JPH04240729A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はドライエッチング方法に
係わり、特にエッチングマスクパターンのドライエッチ
ング耐性の向上および剥離性の向上を図り、高精度なド
ライエッチングを達成できるパターン形成方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積化技術の進歩に伴い、素子の
微細化は進む一方であり、パターン寸法の高精度化への
要求が高まっている。

【０００３】一般に、半導体集積回路は、シリコン基板
等の半導体基板上に、所定のパターンの酸化シリコン等
の絶縁性薄膜や、多結晶シリコン、アルミニウム、タン
グステン等の導電性薄膜等を積層し、これらを所定のパ
ターン加工することによって形成される。

【０００４】これらの薄膜を所望のパターンに加工する
為には、レジストと称せられる有機あるいは無機材質か
らなる薄膜を堆積し、このレジストをリソグラフィ技術
により所望のパターンとした後、このレジストをマスク
としてドライエッチング方法により下地の薄膜を加工す
るというプロセス工程が主として用いられている。しか
し、素子の微細化が進むにあたり、高精度のパターン加
工が必要とされ、以下の問題が大きくクローズアップさ
れている。 （１）リソグラフィ技術における高解像パターン形成能
力の低下 （２）レジストパターンのドライエッチング耐性の低下
（３）マイクロローディング効果によるパターン精度の
低下 （４）レジストパターンの剥離能力の低下以下にこれら
の問題点を詳述する。

【０００５】現在、リソグラフィ技術としては、縮小投
影方式による光露光技術が用いられている。この方式は
、レチクルパターンを１／５〜１／１０に縮小して、ス
テップアンドリピート法により投影し、感光性ポリマー
からなるレジストを露光するというものである。この方
式ではまず、被加工薄膜上に感光性のレジストを塗布し
た後、光や紫外線を所望のパターンに従って照射して該
レジストを露光し、現像によって露光部又は未露光部を
選択的に除去する。次に、このレジストパターンをマス
クとして下地の薄膜をエッチング加工した後、レジスト
を除去（剥離）するという方法がとられる。

【０００６】しかし、半導体素子の集積度の増大に伴い
、要求されるパターンの最小寸法、及び寸法精度は小さ
くなる一方であり、近年では０．５　μｍ程度の微細パ
ターンの加工が必要となってきた。このような微細パタ
ーンを形成するためには、露光の光学系の解像度を向上
させる必要がある。光学系の解像度は、露光に用いる光
の波長とレンズの開口数によって規定されておりＲａｉ
ｇｈｌｅｙの関係、即ち （解像度）＝ｋλ／ＮＡ で決定される。ここで、λは露光光の波長、ＮＡは光学
系の開口数である。即ち、波長が小さく開口数が大きい
程解像度は向上する。

【０００７】ところで、近年レンズの開発が急速に進み
、ＮＡ値を高くしｇ線（４３６　ｎｍ）からｉ線（３６
５　ｎｍ）へと短波長化することにより、解像度は年々
向上している。特に、エキシマレーザ（１９４　ｎｍ）
を用いた露光を用いることにより、０．３　μｍ　程度
の解像度を達成することが可能となっている。

【０００８】しかし、焦点深度はλ／（ＮＡ）２　に比
例するために、λの減少、ＮＡ値の向上とともに、焦点
深度はますます浅くなる。従って、用いるレジストの膜
厚を薄くしなければ、高精度のパターン転写は不可能で
ある。即ち、十分リソグラフィ技術における転写パター
ンの解像性を向上させる為に薄いレジスト膜を用いるこ
とが好ましい。

【０００９】ところで現在、微細なレジストパターンを
用いて、下地の薄膜を加工する方法としては、プラズマ
を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術が広く
用いられている。

【００１０】このエッチング方法では、プラズマ中のイ
オンが直流電場によって加速され、大きなエネルギーで
被加工薄膜を衝撃し、これによりイオン促進化学反応が
進行する。このため、エッチングがイオンの入射方向に
沿って進み、アンダーカットのない方向性エッチングを
達成することが可能となる。

【００１１】しかし、このイオン衝撃によって励起又は
活性化されるのはレジストだけでなく、他のあらゆる材
料もまた励起、活性化される。このため、ラジカルだけ
を利用するエッチングに比べると、物質固有の反応性の
差が出にくく、エッチングの選択比を取りにくいという
問題が生じる。特に、前述したように解像性向上のため
に薄いレジスト膜を用いる場合、著しいエッチング耐性
の問題が生じる。

【００１２】この選択比を大きくとるための方法として
、３層レジストプロセスに代表される多層レジスト法が
提案されている。３層レジストプロセスは、上下のレジ
スト層間にＳＯＧ等の中間層（無機薄膜層）を介在させ
たレジストパターンを形成し、上から順にパターニング
して行くことを特徴としている。しかしながら、この３
層レジスト法には次のような問題がある。

【００１３】即ち前述したように、３層レジスト法で使
用されるマスクは、有機物の最下層（平坦化層）上にＳ
ＯＧ等の中間層（無機薄膜層）が形成された構造となっ
ており、この為、通常のウェットエッチング法やプラズ
マアッシング法を用いたマスク除去方法では、最下層の
平坦化層は除去できるが、無機系の中間層は除去が極め
て困難である。即ち、中間層はフッ素などのハロゲンを
含んだガスを用いた通常のドライエッチングにより除去
することが可能であるが、同時に下地の被処理基板のシ
リコン酸化膜やシリコン等までがダメージを受けてしま
うという問題があった。次に、エッチング速度がパター
ンのアスペクト比によって変化する現象、即ちマイクロ
ローディング効果について述べる。

【００１４】レジスト膜のエッチング耐性を大きくする
為、或いは下地の段差の影響を緩和し、リソグラフィ技
術における解像度を高める為に、レジスト膜の膜厚を厚
くした場合、パターンの微細化とともにアスペクト比が
増大する。アスペクト比が大きくなるにつれ、マイクロ
ローディング効果が大きくなる。

【００１５】例えば、塩素ガスを用いて単結晶シリコン
をエッチングした場合、アスペクト比が大きくなればな
る程、エッチング速度が低下することが報告されている
。この場合、所望のパターン加工を実現させる為には、
サイズの小さいパターンでの加工が終了するまで、エッ
チングを進めなければならない。

【００１６】このため、サイズの大きいパターンではオ
ーバエッチングとなり、被エッチング材料のパターン形
状が劣化し、十分なパターン寸法精度を得ることができ
ないという問題があった。

【００１７】更に、例えば下地がアルミニウム等の場合
、エッチング生成物のハロゲン化アルミニウムがレジス
トの側面に付着し、酸素プラズマによるアッシング等で
除去を試みると、フェンスと称せられる残渣が生じる。 上記中間層と同様にこのフェンスの除去は極めて困難で
あった。最後に、エッチング選択比の高いパターン形成
方法として、グラフト重合を用いた方法について述べる
。図２０乃至図２２は、グラフト重合を用いたレジスト
プロセスの説明図である。

【００１８】図２０に示すように被処理基体６１上にレ
ジスト膜６２を形成した後、所望のパターンで電子ビー
ム描画する。６３は電子ビームである。この描画により
、レジスト膜６２中のビーム照射部６４にはラジカルが
生成される。 次に図２１に示すようにジクロロメチルビニルシラン（
ＤＣＭＳ）ガスを導入すると、ＤＣＭＳ分子６５はビー
ム照射部６４表面のラジカルを重合開始種として次々に
グラフト重合し、描画パターン上にＳｉを含有したポリ
マーからなるグラフト重合膜６６が形成される。さらに
、図２２に示されるように酸素を用いたＲＩＥでレジス
ト膜６２をエッチングすることにより、マスクパターン
６７を形成する。

【００１９】このように形成されたパターン６７は、エ
ッチング耐性の小さなレジスト膜６２上にエッチング耐
性の大きなグラフト重合膜６６が形成されるので、形成
されたレジストパターン６７のドライエッチング耐性は
大きくなる。

【００２０】しかし、このプロセスではグラフト重合が
等方的に進行しやすいので、グラフト重合膜６６の膜厚
が厚くなると、図２１に示すように横方向のパターン幅
は大きくなってしまい、パターン寸法変換差が大きくな
るという問題が生じる。また、この場合グラフト重合膜
６６としてＳｉを含有したポリマーを成長させるので、
前述の如く、レジスト膜の剥離が困難であるという問題
も生じる。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】このように、レジスト
膜は解像度を向上させるため薄く形成することが好まし
いが、従来のドライエッチング技術では、高精度のパタ
ーン加工を実現する上で被加工薄膜のレジストに対する
エッチング選択比が小さい為、レジスト膜はエッチング
に十分耐えられないという問題があった。

【００２２】また、エッチング選択比を向上させるため
、３層レジストプロセス等の多層レジスト法によりパタ
ーン形成を行っても、中間層の剥離除去が難しかったり
、エッチングマスク除去後にフェンス等の残渣が生じて
しまう問題があった。

【００２３】さらに、レジストパターンをマスクとして
エッチングを行うにあたり、マイクロローディング効果
が起こり、パターン精度が劣化してしまうという問題が
あった。

【００２４】本発明は、前記実情に鑑みなされたもので
あり、エッチングマスクのドライエッチング耐性を向上
させるとともにマイクロローディング効果をなくし、さ
らにエッチングマスクの剥離性を向上させることにより
、寸法精度の高いパターンを形成するパターン形成方法
を提供することを目的とする。［発明の構成］

【００２
５】

【課題を解決するための手段】前述した問題を解決する
ため本願第１の発明は、被処理基体上に第１の膜を形成
し、この膜をパターニングする工程と、この第１の膜に
第２の膜を形成する工程と、前記第２の膜をエッチング
しながら、前記被処理基体を所定量エッチングする工程
とを含み、前記第２の膜を形成する工程と前記被処理基
体をエッチングする工程とを繰り返して行うことにより
、前記被処理基体をエッチングすることを特徴とするパ
ターン形成方法を提供する。

【００２６】また本願第２の発明は、被処理基体上に有
機質が含有されてなるパターンを形成する工程と、この
パターン上に活性部分を形成するとともにこの活性部分
を重合性ガスに晒すことにより、前記パターン上に前記
活性部分から選択的にグラフト重合層を形成する工程と
、このグラフト重合層及び前記パターンからなる膜をマ
スクとして、前記被処理基体を所定量エッチングする工
程とを含み、前記グラフト重合層を形成する工程と前記
被処理基体をエッチングする工程とを繰り返して行うこ
とにより、前記被処理基体をエッチングすることを特徴
とするパターン形成方法を提供する。

【００２７】さらにまた本願第３の発明は、被処理基体
上にチグラーナッタ触媒機能を呈する薄膜パターンを形
成する工程と、この薄膜パターン上に選択的にグラフト
重合により重合膜を形成する工程と、この重合膜及び前
記薄膜からなる膜をマスクとして前記被処理基体を所定
量エッチングする工程とを含み、前記重合膜を形成する
工程と前記被処理基体を所定量エッチングする工程とを
繰り返して行うことにより、前記被処理基体をエッチン
グすることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【００２８】さらにまた本願第４の発明は、被処理基体
上に所定のパターンを形成する工程と、このパターン表
面に選択的に堆積物を堆積せしめる堆積ガスを導入し、
前記パターンの表面部分に堆積膜を所定の膜厚分堆積せ
しめる工程と、この堆積膜及び前記パターンからなる膜
をマスクとして前記被処理基体を所定量エッチングする
工程とを含み、前記堆積膜を堆積せしめる工程と前記被
処理基体をエッチングする工程とを繰り返して行うこと
により、前記被処理基体をエッチングすることを特徴と
するパターン形成方法を提供する。

【００２９】

【作用】種々の実験の結果、本発明者らは次のことを見
い出した。即ち、被処理基体上に第１の膜として薄膜パ
ターンを形成し、これをマスクとして前記被処理基体を
放電プラズマにより所望の膜厚分エッチングした後、堆
積ガスを導入したところ、エッチングマスクである前記
薄膜パターン上のみに薄膜（第２の膜）が堆積した。し
かも、この堆積膜は、エッチングマスクとして用いた前
記薄膜パターンの膜厚にかかわらず、堆積あるいは成長
することが判明した。

【００３０】また、エッチング時間、堆積時間を適宜選
択することにより被処理基体のみがエッチングされ、第
１の膜の膜厚と第２の膜の膜厚の和であるエッチングマ
スクパターンの膜厚は、絶えず一定量を保持したまま被
処理基体のエッチングを終了させることが可能であった
。従って、最初に用いるエッチングマスクパターンの膜
厚は、原子層オーダーの極めて薄い膜厚のものを用いる
ことが可能である。

【００３１】即ち、本願第１の発明によるパターン形成
方法であれば、被処理基体上に形成した第１の膜上に第
２の膜を形成し、この膜をエッチングしながら、前記被
処理基体を所定量エッチングする。

【００３２】ここで、第１及び第２の膜の膜厚及び前記
被処理基体のエッチング量は処理時間と比例関係にある
ので、第２の膜形成工程と被処理基体エッチング工程と
を交互に繰り返して行い、その処理時間を適宜設定する
ことにより、高精度のエッチングが実現される。従って
第１及び第２の膜の膜厚を極めて薄いものとし、被処理
基体のエッチング量もこの堆積膜厚に応じて変化させ、
さらに堆積及びエッチングを逐次高速に切り換えて繰り
返すことにより、パターン変換差の極めて小さな高精度
のパターン形成が可能である。

【００３３】上記パターン形成方法においては、エッチ
ングマスクとなる第１及び第２の膜の膜厚を極めて薄く
することが可能である為、パターンの微細化に伴うアス
ペクト比は極めて小さな値となる。従って、マイクロロ
ーディング効果を低減することが可能となる。

【００３４】また、エッチングにより膜減りした量は次
の堆積プロセスで保償される為、マスクパターンの膜厚
を薄く保持したまま被処理基体をエッチングすることが
可能である。即ち、高選択比のエッチングを実現するこ
とができる。

【００３５】さらに、エッチングマスク膜厚を非常に薄
くしてエッチングを終了させることができる為に、マス
クパターンの剥離が容易であり、短時間の処理で剥離工
程を行うことが可能となる。従って、剥離後にフェンス
等の残渣等は発生しない。

【００３６】さらにまた、第１の膜を薄く形成できるの
で、この膜が感光性樹脂層である場合、焦点深度を十分
確保することができ、感光性樹脂層へのパターン転写を
高精度に行うことができる。

【００３７】本願第２の発明であれば、グラフト重合反
応を用いて有機質のパターン上に選択的にグラフト重合
層を形成する際に、このグラフト重合層を所定の膜厚で
薄く形成することにより、その等方的堆積を抑制し、こ
の堆積工程とその後のエッチング工程とを繰り返して行
うことにより、高精度に下地の被処理基体をエッチング
加工することができる。

【００３８】また本願第３の発明であれば、チグラーナ
ッタ触媒機能を呈する薄膜パターンを形成し、この上に
選択的にグラフト重合により重合膜を形成する際に、前
述したのと同様にこの重合膜を薄く形成することにより
その等方的堆積を抑制し、この重合膜形成工程とその後
のエッチング工程とを繰り返して行うことにより、高精
度に被処理基体をエッチング加工できる。

【００３９】さらにまた本願第４の発明であれば、パタ
ーン表面に堆積膜を所定の膜厚分だけ薄く堆積せしめる
ので、膜の等方成長を最小限に抑制することができ、こ
の堆積工程とその後のエッチング工程とを繰り返して行
うことにより、高精度に被処理基体をエッチング加工で
きる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
つつ詳細に説明する。 第１の実施例

【００４１】本実施例は、グラフト重合を用いてパター
ンを形成するものであり、本願第１及び第２の発明の一
実施例を示す。図１及至図２は本発明による第１の実施
例を示す工程断面図である。シリコン基板１１表面にシ
リコン酸化膜１２を１０００オングストローム膜厚で堆
積し、この上層にアルミニウム薄膜１３を膜厚８０００
オングストロームで堆積した。さらにこの上に、有機質
薄膜として商品名：ＰＲ１０２４（シュピレー社）のフ
ォトレジスト（第１の膜）１４を膜厚５００　オングス
トロームで塗布、１３０　℃、１０分間のベーキング処
理した後、アルカリ処理を行った。アルカリ処理は、濃
度２．３８％のアルカリ溶液にて３０秒行なった。

【００４２】次に、ＫｒＦエキシマレーザ露光を行った
後、アルカリ溶液にて３０秒処理し、現像することによ
り０．４　μｍ　のラインアンドスペースのパターン１
４を形成した。形成後のパターンをＳＥＭにて観察した
ところ、垂直形状のパターン１４が０．４　μｍ　ライ
ンアンドスペースで形成されていることが確認された。 この様子を図１に示した。

【００４３】次に、この試料を後で述べる被処理基体２
７としてエッチング室２０内に搬入し、レジストパター
ン１４をマスクとして、アルミニウム薄膜１３のエッチ
ングを行う。ここで、上記エッチングに用いるエッチン
グ装置としては、マグネトロン型のＲＩＥ装置を用いた
。次に、この装置の構成を説明しておく。図７は、この
使用したドライエッチング装置の概略構成を示す断面図
である。 図中２０はエッチング室であり、室内を真空排気できる
ようになっている。このエッチング室２０の両側には搬
入用予備室２１及び搬出用予備室２２が並んで設けられ
、これらとエッチング室２０とはそれぞれゲートバルブ
２３，２４により仕切られている。また、搬入用予備室
２１及び搬出用予備室２２はそれぞれゲートバルブ２５
，２６によって大気と仕切られている。

【００４４】エッチング室２０内には被処理基体２７を
載置する第１の電極２８が備えられている。この電極２
８にはブロッキングキャパシタ２９を介して電源３０が
接続されており、この電源３０により１３．５６ＭＨｚ
の高周波電圧を印加できるようになっている。さらに電
極２８は温度制御装置３１に接続され、加熱あるいは冷
却できるものとなっている。 また、エッチング室２０はアースに接続されていて、容
器の上壁２０ａが対向電極（第２の電極）を兼ねている
。

【００４５】対向電極２０ａの上には円盤状の永久磁石
３２が配置されており、この磁石３２の発する１００　
乃至５００　ガウスの磁界により１０−３Ｔｏｒｒ台又
はそれ以下の圧力下でも高密度プラズマを発生、維持す
ることが可能となっている。また、磁石３２は、回転軸
３３の周りに偏心回転しており、これによりウエハ表面
のプラズマ密度が均一化され、ウエハ全面の均一加工は
可能になる。

【００４６】またエッチング室２０及び予備室２１には
、原料ガス導入ラインＡ及びＢがそれぞれ接続されてい
る。 これらのガス導入ラインＡ及びＢは、途中で結合され、
各ガス供給源へと分枝している。各分枝ラインにはそれ
ぞれバルブ３４ａ，３４ｂ，３４ｃ、流量調節器３５ａ
，３５ｂ，３５ｃが設けられ、これらにより原料ガスを
適当な流量でエッチング室２０及び予備室２１に導入す
ることができる。

【００４７】エッチング室２０への被処理基体２７の搬
入は搬入用アーム３６により、また搬出は搬出用アーム
３７により行われ、いずれも予備室２１及び２２を真空
引きした状態で行うため、エッチング室２０の内部が大
気に晒されることはない。

【００４８】なお、本実施例ではエッチングガスとして
例えばＣｌ２　とＢＣｌ３　の混合ガス（総流量１００
　ＳＣＣＭ）を用い、圧力を２．０　Ｐａとした。さら
に、陰極２８上に載置される被処理基体２７にはＲＦ電
力を１Ｗ／ｃｍ２　印加するようにした。

【００４９】以上の装置構成及び条件により前述したア
ルミニウム薄膜１３のエッチングを行ったところ、アル
ミニウム薄膜１３が約０．７　μｍ　／ｍｉｎ　、レジ
ストパターン１４が約０．３　μｍ　／ｍｉｎ　の速度
でエッチングされた（図２）。ここでエッチング中の基
板温度は室温とした。

【００５０】このように、アルミニウム薄膜１３のレジ
ストパターン１４に対するエッチング選択比は十分とれ
ず、前述の条件の下ではエッチング量を少なめにするこ
とが好ましい。従って、２秒間だけ放電プラズマにさら
してエッチングした後、放電を停止し、これとともにす
ばやくガスを真空排気した。この排気は、エッチング試
料表面近傍で特に迅速に行われるようにするとよく、そ
のために排気機構は、排気能力、応答性にすぐれたもの
を用いるとよい。以上の結果、アルミニウム薄膜１３が
約２３０　オングストローム、レジストパターン１４が
１００　オングストロームエッチングされた。

【００５１】次に、図３に示すように堆積ガスとしてス
チレンモノマーガスを導入し、室内の圧力を３００　Ｐ
ａに保持するとともに試料表面に電子ビームを照射して
約３０秒間放置した。１６はスチレンモノマーである。 この時の基板温度は室温とした。またこの場合電子ビー
ムを照射する代わりに、他の荷電粒子ビームや電磁波等
を照射したり、試料表面を熱や放電プラズマに晒しても
よい。この結果、レジストパターン１４上に選択的に第
２の膜として有機膜（グラフト重合膜）１５がグラフト
重合した。スチレンモノマーガスのグラフト重合速度は
約９０オングストローム／ｍｉｎ　であった。３０秒間
グラフト重合行い、約４５オングストローム膜厚の有機
膜１５をレジストパターン１４上に堆積させた。堆積し
た有機膜１５は高分子膜であると考えられ、実際この構
造を赤外吸収スペクトル法により評価したところ、堆積
膜はスチレンガスモノマーの重合したポリスチレン構造
であることが判明した。

【００５２】次に、図４に示すように図２と同様にして
、Ｃｌ２　とＢＣｌ３　の混合ガスを導入し、この混合
ガスによりエッチングを行った。尚、通常、ＡｌはＣｌ
２　と自然に反応し、エッチングが開始されるが、実施
例においては、図３に示す工程で導入したスチレンモノ
マー１６が露出したＡｌ表面にも吸着する為、ＡｌのＣ
ｌ２　との自然反応によるエッチングは生じなかった。 図４のＡｌのエッチングは、図２と同様にして、２秒間
放電プラズマに晒し、放電停止とともにすばやくガスを
真空排気した。これにより堆積したスチレンのグラフト
重合膜１５及びレジストパターン１４が合わせて５０オ
ングストロームエッチングされた。また、Ａｌ膜は約２
３０オングストロームエッチングされた。

【００５３】次に、このようなエッチング工程と堆積工
程を約３５回交互に繰り返すことにより、図５に示すよ
うにアルミニウム薄膜１３のエッチング加工が可能とな
った。得られたパターンのＳＥＭ観察を行ったところ、
０．４μｍ　のラインアンドスペースの垂直パターンが
形成されていることが判明した。

【００５４】最後に、図６に示すように酸素プラズマ２
を用いたアッシングを行ったところ、フェンス等の残渣
が生ずることなく、レジストパターン１４の完全な剥離
が可能であった。

【００５５】次にマイクロローディング効果の影響を調
べる為に、パターン幅０．４　μｍ　から１０μｍ　の
パターンについて、同一条件でエッチングを行ない、エ
ッチング速度のパターンサイズ依存性を調べた。本実験
において、レジスト膜厚が５００　オングストロームの
場合、最小線幅が０．４　μｍ　でアスペクト比は０．
１３となった。

【００５６】図８はエッチング速度のパターンサイズ依
存性を示した図である。この図からわかるように、エッ
チング速度のパターンサイズ依存性はほとんどないこと
が判明した。なお、この実施例において、レジストパタ
ーン１４上に有機膜１５が残存した状態で各エッチング
工程を中止し、この有機膜１５上にさらに有機膜をグラ
フト重合により堆積し、これらのエッチング工程と堆積
工程を交互に繰り返し行ってもよい。 第２の実施例

【００５７】本実施例は、チグラーナッタ触媒による重
合反応を用いたものであり、本願第１及び第３の発明の
実施例である。図９乃至図１４は本発明による第２の実
施例を示す工程断面図である。

【００５８】本実施例が前述した第１の実施例と異なる
点は、最初のエッチングマスクとなるパターンの形成を
エキシマレーザを用いた選択ＣＶＤにより行ない、この
パターンの膜厚が数１０オングストローム程度と極めて
薄い点である。また、有機膜の堆積法としてチグラーナ
ッタ触媒を利用したエチレンガスのグラフト重合法を用
いている点にある。

【００５９】先ず、シリコン基板１１上に膜厚０．１　
μｍ　のＳｉＯ２　膜１２を形成し、この膜１２上にＡ
ｌ膜１３をスパッタ法により膜厚０．８　μｍ　で堆積
した。これを試料として、予備室２１内に設置した。こ
こで、図７に示した装置の予備室２１にはエキシマレー
ザステッパ（図示しない）を設置した。予備室２１にＴ
ｉＣｌ４　ガス及びＡｌ２

【００６０】（ＣＨ３　）６
　ガスを圧力４０Ｐａで導入した。 このときの基板温度は２３℃とした。これによりＡｌ膜
１３上にはＴｉＣｌ４　とＡｌ２　（ＣＨ３　）６　の
吸着層が形成された。次に、電磁波又は荷電粒子ビーム
、例えばＫｒＦエキシマレーザ（波長２７３ｎｍ）等の
紫外光を照射した。 照射により照射領域には、第１の膜としてＴｉ：Ｃｌ：
Ａｌ：ＣＨ３　なる堆積膜が膜厚５０オングストローム
で選択的に形成された。この時、非照射領域には堆積が
起こらなかった。この結果、０．４　μｍ　ラインアン
ドスペースの堆積パターン４１を形成できた（図９）。

【００６１】次に、図１０に示す如く堆積ガスとしてア
セチレンガス４４を予備室２１内に導入し、室内の圧力
を３００　Ｐａに保持するとともに試料表面に電子ビー
ムを照射して約１２０　秒間放置した。この時の基板温
度は２３℃である。 なおこの場合、電子ビームを照射する代わりに、他の荷
電粒子ビームや電磁波等を照射したり、試料表面を熱や
放電プラズマに晒してもよい。アセチレンガス導入によ
り、堆積パターン４１上にのみ選択的に有機膜４２が第
２の膜としてグラフト重合した。アセチレンガス４４の
重合速度は約２００　オングストローム／ｍｉｎ　であ
った。従って、約４００　オングストロームの膜厚の有
機質薄膜４２が選択的に形成された。この有機質薄膜４
２の構造を赤外吸収スペクトル法により測定したところ
、ＣＸ　ＨＹ　の単純な直鎖構造であることが判明した
。また、この重合反応はチグラーナッタ触媒と称せられ
るＴｉ：Ｃｌ：Ａｌ：ＣＨ３　膜の触媒作用によりアセ
チレンが重合していると考えられる。

【００６２】次に、図１１に示すようにエッチング室２
０にこの試料を搬入し、Ａｌ膜１３のエッチングを行な
った。 このエッチングは、圧力２．０　Ｐａ、印加電力密度１
Ｗ／ｃｍ２　の条件下で約２秒間行なった。エッチング
ガスはＣｌ２　とＢＣｌ３　の混合ガスとし、この２種
のガスの比率を１：１とした。これによりＡｌ膜１３が
約２３０　オングストローム、有機膜４２が２００　オ
ングストロームエッチングされた。

【００６３】次に、図１２に示すように、再びこの試料
を予備室２１内に移した後、堆積ガスとしてスチレンモ
ノマーガスを導入し、第１の実施例と同様電子ビームを
用いて、スチレンモノマーガスを有機質薄膜４２上にグ
ラフト重合させた。ここで４５はスチレンモノマーであ
る。グラフト重合の時間は約４０秒間とし、この結果約
６０オングストロームの膜厚の有機質薄膜４３が第２の
膜として有機質薄膜４２上に選択堆積した。

【００６４】次に、再度この試料をエッチング室２０内
に移し、２秒間の放電プラズマによって有機質薄膜４３
をマスクとしてＡｌ膜１３のエッチングを行った。この
時、有機質薄膜４３は４５オングストロームエッチング
され、またＡｌ膜１３は２３０　オングストロームエッ
チングされた。そして、このエッチング工程と、前述し
た約４０秒間のグラフト重合による堆積工程とを約３５
回交互に繰り返すことにより、Ａｌ膜１３のエッチング
加工を精度良く行うことができた（図１３）。なお、有
機質薄膜４３が後退して有機膜４２が露出しても、この
膜４２がマスクの働きをする。この後、有機膜４２上に
有機膜４３をグラフト重合により堆積し、前記した繰り
返し工程を行えばよい。最後に、図１４に示すように酸
素プラズマを用いたアッシングを行ったところ、フェン
ス等の残渣が全くない状態で、有機膜４２，４３の剥離
を行うことができた。また、形成したパターンをＳＥＭ
により観察したところ、０．４　μｍ　ラインアンドス
ペースのＡｌの垂直パターンが形成されていることを確
認した。

【００６５】また、マイクロローディング効果は、第１
の実施例と同様にほとんどないことが判明した。なお、
この実施例では最後に残ったＴｉ：Ｃｌ：Ａｌ：ＣＨ３
　膜（堆積パターン）４１は除去することが好ましい。 その理由は、この膜は一般に導電性があり、腐食が起こ
りやすく、さらには膜中に含有される金属原子が高温処
理を行った場合絶縁膜中に拡散しやすいからである。し
かし、所望によっては膜の除去を行わなくてもよい。 第３の実施例

【００６６】次に本発明の第３の実施例について述べる
。この実施例は本願第１及び第４の発明の一実施例であ
り、多結晶シリコン膜からなる微細パターン上に選択的
にＣｕ膜を堆積させ、下地のＳｉＯ２　膜をエッチング
するパターン形成方法である。図１５乃至図１９は本発
明の第３の実施例を示す工程断面図である。

【００６７】まず、シリコン基板１１上に膜厚１．５　
μｍ　の酸化シリコン膜５１を形成し、この酸化シリコ
ン膜５１上に第１の膜として膜厚３００　オングストロ
ームの多結晶シリコン膜５２を順次形成した。

【００６８】次に、多結晶シリコン膜５２上にレジスト
を塗布した後エキシマレーザを用いたリソグラフィ技術
を用いて０．４　μｍ　ラインアンドスペースのレジス
トパターンを形成した。

【００６９】次に、図１５に示すようにこのレジストパ
ターンをマスクとして、多結晶シリコン膜５２を塩素系
ガスを用いた反応性イオンエッチング法によりエッチン
グした後、前記レジストパターンを除去することにより
０．４μｍ　のラインアンドスペースの多結晶シリコン
パターン５２を形成した（図１５）。

【００７０】次にこの試料を予備室２１内へ搬送した。 さらに、アセチルアセトン誘導体の二分子配位した銅錯
体である、ビスヘキサフルオロアセチルアセトナト銅錯
体Ｃｕ（ＨＦＡ）２　の粉末体を用い、これを図７に示
した予備室２１に導入する。この際、この原料粉末体は
恒温槽（図示しない）内で１００　℃に加熱することに
より蒸発させ蒸発物質を真空排気した予備室２１へ導入
した。５４は蒸発物質である。

【００７１】次に、この予備室２１内に配設されたヒー
タ（図示しない）によって、前記試料を４００　℃で約
１０秒加熱することにより、前記蒸発物質を分解し、図
１６に示す如く第２の膜として銅薄膜５３を７０オング
ストロームの厚さにて堆積した。ここでこの堆積は、加
熱のみならず、電磁波や荷電粒子ビーム、放電プラズマ
等を用いて行ってもよい。この図に示すように、銅薄膜
５３は多結晶シリコンパターン５２上及びその側面のみ
に堆積し、酸化シリコン膜５上には堆積しなかった。

【００７２】次に、銅薄膜５３が堆積した前記試料を図
７に示したエッチング室２０内へ搬入した。エッチング
室２０内にエッチングガスとしてＡｒとＳＦ６　との混
合ガスを導入し、圧力２．０　Ｐａ、ＲＦ電力密度１Ｗ
／ｃｍ２　の条件で酸化シリコン膜５１のエッチングを
１０秒間行った。

【００７３】この時図１７に示す如く、前記処理により
酸化シリコン膜５１が５００　オングストロームだけエ
ッチングされた。また、エッチング形状はほとんど垂直
であった。ここで、銅薄膜５３も同時にエッチングされ
、除去された。

【００７４】次に、この試料を予備室２１へ搬入した。 さらに、図１６で示した工程と同様に銅錯体の蒸発物質
を導入し、基板温度４００　℃で約１０秒間加熱するこ
とにより前記蒸発物質を分解し、銅薄膜５３を膜厚７０
オングストロームにて多結晶シリコンパターン５２上に
選択的に堆積した（図１８）。

【００７５】次に、図１７に示した工程と同様にして、
再び、銅薄膜５５を堆積した試料をエッチング室２０へ
搬入し、エッチングガスＳＦ６を導入し、圧力２．０　
Ｐａ、ＲＦ電力密度１Ｗ／ｃｍ２　の条件下で酸化シリ
コン膜５１のエッチングを１０秒間行った。このような
酸化シリコン膜のエッチングと銅薄膜の選択堆積のプロ
セスを３０回繰り返すことにより、酸化シリコン膜５１
のエッチングを完了した（図１９）。

【００７６】この時のエッチングパターンをＳＥＭによ
り観察したところ、垂直形状であり、０．３７μｍ　ラ
インアンドスペースのパターンが形成されていることが
判明した。なお、この実施例では堆積した銅薄膜５３は
各エッチング工程で繰り返し完全に除去されるが、これ
を各エッチング工程で若干量残してもよい。

【００７７】さらに、寸法の異なるパターンをマスクと
して、酸化シリコン膜のエッチングを行ない、エッチン
グ速度のパターン寸法依存性（マイクロローディング効
果）を評価したところ、ほとんどマイクロローディング
効果の影響は見られなかった。

【００７８】この場合、最後に残った銅薄膜は除去する
ことが好ましい。この理由は、銅は導電性があり、腐食
が起こりやすく、さらには銅原子が高温下で絶縁膜中に
熱拡散するためである。しかし、所望によっては膜の剥
離を行わなくてもよい。なお、本発明は上述した実施例
に限定されるものではない。

【００７９】第１及び第２の実施例では、被加工膜は、
金属膜、例えばタングステン、チタニウム等や合金膜、
例えばＡｌ−Ｓｉ−ＣｕなどのＡｌ合金膜等や金属珪化
物膜であってもよく、更には半導体膜、例えばシリコン
等であってもよい。また絶縁膜、例えばシリコン酸化膜
、シリコン窒化膜などにも適用可能である。

【００８０】また、マスクパターンとして、フォトレジ
スト等の有機質膜を用いているが、他の有機質膜、例え
ばラングミュア−ブロジッド法により塗布した有機質膜
やＳｉ等の無機質を含有した有機質膜（ＬＢ膜）を用い
てもよい。

【００８１】上記ＬＢ膜のパターニングにおいては、通
常のリソグラフィ法、即ち電磁波あるいは荷電粒子ビー
ム照射後、現像液により現像する方法を用いてもよい。 更に、電磁波あるいは荷電粒子ビーム照射等を用いて照
射部をアブレーション現像で蒸発させることにより、パ
ターニングを行うドライ現像法を用いることも可能であ
る。

【００８２】さらに、有機質薄膜として、スチレン或い
はアセチレンガスを重合させているが、重合ガスとして
、少なくとも１つの不飽和結合を有している炭化水素ガ
ス、例えばエチレン或いはプロピレン等、を用いてもよ
く、さらには有機金属ガスを用いることも可能である。

【００８３】さらに、第２の実施例においてチグラーナ
ッタ触媒機能を呈する薄膜は、この実施例で示した物質
以外に、周期律表４族、５族、８族の遷移金属元素を含
むハロゲン化物と、周期律表１族、２族、３族の金属元
素を含む水素化物、有機金属化合物、例えばアルキル化
物とを原料物質として形成してもよい。なおこの実施例
では、選択的な薄膜形成を行っているが、ＣＶＤ法やス
パッタ法によって薄膜を非選択的に形成し、マスクを用
いたドライエッチング法によりこの薄膜をパターニング
しても良い。さらにまた、エッチングとグラフト重合を
同一の真空室内で行なってもよいし、別々の室内で行っ
てもよい。エッチングガスとしてＣｌ２　＋ＢＣｌ３　
の混合ガスを用いたが、これに限定されるものではなく
、被加工膜の材質に合わせて適宜変更可能である。

【００８４】また実施例３では、被加工膜はＳｉＯ２　
薄膜であり、多結晶ＳｉをマスクとしてこのＳｉＯ２　
薄膜をエッチングし、さらに選択ＣＶＤ法によりＣｕを
堆積させているが、下地材料として他の絶縁膜、例えば
シリコン窒化膜、酸化アルミニウムなどにも適用可能で
ある。また、マスクとして他の金属膜、例えばアルミニ
ウム、タングステン、チタニウムなどや金属珪化物膜、
金属酸化物膜や周期律表４族の酸化物膜や窒化物膜、例
えばシリコン酸化物膜やシリコヤ窒化物膜を用いてもよ
い。

【００８５】さらに、Ｃｕ以外の膜を選択ＣＶＤ法によ
り堆積させてもよく、タングステン、チタニウム、アル
ミニウム等の金属膜或いは金属酸化物膜や金属珪化物膜
、さらにはＳｉ等の半導体膜を堆積させてもよい。ここ
で、選択堆積する元素は、下地の被加工材料との組み合
わせにより適宜変更可能である。また、エッチングと堆
積とを同一室で行なっているが、各々別々の室で実施し
てもかまわない。さらにまた、エッチング工程と第２の
膜形成工程とを繰り返して行う際、最初にどちらの工程
から始めてもよい。その他、本発明の要旨を逸脱しない
範囲で、種々変形して実施することができる。

【００８６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
マイクロローディング効果のない高精度のエッチングが
実現可能となる。また、エッチングパターンは、被加工
薄膜に対してエッチング選択比が高くとれ、エッチング
耐性を向上させることができるとともに、マスクの剥離
性もまた向上できる。さらに、極めて薄い膜厚の感光性
樹脂薄膜を用いてパターン形成すればよく、光リソグラ
フィの解像度を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明による第１の実施例を示す工程断面
図。

【図２】　　本発明による第１の実施例を示す工程断面
図。

【図３】　　本発明による第１の実施例を示す工程断面
図。

【図４】　　本発明による第１の実施例を示す工程断面
図。

【図５】　　本発明による第１の実施例を示す工程断面
図。

【図６】　　本発明による第１の実施例を示す工程断面
図。

【図７】　　本発明で使用したドライエッチング装置の
概略構成を示す断面図。

【図８】　　エッチング速度のパターンサイズ依存性を
示した図。

【図９】　　本発明による第２の実施例を示す工程断面
図。

【図１０】　　本発明による第２の実施例を示す工程断
面図。

【図１１】　　本発明による第２の実施例を示す工程断
面図。

【図１２】　　本発明による第２の実施例を示す工程断
面図。

【図１３】　　本発明による第２の実施例を示す工程断
面図。

【図１４】　　本発明による第２の実施例を示す工程断
面図。

【図１５】　　本発明による第３の実施例を示す工程断
面図。

【図１６】　　本発明による第３の実施例を示す工程断
面図。

【図１７】　　本発明による第３の実施例を示す工程断
面図。

【図１８】　　本発明による第３の実施例を示す工程断
面図。

【図１９】　　本発明による第３の実施例を示す工程断
面図。

【図２０】　　グラフト重合を用いたレジストプロセス
の説明図。

【図２１】　　グラフト重合を用いたレジストプロセス
の説明図。

【図２２】　　グラフト重合を用いたレジストプロセス
の説明図。

【符号の説明】

１１…シリコン基板、１２…シリコン酸化膜、１３…ア
ルミニウム薄膜、１４…第１の膜、１５…有機膜（第２
の膜）、１６，４５…スチレンモノマー、２０…エッチ
ング室、２１…搬入用予備室、２２…搬出用予備室、２
３，２４，２５，２６…ゲートバルブ、２７…被処理基
体、２８…第１の電極、２９…ブロッキングキャパシタ
、３０…電源、３１…温度制御装置、３２…永久磁石、
３３…回転軸、３４ａ，３４ｂ，３４ｃ…バルブ、３５
ａ，３５ｂ，３５ｃ…流量調節器、３６…搬入用アーム
、３７…搬出用アーム、４１…堆積パターン（第１の膜
）、４２，４３…有機質薄膜（第２の膜）、４４…アセ
チレンガス、５１…酸化シリコン膜、５２…多結晶シリ
コン膜（第１の膜）、５３…銅薄膜（第２の膜）、５４
…銅錯体の蒸発物質、６１…被処理基体、６２…レジス
ト膜、６３…電子ビーム、６４…ビーム照射部、６５…
ＤＣＭＳ分子、６６…グラフト重合膜、６７…マスクパ
ターン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　被処理基体上に第１の膜を形成し、こ
   の膜をパターニングする工程と、この第１の膜に第２の
   膜を形成する工程と、前記第２の膜をエッチングしなが
   ら、前記被処理基体を所定量エッチングする工程とを含
   み、前記第２の膜を形成する工程と前記被処理基体をエ
   ッチングする工程とを繰り返して行うことにより、前記
   被処理基体をエッチングすることを特徴とするパターン
   形成方法。
2. 【請求項２】　　被処理基体上に有機質が含有されてな
   るパターンを形成する工程と、このパターン上に活性部
   分を形成するとともにこの活性部分を重合性ガスに晒す
   ことにより、前記パターン上に前記活性部分から選択的
   にグラフト重合層を形成する工程と、このグラフト重合
   層及び前記パターンからなる膜をマスクとして、前記被
   処理基体を所定量エッチングする工程とを含み、前記グ
   ラフト重合層を形成する工程と前記被処理基体をエッチ
   ングする工程とを繰り返して行うことにより、前記被処
   理基体をエッチングすることを特徴とするパターン形成
   方法。
3. 【請求項３】　　被処理基体上にチグラーナッタ触媒機
   能を呈する薄膜パターンを形成する工程と、この薄膜パ
   ターン上に選択的にグラフト重合により重合膜を形成す
   る工程と、この重合膜及び前記薄膜からなる膜をマスク
   として前記被処理基体を所定量エッチングする工程とを
   含み、前記重合膜を形成する工程と前記被処理基体を所
   定量エッチングする工程とを繰り返して行うことにより
   、前記被処理基体をエッチングすることを特徴とするパ
   ターン形成方法。
4. 【請求項４】　　被処理基体上に所定のパターンを形成
   する工程と、このパターン表面に選択的に堆積物を堆積
   せしめる堆積ガスを導入し、前記パターンの表面部分に
   堆積膜を所定の膜厚分堆積せしめる工程と、この堆積膜
   及び前記パターンからなる膜をマスクとして前記被処理
   基体を所定量エッチングする工程とを含み、前記堆積膜
   を堆積せしめる工程と前記被処理基体をエッチングする
   工程とを繰り返して行うことにより、前記被処理基体を
   エッチングすることを特徴とするパターン形成方法。