JPH04242249A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーを含有し、色再現性に優れた色画像が得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、一般に、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーが用いられ、マゼンタカプラーとしてはピラ
ゾロン系化合物が使用されているが、ピラゾロンカプラ
ーより形成される色素は、好ましくない副吸収があり、
その改良が望まれている。

【０００３】この問題を解決するため、米国特許３，７
２５，０６５号、同３，８１０，７６１号、同３，７５
８，３０９号、同３，７２５，０６７号の各明細書にピ
ラゾロトリアゾール系カプラーが提案されている。しか
しながら色再現性改良への要望は強く、上記各公報記載
の化合物は未だ満足のいくものではなかった。

【０００４】色再現性改良のため多くのピラゾロトリア
ゾール系カプラーが開発され、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１
−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラー
の３位に２，４，６位が置換されたフェニル基を有すタ
イプが色再現性上好ましいことを見いだした。このタイ
プのカプラーは、特開昭５６−１３３７３４号、同６１
−１４１４４６号、同６１−２９２１４３号、米国特許
４，９４２，１１７号等に記載されているが、これらに
記載の化合物は発色性が満足いくレベルでない、あるい
はカブリが高い等の問題があり実用的ではない。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は上記の問題を解決するこ
とにある。すなわち本発明の第１の目的は、色再現性の
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、最大濃度、感度と
もに高い色画像を得ることができるハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。本発明の第３の目
的は、カブリの低いハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。さらに、本発明の第４の目的は、
保存安定性が優れたマゼンタ色画像を与えるハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕
で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成される。

【０００７】一般式〔Ｉ〕

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ１は水素原子または置換基を表
し、Ｒ２およびＲ３は置換基を表し、Ｊは−Ｎ（Ｒ５）
−ＣＯ−Ｒ６−または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−Ｒ６−を表
し（Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ６　はアルキレン基またはアリ−レン
基を表す。）、Ｌはカルボニル基またはスルホニル基を
有する連結基を表し、Ｒ４は有機基を表す。

【００１０】Ｘは水素原子または離脱基を表し、ｍは０
、１または２を表し、ｎは１または２を表す。〕以下に
本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーについて更に
詳しく説明する。

【００１１】Ｒ１は水素原子または置換基を表す。これ
らの置換基としては、炭素数１から１８の直鎖または分
岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ペンタデ
シル基等）、炭素数３から１０のシクロアルキル基（例
えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナ
フチルオキシ基等）、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基
、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えばフェ
ニルカルバモイルアミノ基、ジメチルカルバモイルアミ
ノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエト
キシカルボニルアミノ基等）、アリーオキシカルボニル
アミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ基等）、
アミノ基（例えばジメチルアミノ基、アニリノ基等）が
好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい
。Ｒ１は更に好ましくはアルキル基であり、メチル基が
最も好ましい。

【００１２】Ｒ２およびＲ３で表される置換基としては
、炭素数１から１８の直鎖または分岐のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）、アリール基（例えばフェ
ニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基等）、ウレイド基（例えばフェニルカルバモ
イルアミノ基、ジメチルカルバモイルアミノ基等）、ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、アニリノ基等）、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、ブ
チルカルバモイル基等）が好ましい。これらの基は更に
置換基を有していてもよい。Ｒ２およびＲ３はＲ１と同
じ基であるときが特に好ましい。

【００１３】ｍは好ましくは２である。

【００１４】Ｊは−Ｎ（Ｒ５）ＣＯ−Ｒ６−または−Ｃ
ＯＮ（Ｒ５）−Ｒ６−を表し、Ｒ５は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ６はアルキ
レン基またはアリーレン基を表す。

【００１５】Ｒ５で表されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ドデ
シル基等が挙げられる。またＲ５で表されるアリール基
としては、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる
。これらＲ５で表されるアルキル基またはアリール基に
は、置換基を有するものも含まれる。

【００１６】Ｊとしては−ＮＨＣＯ−Ｒ６−が好ましい
。

【００１７】Ｒ６で表されるアルキレン基としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が
挙げられ、これらは側鎖としてアルキル基等の置換基を
有していてもよい。

【００１８】Ｒ６で表されるアリーレン基としては、フ
ェニレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していて
もよい。

【００１９】Ｒ６としては、アルキレン基が好ましい。

【００２０】Ｌで表されるカルボニル単位を有する連結
基としては、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、
−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−等が挙
げられ、スルホニル単位を有する連結基としては、−Ｓ
Ｏ２−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ
２ＮＨ−、等が挙げられる。

【００２１】Ｒ４で表される有機基は、好ましくはアル
キル基またはアリール基であり、特に好ましくは、アル
キル基である。

【００２２】ｎは好ましくは１である。

【００２３】Ｘは水素原子または離脱基を表す。離脱基
は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって
離脱しうる基であり、例えばハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ
基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ
基、

【００２４】

【化３】

【００２５】（Ｚは窒素原子とともに炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた５ないし６
員環を形成するのに要する原子群を表す。）等が挙げら
れる。

【００２６】以下に離脱基の具体例を示す。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素等の原子アルコキシ
基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルカルバモイ
ルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等スル
ホンアミド基：メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基等 アシルアミノ基：ヘプタフルオロブタンアミド基、ペン
タクロルフェニルカルボニルアミノ基等

【００２７】

【化４】 で表されるものとしては例えば、次のもの等が挙げられ
る。

【００２８】

【化５】

【００２９】離脱基として好ましいものはハロゲン原子
であり、最も好ましいものは塩素原子である。

【００３０】本発明のカプラーとしては下記一般式〔Ｉ
Ｉ〕で表されるものが好ましい。

【００３１】一般式〔ＩＩ〕

【００３２】

【化６】

【００３３】以下に本発明のカプラーの代表例を示すが
、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】次に本発明のカプラーの代表的な合成例を
示す。〔合成例〕　　例示化合物（２）の合成

【００３
８】

【化１０】

【００３９】特願平１−２６３６４０号の合成例に従い
合成した１　　１４．５ｇ、ピリジン７．５ｍｌおよび
アセトニトリル７０ｍｌに２　　１７．０ｇを加えた。 室温で４時間撹拌した後、希塩酸水溶液３００ｍｌと酢
酸エチル１５０ｍｌを加えて抽出した。酢酸エチル層を
水洗後、減圧下酢酸エチルを留去し、乾燥した。残渣を
酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒より再結晶して例示化合
物（２）の２１ｇを得た。このものの構造はＮＭＲスペ
クトルおよびマススペクトルにより同定した。

【００４０】その他の化合物も同様の方法により容易に
合成できる。

【００４１】本発明に係るカプラーは、通常ハロゲン化
銀１モル当り１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１
×１０−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いること
ができる。

【００４２】また本発明のカプラーは、本発明の効果を
損なわない範囲で他の種類のマゼンタカプラーと併用す
ることもできる。

【００４３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。

【００４４】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異るコア／シェル粒子
でもよい。

【００４５】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい
。これらの粒子において、｛１００｝面と｛１１１｝面
の比率は任意のものが使用できる。

【００４７】またこれら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては、
０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍのも
のを用いうる。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも構わない。粒子サイズ分布の広い乳
剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独ま
たは数種類混合してもよい。また多分散乳剤と単分散乳
剤を混合して用いてもよい。

【００５０】本発明には、色補正の効果を有しているカ
ラードカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤
、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブ
リ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような
写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いる
ことができる。

【００５１】これらのうち、現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮明性や画像の粒状性を改良する所謂Ｄ
ＩＲ化合物を用いてもよい。

【００５２】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）およびカップリング
反応により離脱した基がさらにもう一分子の現像主薬酸
化体と反応して抑制剤が放出されるように結合したもの
が含まれる。また抑制剤も離脱後に拡散性を有している
ものとそれほど拡散性を有していないものを、用途によ
り単独でまたは併用して用いることができる。

【００５３】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【００５４】本発明にはイエローカプローとして、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利に使用
できる。

【００５５】また、シアンカプラーとしては、フェノー
ルまたはナフトール系カプラーが用いられる。

【００５６】感光材料の乳剤間（同一感色性層間及び／
又は異った感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電子移
動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり
、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を
用いることもできる。

【００５７】感光材料には、色素画像の劣化を防止する
画像安定剤を用いることができる。好ましく用いること
ができる化合物はリサーチ・ディスクロージャー１７６
４３号のＶＩＩ項Ｊに記載されているものである。

【００５８】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【００５９】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができる
。

【００６０】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。特に好ましい適用例はカラーリバーサ
ルフィルムである。

【００６１】カラーネガフィルム、カラーペーパー、カ
ラーリバーサルフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤
感性のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層
とからなり、本発明は、支持体上のこれらの層の配列に
なんらの制限を受けるものではない。

【００６２】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。

【００６３】カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処
理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて
安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定
着液を用いた処理工程の代りに、一浴漂白定着液を用い
て漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、
漂白、定着を一浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行うこともできる。

【００６４】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明は、これによって限定されるものではない
。実施例１表１に示すような本発明のマゼンタカプラー
および比較のカプラーを各々銀１モルに対して０．１モ
ルづつ取り、カプラー重量の１倍量のトルクレジルホス
フェートおよび３倍量の酢酸エチルを加え６０℃に加温
して完全に溶解した。

【００６５】この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液１２
０ｍｌを含む５％ゼラチン水溶液１２００ｍｌと混合し
、超音波分散機で乳化分散し乳化物を得た。次いでこの
分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）３
．８ｋｇに添加し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニル
スルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝１：
１）１２０ｍｌを加え、下引された透明なポリエステル
ベース上に塗布乾燥し、試料１〜試料９を作製した。（
塗布銀量２０ｍｇ／１００ｃｍ２）このようにして得ら
れた試料を常法に従ってウェッジ露光を行った後、以下
の現像処理を行った。その結果を表１に示す。

【００６６】 〔現像処理工程〕 　　　　発色現像　　　　　　　　　　　　３８℃　　
　　　　　　　　　　３分１５秒　　　　漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　３８℃　　　　　　　　　　
　　４分２０秒　　　　水　　　　洗　　　　　　　　
　　　　３８℃　　　　　　　　　　　　３分１５秒　
　　　定　　　　着　　　　　　　　　　　　３８℃　
　　　　　　　　　　　４分２０秒　　　　水　　　　
洗　　　　　　　　　　　　３８℃　　　　　　　　　
　　　３分１５秒　　　　安定化　　　　　　　　　　
　　　　３８℃　　　　　　　　　　　　１分３０秒　
　　　乾　　　　燥　　　　　　　　４７℃±５℃　　
　　　　　　１６分３０秒各処理工程において使用した
処理液組成は、下記の如くである。

【００６７】 （発色現像液組成） 　　　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ　　　
　炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．３ｇ　　　　沃化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇ　　　　ヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５ｇ　　　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ　
　　　ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム　　　　
　　　　　　２．５ｇ　　　　３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−　　　　（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩　　　　　　　　４．８ｇ　　　　水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて全量を１
リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて
、ｐＨ１０．０６に調整する。

【００６８】 （漂白液組成） 　　　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　
　　１００．０ｇ　　　　エチレンジアミン四酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　　　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ　　　　氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｍｌ　　　　臭
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１リット
ルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３．５に
調整する。

【００６９】 （定着液組成） 　　　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１８０．０ｇ　　　　無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１２．０ｇ　　　　メタ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．５ｇ　　　　エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　
　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　　　炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１リットルとする。

【００７０】 （安定化液組成） 　　　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　　　コニダック
ス（コニカ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０ｇ水を加えて１リットルとする。

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【表１】 １）比感度はカブリ濃度＋０．１の濃度を与える露光量
の逆数であり、試料１を１００とした。

【００７３】表１の結果より本発明に係る試料は、カブ
リが低く、かつ感度、最大濃度ともに高く優れた性能を
有することがわかる。また色再現性については本発明に
係る試料が比較である試料１に対して特に優れていた。

【００７４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、色再現性が改良され、最大濃度、感度ともに高く
、カブリが低く、さらに、保存安定性が優れたマゼンタ
色画像を与えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ２およ
   びＲ３は置換基を表し、Ｊは−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｒ６
   −または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ５）−Ｒ６−を表し（Ｒ５は水
   素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し
   、Ｒ６　はアルキレン基またはアリ−レン基を表す。）
   、Ｌはカルボニル基またはスルホニル基を有する連結基
   を表し、Ｒ４は有機基を表す。Ｘは水素原子または離脱
   基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１または２
   を表す。〕