JPH04239545A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
成物に関し、さらに詳しくは従来のポリカーボネート樹
脂組成物の機械的特性を有しながら、流動性を改善し、
成形性,特にブロー成形性に優れたポリカーボネート樹
脂組成物に関する
ら、フロログルシンやトリメリト酸を分岐剤として用い
るポリカーボネートの製造方法は知られており、例えば
特公昭44−17149号公報,同60−11733号
公報等に開示されている。しかしながら、これらの分岐
剤を用いると、微量の未反応物による着色が生じ易いと
いう問題点があった。また、特開昭59−45318号
公報には、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタンを分岐剤として用いることが提案されている
。しかしながら、米国特許第4, 415, 723号
明細書には、その比較例Aにおいて、この分岐剤を用い
ると、得られるポリマーは淡緑黄色に着色することが記
載されていると共に、1,1,2−トリス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタン;1,1,2−トリス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパンなどの分岐剤を用いることが
提案されている。しかしながら上記米国特許明細書に記
載された方法でも、なお、着色の問題が完全には解決さ
れていなかった。また、ブロー成形用にポリカーボネー
トを分岐させると、耐衝撃性が低下することが知られて
おり、耐衝撃性に優れた分岐ポリカーボネートの開発が
求められている。そこで、本発明者らは、かかる観点か
ら研究を続けた結果、色相の問題点を解決するとともに
、アセトン可溶分が3.5重量%以下となり、耐衝撃性
も改善され、ブロー成形に好適な分岐ポリカーボネート
及びその効率のよい製造方法を開発することに成功した
(特願平1−321552号明細書)。さらに、本発明
者らは上記の分岐ポリカーボネートの成形性及び流動性
を一層改善すべく鋭意研究を重ねた。
ーボネートにスチレン系樹脂を特定量配合することによ
り、従来のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性を
損なうことなく、目的とする性状を備えたポリカーボネ
ート樹脂組成物を得ることができることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち本発明は、(A)一般式(I)
のアルキル基であり、R1 〜R6 はそれぞれ水素,
炭素数1〜5のアルキル基あるいはハロゲンである。〕
で表わされる分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、
かつ粘度平均分子量が15,000〜40,000であ
って、そのアセトン可溶分が3.5重量%以下である分
岐ポリカーボネート1〜99重量%及び(B)スチレン
系樹脂99〜1重量%からなるポリカーボネート樹脂組
成物を提供するものである。本発明の成分(A)である
分岐ポリカーボネートは、上記の如く一般式(I)
006】
構造を有する。ここで、Rは水素あるいは炭素数1〜5
のアルキル基、例えばメチル基,エチル基,n−プロピ
ル基,n−ブチル基,n−ペンチル基などである。また
、R1 〜R6 は水素,炭素数1〜5のアルキル基(
例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,n−ブチ
ル基,n−ペンチル基など)あるいはハロゲン原子(例
えば塩素原子,臭素原子,フッ素原子など)である。一
般式(I)の分岐剤は、さらに具体的には1,1,1−
トリス(4−ヒドロキシフェニル)−メタン;1,1,
1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−エタン;1,
1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
;1,1,1−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−メタン;1,1,1−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)−エタン;1,1,1−トリ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン;
1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−エタン;1,1,1−トリス(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン;1,1,1−
トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−エタン;1,1,1−トリス(3−クロロ−4−ヒド
ロキシフェニル)−メタン;1,1,1−トリス(3−
クロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,1,1
−トリス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル
)−メタン;1,1,1−トリス(3,5−ジクロロ−
4−ヒドロキシフェニル)−エタン;1,1,1−トリ
ス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−メタン;
1,1,1−トリス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−エタン;1,1,1−トリス(3,5−ジブロ
モ−4−ヒドロキシフェニル)−メタン;1,1,1−
トリス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)
−エタンなどである。この分岐ポリカーボネートは、上
記一般式(I)で表わされる分岐剤から誘導された分岐
核構造を有し、具体的には下記の式で表わされるもので
ある。
Cはポリカーボネート部分を示す。〕PCは、例えば原
料成分としてビスフェノールAを使用した場合には、下
記の式の繰り返し単位を示す。
、上記のような特定の分岐核構造を有するとともに、1
5,000〜40,000の粘度平均分子量を有するも
のである。粘度平均分子量が15,000未満のもので
は、耐衝撃性が低下し、一方40,000を超えると、
成形性が悪くなる。また、この分岐ポリカーボネートは
、アセトン可溶分が3.5重量%以下のものである。ア
セトン可溶分が3.5重量%を超えると、耐衝撃性が著
しく低下する。なお、ここでアセトン可溶分とは、対象
とするポリカーボネートからアセトンを溶媒としてソッ
クスレー抽出される成分を意味する。
の方法により製造することができる。例えば特願平1−
321552号明細書に開示されている方法、即ち、■
芳香族二価フェノール類,一般式(I)で表わされる分
岐剤及びホスゲンから誘導されるポリカーボネートオリ
ゴマー,■芳香族二価フェノール類及び■末端停止剤を
、これらを含む反応混合液が乱流となるように撹拌しな
がら反応させ、反応混合液の粘度が上昇した時点で、ア
ルカリ水溶液を加えると共に反応混合液を層流として反
応させる方法により効率よく製造することができる。
としては、例えばポリスチレン樹脂,耐衝撃ポリスチレ
ン樹脂(HIPS),スチレン−無水マレイン酸共重合
体およびアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(A
BS)樹脂等が挙げられる。上記ポリスチレン樹脂の具
体的な例としては、スチレン,α−メチルスチレン,ビ
ニルトルエン,2,4−ジメチルスチレン,クロロスチ
レン及びその他の置換したモノビニル芳香族単量体から
なる重合体等が挙げられる。耐衝撃ポリスチレン樹脂は
、モノビニル芳香族単量体にゴム状弾性体を溶解または
混合し重合して得られる重合体である。上記ゴム状弾性
体の具体的な例としては、ポリブタジエン,アクリレー
トおよび/またはメタクリレートを含有するゴム状弾性
体,スチレン・ブタジエン・スチレン(SBS)樹脂,
アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン(ASB)樹
脂,アクリロニトリル・スチレン(AS)樹脂,スチレ
ン・ブタジエンゴム(SBR),ブタジエン・アクリル
ゴム,イソプレンゴム,イソプレン・スチレンゴム,イ
ソプレン・アクリルゴム,エチレン・プロピレンゴム等
が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブ
タジエンである。ここで用いるポリブタジエンは低シス
ポリブタジエン(例えば1,2−ビニル結合を1〜30
モル%、1,4−シス結合を30〜42モル%含有する
もの),高シスポリブタジエン(例えば1,2−ビニル
結合を20モル%以下、1,4−シス結合を78モル%
以上含有するもの)のいずれを用いても良く、混合物で
あっても良い。また、アクリレートおよび/またはメタ
クリレートを含有するゴム状弾性体としては具体的には
MAS樹脂(60〜80重量%のn−ブチルアクリレー
トとスチレン,メタクリル酸メチルとのグラフト共重合
体),メタクリル酸メチル・スチレン共重合体(MS樹
脂),MABS樹脂(オクチルアクリレートとブタジエ
ンとを重量比7:3の割合で共重合させて得られるゴム
ラテックスにスチレン及びメタクリル酸メチルを添加し
、グラフト重合させて得られる共重合体),MBS樹脂
(メタクリル酸メチルとブタジエンとを共重合させて得
られるゴムラテックスにスチレンを添加し、グラフト重
合させて得られる重合体)等が挙げられる。上記スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体における2成分の割合は広
範囲に変えることができ、分子量についても同様である
。スチレン−無水マレイン酸共重合体は、一般に無水マ
レイン酸とスチレンとを過酸化触媒の存在下において昇
温下で反応させることによって作ることができる(米国
特許第2,866,771 号及び同第2,971,9
39 号参照)。このスチレン−無水マレイン酸共重合
体は、スチレンそのものの代わりとしてα−メチルスチ
レン,ビニルトルエン,2,4−ジメチルスチレン,ク
ロロスチレン及びその他の置換したスチレンを含有して
もよい。このスチレン−無水マレイン酸共重合体の分子
量は広範囲で、例えば20,000〜300,000
が好ましく、さらに好ましくは約80,000〜200
,000 である。スチレン−無水マレイン酸共重合体
は、無水マレイン酸を好ましくは5〜50重量%、さら
に好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは8〜15
重量%の量で含有する。ここにおいて、ゴム変成された
スチレン−無水マレイン酸共重合体とは、連鎖移動剤,
ラジカル発生剤の存在下に、ゴム成分を用いてスチレン
モノマーと無水マレイン酸とを熱重合せしめて得られる
ものを指標するものである。前記ゴム成分として代表的
なものを例示すればブタジエンゴム,60〜95重量%
のブタジエンを含むブタジエン−スチレンゴムもしくは
ブタジエン−アクリルゴム,イソプレンゴム,60〜9
5重量%のイソプレンを含むイソプレン−スチレンゴム
もしくはイソプレン−アクリルゴム,60〜95重量%
のブタジエンを含むブタジエン−スチレンのA−B型ブ
ロックゴムもしくはA−B−A型ブロックゴム、あるい
はエチレン−プロピレン共重合体(EPT)などであり
、一種または二種以上の混合物として使用される。そし
て、このゴム成分が最終的に得られる当該ゴム変成共重
合樹脂中に2〜25重量%、好ましくは5〜12重量%
ほど含有されているものがよい。本発明に用いられるA
BS樹脂とは、共役ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニ
ル単量体,ビニルシアン単量体及び不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体から選ばれた2種以上の化合物を
乳化重合法,塊状重合法,塊状−懸濁重合法,乳化−懸
濁重合法等の公知の重合方法で重合してなるグラフト重
合体である。なお、このグラフト重合体はグラフト重合
時に生成する未グラフト共重合体または別途製造された
上述の化合物2種以上から成る共重合体を含むことがで
きる。このABS樹脂の組成比には何ら制限はないが最
終組成物の物性を実用上価値のあるものにするためには
、組成比として、共役ジエン系ゴム5〜70重量%,芳
香族ビニル単量体70〜20重量%,ビニルシアン単量
体及び/または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体10〜50重量%であることが好ましい。ABS樹脂
を構成する共役ジエン系ゴムとは、ポリブタジエン,ブ
タジエン−スチレン共重合体,ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体,ポリイソプレン等であり、これらを組
み合わせて使用しても何ら問題はない。 芳香族ビニル単量体とは、スチレン,α−メチルスチレ
ン,p−メチルスチレン等である。またビニルシアン単
量体とは、アクリロニトリル,メタクリロニトリル等で
あり、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体とはメ
チルアクリレート,エチルアクリレート,メチルメタク
リレート及びヒドロキシエチルアクリレート等である。
る分岐ポリカーボネート樹脂の割合は、(A),(B)
両成分の合計量に対して1〜99重量%、好ましくは3
0〜95重量%である。また、成分(B)であるスチレ
ン系樹脂の割合は99〜1重量%、好ましくは70〜5
重量%である。この分岐ポリカーボネートの割合が99
重量%を超えると、流動性の改善効果が充分に現れない
。一方、上記分岐ポリカーボネートの割合が1重量%未
満では、機械的強度及び成形性(特にブロー成形性)が
低下し分岐性の効果が現れなくなる。
、本発明の目的を阻害しない限り、各種の無機質充填剤
,添加剤またはその他の合成樹脂、エラストマー等を必
要に応じて配合することができる。まず、ポリカーボネ
ート樹脂組成物の機械的強度,耐久性または増量を目的
として配合される前記無機充填剤としては、例えばガラ
ス繊維(GF),ガラスビーズ,ガラスフレーク,カー
ボンブラック,硫酸カルシウム,炭酸カルシウム,ケイ
酸カルシウム,酸化チタン,アルミナ,シリカ,アスベ
スト,タルク,クレー,マイカ,石英粉等が挙げられる
。また、前記添加剤としては、例えばヒンダードフェノ
ール系,リン系(亜リン酸エステル系,リン酸エステル
系等),アミン系等の酸化防止剤、例えばベンゾトリア
ゾール系,ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えば脂
肪族カルボン酸エステル系,パラフィン系の外部滑剤,
常用の難燃化剤,離型剤,帯電防止剤,着色剤等が挙げ
られる。上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤とし
ては、BHT(2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール
),チバガイギー社製の「イルガノックス1076」(
商品名)「イルガノックス1010」(商品名),エチ
ル社製の「エチル330」(商品名),住友化学(株)
製の「スミライザーGM」(商品名)などが好ましく用
いられる。また、その他の合成樹脂としては、ポリエチ
レン,ポリプロピレン,ポリメチルメタクリレート及び
上記分岐ポリカボネート以外のポリカボネート等の各樹
脂を挙げることができる。また、エラストマーとしては
、イソブチレン−イソプレンゴム,スチレン−ブタジエ
ンゴム,エチレン−プロピレンゴム,アクリル系エラス
トマー等が挙げられる。
上記の各成分を配合し、混練することにより得ることが
できる。配合,混練は通常の方法を採用することができ
、例えばリボンブレンダ,ヘンシェルミキサー,バンバ
リーミキサー,ドラムタンブラー,単軸スクリュー押出
機,2軸スクリュー押出機,コニーダ,多軸スクリュー
押出機により行なうことができる。混練に際しての加熱
温度は通常250〜300℃が適当である。かくして得
られたポリカーボネート樹脂組成物は既知の種々の成形
方法、例えば射出成形,中空成形,押出成形,圧縮成形
,カレンダー成形,回転成形等を適用して自動車用バン
パーなど自動車分野の成形品や家電分野等の成形品を製
造することができる。特に中空成形及び押出成形に適し
ており、また、シートフィルムでの真空成形性,圧空成
形性,熱曲げ成形性(特にブロー成形性)に優れている
。
に詳しく説明する。 参考例 (1)ポリカーボネートオリゴマーAの合成400リッ
トルの5%水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフ
ェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリ
ウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビ
スフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を138リッ
トル/時間の流量で、また、塩化メチレンを69リット
ル/時間の流量で、内径10mm,管長10mの管型反
応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを
並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、3時間
連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管
となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応
液の排出温度を25℃に保った。また、排出液のpHは
10〜11を示すように調整した。このようにして得ら
れた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、
塩化メチレン相(220リットル)を採取して、これに
さらに塩化メチレン170リットルを加え、充分に撹拌
したものをポリカーボネートオリゴマーA(濃度317
g/リットル)とした。ここで得られたポリカーボネー
トオリゴマーの重合度は3〜4であった。
成 400リットルの5%水酸化ナトリウム水溶液に60k
gのビスフェノールA及び1.17kgの1,1,1−
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを溶解し、水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。その後はポリカーボ
ネートオリゴマーAと同様に操作し、ポリカーボネート
オリゴマー(ポリカーボネートオリゴマーBという)(
濃度321g/リットル)を得た。
カーボネートオリゴマーB5.61リットルに、塩化メ
チレン3.39リットルを加えて溶液Iとした。一方、
水酸化ナトリウム173.4g及びビスフェノールA
482.9 gを水2.9リットルに溶解して溶液II
とした。前記溶液Iと溶液IIとを混合し、触媒として
トリエチルアミン0.856g及び末端停止剤としてp
−tert−ブチルフェノール37.6gを加え、60
0rpmで10分間乱流状態に攪拌した。その後、水酸
化ナトリウム水溶液(濃度48重量%)167mlを加
え、室温下200rpmで60分間層流状態に攪拌して
反応を行った。反応後、水5リットルと塩化メチレン5
リットルとを加え、塩化メチレン相と水相とに分離させ
、その塩化メチレン相を、0.01N水酸化ナトリウム
水溶液を用いてアルカリ洗浄した後、さらに0.1N塩
酸を用いて酸洗浄をした。その後水洗を行って塩化メチ
レンを除去して、フレーク状のポリマーであるポリカー
ボネートを得た。このようにして得られたフレーク状の
ポリマーのアセトン可溶分をソックスレー抽出で8時間
かけて測定した。得られたポリカーボネートの粘度平均
分子量は2.7×104 であった。このポリカーボネ
ートをA−1とした。
カーボネートオリゴマーA5.68リットルに、塩化メ
チレン3.32リットルを加えて溶液III とした。 前記溶液III と合成例1で用いた溶液IIとを混合
し、触媒としてトリエチルアミン0.856g、末端停
止剤としてp0tert−ブチルフェノール37.6g
及び分岐剤として1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン35.0gを加え、600rpmで1
0分間乱流状態に攪拌した。その後、水酸化ナトリウム
水溶液(濃度48重量%)167mlを加え、室温下2
00rpmで60分間層流状態に攪拌して反応を行った
。反応後、水5リットルと塩化メチレン5リットルとを
加え、塩化メチレン相と水相とに分離させ、その塩化メ
チレン相を0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて
アルカリ洗浄した後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗
浄した。その後水洗を行って塩化メチレンを除去して、
フレーク状ポリマーであるポリカーボネートを得た。得
られたポリカーボネートの粘度平均分子量は2.7×1
04 であった。このポリカーボネートをA−2とした
。
例1において、p−tert−ブチルフェノール45.
5gに代えて、p−クミルフェノール53.2gとした
こと以外は、合成例1と同様にして実施した。得られた
ポリカーボネートの粘度平均分子量は2.7×104
であった。このポリカーボネートをA−3とした。
例1において、p−tert−ブチルフェノール45.
5gとしたこと以外は、合成例1と同様にして実施した
。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は2.1
×104 であった。このポリカーボネートをA−4と
した。
ボネート樹脂,スチレン系樹脂及びその他添加物等の所
定量をドラムタンブラーで予備混合した後、押出機に供
給し、温度250℃で混練し、ペレット化した。さらに
得られたペレットを120℃,6時間乾燥した後、金型
温度80℃,成形温度250℃で射出成形して試験片を
得た。ペレットについては溶融特性(流れ値,MIR,
スウェル比,溶融張力)を、試験片については引張強度
を測定した。得られた結果を第1表−1〜第1表−4に
示す。溶融特性,引張強度の測定条件を以下に示す。 1)流れ値 JIS K−7210に準拠した(測定温度280℃
)。 2)MIR(ブロー成形性の指標、50以上が望ましい
。)メルトインデックス比〔MI(11kg)/MI(
325g)〕,280℃で測定した。 3)スウェル比(ブロー成形性等の指標 1.2以上
が望ましい。)メルトインデックスの測定において、溶
融樹脂に対して、11kgの荷重を加えた場合に押出さ
れたストランド断面積をオリフィス断面積で除した値を
求めた。 4)溶融張力(ブロー成形性等の指標 2(g)以上
が好ましい。)引張速度9.42m/分,オリフィスL
/D=8/21で生じるストランドの張力を280℃で
測定した。 5)引張強度(kg/cm2 )JIS K−711
3に準拠した。
リカーボネートの機械的特性を有しながら、流動性に優
れ、成形性の良好なポリカーボネート樹脂組成物が得ら
れる。このポリカーボネート樹脂組成物は、とりわけブ
ロー成形に適したものである。したがって、このポリカ
ーボネート樹脂組成物を素材として得られるブロー成形
品は、従来のものに比べて流動性が著しく向上したもの
となる。それ故、本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、各種の成形品(例えば、自動車,家電,OA等の工
業材料)、特にブロー成形品の素材として有効に利用さ
れる。
Claims (1)
- 【請求項1】(A)一般式(I) 【化1】 〔ここで、Rは水素あるいは炭素数1〜5のアルキル基
であり、R1 〜R6 はそれぞれ水素,炭素数1〜5
のアルキル基あるいはハロゲンである。〕で表わされる
分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、かつ粘度平均
分子量が15,000〜40,000であって、そのア
セトン可溶分が3.5重量%以下である分岐ポリカーボ
ネート1〜99重量%及び(B)スチレン系樹脂99〜
1重量%からなるポリカーボネート樹脂組成物。
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
JP2266291A JP2911616B2 (ja) | 1991-01-24 | 1991-01-24 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
DE69231876T DE69231876T2 (de) | 1991-01-24 | 1992-01-15 | Polymermischung, die ein verzweigtes Polycarbonat enthält |
EP92100562A EP0496258B1 (en) | 1991-01-24 | 1992-01-15 | Polymer composition containing a branched polycarbonate |
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CA002059849A CA2059849C (en) | 1991-01-24 | 1992-01-22 | Polycarbonate resin composition |
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04239545A true JPH04239545A (ja) | 1992-08-27 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2911616B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6117969A (en) * | 1996-09-19 | 2000-09-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polycarbonate resin compositions |
JP2006249292A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-01-24 JP JP2266291A patent/JP2911616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6117969A (en) * | 1996-09-19 | 2000-09-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polycarbonate resin compositions |
JP2006249292A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2911616B2 (ja) | 1999-06-23 |
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