ酸ガラス中のカリウム及びナトリウムイオンがアル
ミナ／ガラス界面に向かって移動することを示した。同
時にＡｌ２　Ｏ３　がガラス中に移動する。ガラス中の
アルカリイオンがアルミナ／ガラス界面に向かって凝離
することが、混合物の焼成温度付近でガラスが相分離を
経る傾向を抑制すると考えられる。この相分離がガラス
を結晶化させる前駆体になると考えられる。

【００５８】さらに、アルカリイオンを含有する結晶性
材料はホウケイ酸ガラス中のアルカリイオンの移動を低
減し、そしてそうでなければ期待されるであろう結晶成
長阻害を低減すると考えられる。カリウムのようなアル
カリイオンはセラミックの誘電損失を増大させることが
知られており、非常に望ましくない。本発明の実施にお
いては、アルミナ（Ａｌ２　Ｏ３　）、酸化バリウム（
ＢａＯ）、コージェライト（Ｍｇ２　Ａｌ４　Ｓｉ５　
Ｏ１８）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタニア（Ｔ
ｉＯ２　）、ムライト（Ａｌ６　Ｓｉ２　Ｏ１３）、チ
タン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３　）、スピネル（Ｍ
ｇＡｌ２　Ｏ４　）、フォルステライト（２ＭｇＯ・Ｓ
ｉＯ２　）、ステアタイト（ＭｇＯ・Ｓｉ２　）、リン
酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４　）、チタン酸アルミニウ
ム（Ａｌ２　ＴｉＯ５　）、ドロマイト（ＣａＣＯ３　
・ＭｇＣＯ３　）、アノルサイト〔ａｎｏｒｔｈｉｔｅ
〕（ＣａＯ・Ａｌ２　Ｏ３　・２ＳｉＯ２　）、ウォラ
ストナイト（ＣａＳｉＯ３　）、タルク（Ｍｇ３　Ｓｉ
４　Ｏ１０（ＯＨ２　））、シリマナイト（Ａｌ２　Ｓ
ｉＯ５　）、窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ４　）、アルミニウ
ムオキシニトライド（ＡｌＯＮ）、ＣａＺｒＯ３　、Ａ
ｌＮ、ＭｇＯ・Ａｌ２　Ｏ３　、ＺｎＯ・ＳｉＯ２　、
ＺｒＯ２　、及びＺｒＯ２　・ＳｉＯ２　のような、す
べての実用的目的においてアルカリを含有しない材料を
結晶成長阻害剤として使用することが可能である。

【００５９】さらに、本発明は１〜３０体積％の結晶粒
成長阻害剤を使用することに関して記述してきたが、そ
れ以外の量を用いて本発明を実施することも可能である
。重要なことは、他の望ましくない特性を導入すること
なく所望の結晶粒成長阻害を引き起こすのに十分な量の
結晶性材料を使用することである。このように、例えば
アルミナを結晶粒成長阻害剤として使用した場合には、
少量の添加（すなわち、５％）で所望の効果が得られる
。しかしながら、より多量のアルミナ（すなわち、３０
％）を使用すると、アルミナの熱膨張係数（２０〜２０
０℃範囲において７．４×１０−６／℃）が焼成体全体
の熱膨張係数を増大させ、そして焼成体及びシリコンの
間に生じる熱膨張の不一致が、シリコンウェファーを焼
成体に取り付ける場合に設計上の制約及び信頼性の心配
を生じる。結晶粒成長阻害剤としてコージェライトを使
用する場合には、その熱膨張係数が２．５×１０−６／
℃（２０〜２００℃の範囲）であるために、より多量の
（すなわち、３０％）コージェライトを使用することが
可能である。

【００６０】ここで記述及び請求した本発明の原理から
逸脱することなく、上述の実施態様において各種の変更
及び改変を行い同じまたは等価の結果を達成できること
は、該関連技術の当業者にとって自明である。すべての
このような変更及び改変は、特許請求の範囲に包含され
るものと意図される。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱膨張係数と焼成時間との関係を示すグラフで
ある。

【図２】石英（１００）のＸ線回折強度と焼成時間との
関係を示すグラフである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　約４．２未満の誘電率を有するセラミ
   ック誘電体を形成するためのセラミック組成物であって
   、前記組成物が以下の（ａ）〜（ｃ）、すなわち、（ａ
   ）ホウケイ酸ガラス２５〜５０重量％；（ｂ）アルミナ
   ０〜１重量％、Ｂ２　Ｏ３　３〜４重量％、及びＳｉＯ
   ２　９５〜９８重量％を含んで成る高シリカガラス５０
   〜７５重量％；及び （ｃ）シリカの結晶形成を阻害する結晶性セラミック材
   料１〜２５重量％、の粒子混合物を含んで成ることを特
   徴とする、セラミック組成物。
2. 【請求項２】　　前記結晶性セラミック材料が、結晶性
   アルミノシリケート１〜２５重量％であることを特徴と
   する、請求項１記載のセラミック組成物。
3. 【請求項３】　　前記結晶性セラミック材料が、アルミ
   ナ、コージェライト、ムライト、マグネシア、スピネル
   、フォルステライト、ステアタイト、リン酸アルミニウ
   ム（ＡｌＰＯ４　）、窒化アルミニウム及びチタン酸ア
   ルミニウム、酸化バリウム、チタニア、チタン酸マグネ
   シウム、ドロマイト、アノルサイト、ウォラストナイト
   、タルク、シリマナイト、窒化珪素、アルミニウムオキ
   シニトライド、ＣａＺｒＯ３　、ＡｌＮ、ＭｇＯ・Ａｌ
   ２　Ｏ３　、ＺｎＯ・ＳｉＯ２　、ＺｒＯ２　、並びに
   ＺｒＯ２　・ＳｉＯ２　から成る群より選択された材料
   １〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１記載
   のセラミック組成物。
4. 【請求項４】　　前記ホウケイ酸ガラスが、アルミナ０
   〜３重量％、Ｂ２　Ｏ３　２０〜３０重量％、ＣａＯ０
   〜３重量％、Ｋ２　Ｏ０〜３重量％、Ｌｉ２　Ｏ０〜３
   重量％、Ｎａ２　Ｏ０〜３重量％、及びＳｉＯ２　６０
   〜８０重量％を含んで成ることを特徴とする、請求項１
   記載のセラミック組成物。
5. 【請求項５】　　前記セラミック誘電体が、約３．０〜
   ４．０ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張係数を有することを特
   徴とする、請求項１記載のセラミック組成物。
6. 【請求項６】　　前記混合物が有機媒体中に分散され、
   前記有機媒体が前記混合物及び前記有機媒体の総重量の
   ３１〜８０％を占め、そして前記有機媒体が（ａ）ポリ
   エチレングリコール結合剤１〜１０重量％及び（ｂ）１
   −プロパノール３０〜７０重量％を含んで成ることを特
   徴とする、請求項１記載のセラミック組成物。
7. 【請求項７】　　約４．２未満の誘電率を有するキャス
   ト可能なセラミック組成物であって、前記組成物が以下
   の（ａ）〜（ｃ）、すなわち、 （ａ）ホウケイ酸ガラス２５〜５０重量％、並びにアル
   ミナ０〜１重量％、Ｂ２　Ｏ３　３〜４重量％、及びＳ
   ｉＯ２　９５〜９８重量％を含んで成る高シリカガラス
   ５０〜７５重量％を含有する混合物； （ｂ）ポリエチレングリコール結合剤１〜１０重量％、
   及び１−プロパノール３０〜７０重量％を含んで成る有
   機媒体１５〜３０重量％；及び （ｃ）シリカの結晶形成を阻害する結晶性セラミック材
   料１〜２５重量％、を含んで成ることを特徴とする、キ
   ャスト可能なセラミック組成物。
8. 【請求項８】　　前記結晶性セラミック材料が、結晶性
   アルミノシリケート１〜３０重量％であることを特徴と
   する、請求項７記載のセラミック組成物。
9. 【請求項９】　　前記結晶性材料が、アルミナ、コージ
   ェライト、ムライト、マグネシア、スピネル、フォルス
   テライト、ステアタイト、リン酸アルミニウム（ＡｌＰ
   Ｏ４　）、窒化アルミニウム及びチタン酸アルミニウム
   、酸化バリウム、チタニア、チタン酸マグネシウム、ド
   ロマイト、アノルサイト、ウォラストナイト、タルク、
   シリマナイト、窒化珪素、アルミニウムオキシニトライ
   ド、ＣａＺｒＯ３　、ＡｌＮ、ＭｇＯ・Ａｌ２　Ｏ３　
   、ＺｎＯ・ＳｉＯ２　、ＺｒＯ２　、並びにＺｒＯ２　
   ・ＳｉＯ２　から成る群より選択された材料１〜２５重
   量％であることを特徴とする、請求項７記載のセラミッ
   ク組成物。
10. 【請求項１０】　　約４．２未満の誘電率を有するセラ
    ミック誘電体の作製方法であって、以下の（ａ）及び（
    ｂ）、すなわち、（ａ）アルミナ０〜３重量％、Ｂ２　
    Ｏ３　２０〜３０重量％、ＣａＯ０〜３重量％、Ｋ２　
    Ｏ０〜３重量％、Ｌｉ２　Ｏ０〜３重量％、Ｎａ２　Ｏ
    ０〜３重量％、及びＳｉＯ２　６０〜８０重量％を含有
    するホウケイ酸ガラス２５〜５０重量％、アルミナ０〜
    １重量％、Ｂ２　Ｏ３　３〜４重量％、及びＳｉＯ２　
    ９５〜９８重量％を含有する高シリカガラス５０〜７５
    重量％、並びにシリカの結晶形成を阻害する結晶性セラ
    ミック材料１〜２５重量％、を含んで成る微粉粒子から
    本質的に成る混合物を提供すること；及び （ｂ）前記混合物を空気中約１０００℃以下の温度で焼
    結すること、の段階から成ることを特徴とする、セラミ
    ック誘電体の作製方法。
11. 【請求項１１】　　前記混合物を提供する段階が、（ａ
    ）ホウケイ酸ガラス２５〜５０重量％；アルミナ０〜１
    重量％、Ｂ２　Ｏ３　３〜４重量％、及びＳｉＯ２　９
    ５〜９８重量％を含有する高シリカガラス５０〜７５重
    量％；並びに結晶性アルミノシリケート１〜２５重量％
    、を含んで成る微粉粒子から本質的に成る混合物を提供
    すること、であることを特徴とする、請求項１０記載の
    方法。
12. 【請求項１２】　　前記混合物を提供する段階が、ホウ
    ケイ酸ガラス２５〜５０重量％；アルミナ０〜１重量％
    、Ｂ２　Ｏ３　３〜４重量％、及びＳｉＯ２　９５〜９
    ８重量％を含有する高シリカガラス５０〜７５重量％；
    並びにアルミナ、コージェライト、ムライト、マグネシ
    ア、スピネル、フォルステライト、ステアタイト、リン
    酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４　）、窒化アルミニウム及
    びチタン酸アルミニウム、酸化バリウム、チタニア、チ
    タン酸マグネシウム、ドロマイト、アノルサイト、ウォ
    ラストナイト、タルク、シリマナイト、窒化珪素、アル
    ミニウムオキシニトライド、ＣａＺｒＯ３　、ＡｌＮ、
    ＭｇＯ・Ａｌ２　Ｏ３　、ＺｎＯ・ＳｉＯ２　、ＺｒＯ
    ２　、並びにＺｒＯ２　・ＳｉＯ２　から成る群より選
    択された材料１〜２５重量％、を含んで成る微粉粒子か
    ら本質的に成る混合物を提供すること、であることを特
    徴とする、請求項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】　　約４．２未満の誘電率及び約４．０
    ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数を有するセラミック誘電体
    を形成するためのセラミック組成物であって、前記組成
    物が以下の（ａ）〜（ｃ）、すなわち、 （ａ）ホウケイ酸ガラス２５〜５０重量％；（ｂ）アル
    ミナ０〜１重量％、Ｂ２　Ｏ３　３〜４重量％、及びＳ
    ｉＯ２　９５〜９８重量％を含んで成る高シリカガラス
    ５０〜７５重量％；及び （ｃ）シリカの結晶形成を阻害する結晶性セラミック材
    料１〜２５重量％、の粒子混合物を含んで成ることを特
    徴とする、セラミック組成物。
14. 【請求項１４】　　約４．２未満の誘電率を有するセラ
    ミック誘電体を形成するためのセラミック組成物であっ
    て、前記組成物が以下の（ａ）〜（ｃ）、すなわち、（
    ａ）ホウケイ酸ガラス２５〜５０重量％；（ｂ）アルミ
    ナ０〜１重量％、Ｂ２　Ｏ３　３〜４重量％、及びＳｉ
    Ｏ２　９５〜９８重量％を含んで成る高シリカガラス５
    ０〜７５重量％；及び （ｃ）アルミナ、コージェライト、スピネル、及びこれ
    らの混合物から成る群より選択された結晶性セラミック
    材料１〜２５重量％、の粒子混合物を含んで成ることを
    特徴とする、セラミック組成物。