JPH04233916A - 炭化水素及び該化合物のポリマーの製造法並びにポリイソブチレン - Google Patents

炭化水素及び該化合物のポリマーの製造法並びにポリイソブチレン

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JPH04233916A
JPH04233916A JP3201022A JP20102291A JPH04233916A JP H04233916 A JPH04233916 A JP H04233916A JP 3201022 A JP3201022 A JP 3201022A JP 20102291 A JP20102291 A JP 20102291A JP H04233916 A JPH04233916 A JP H04233916A
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hydrocarbon
polymer
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compound
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JP3201022A
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Konrad Knoll
クノル コンラート
Klaus Bronstert
クラウス　ブロンシュテルト
Dietmar Bender
ディートマル　ベンダー
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素及び該化合物
のポリマーの製造法並びにポリイソブチレンに関する。
【０００２】
【従来の技術】末端の二重結合又は末端の塩素原子を有
するイソブテンオリゴマー若しくはイソブテンポリマー
は陽イオン重合によって得ることができることは開示さ
れている。特に末端基は構造式Ａ： −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ
ｌ　　　　　　（Ａ）を有する。
【０００３】上記種類のオリゴマー若しくはポリマーは
、例えば米国特許第４２７６　３９４号明細書に開示さ
れたイニファー技術（Ｉｎｉｆｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅ）の使用によって適当な一官能価−若しくはオリゴ官
能価開始剤で得ることができる。このことによって、確
かに第三級炭素原子に結合された塩素原子を末端基とし
て有する化合物が直接生じるが、しかし引き続く反応に
対する該化合物の適合性は低い。
【０００４】これとは対照的に、有利に引き続く反応の
ための出発材料は、ＨＣｌと、イソブテン又はオレフィ
ンＣ４留分の陽イオン重合によって順番に得られるオリ
ゴマー若しくはポリマーとの付加物である。この出発化
合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２　９
０４　３１４号明細書に記載されているように触媒、即
ちＢＦ３を使用して得ることができる。また、イソブテ
ンは構造式Ｂ又はＣ： −ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−
ＣＨ３　　　　　　（Ｂ）又は −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２　　
（Ｃ）で示されるオレフィンを生じさせるために陽イオ
ンオリゴ重合させることができることが開示されている
。
【０００５】イソブテンは、未だ公表されていない提案
によってＨＣｌを用いて適当な塩素原子含有生成物に変
換することができる。上記の方法又は反応によって先ず
、第三級炭素原子に結合された末端の塩素原子を有する
化合物が生じるが、しかし引き続く反応に対する該化合
物の適合性自体は前述の通り低い。殊に、塩素置換基を
、例えば第一級ヒドロキシル基、アミノ基、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２基又はカルボキシル基に変換することは、ＨＣｌが
アルカリ性媒体及び酸性媒体中の両方で著しく容易に離
脱され、その結果、低い反応性を有しかつ特に酸性媒体
中で鎖の内部に移行する二重結合が生じるため不可能で
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア、第一級アミン若しくは第二級アミン又はポリア
ミン、アミノアルコール、アミノエーテル、ヒドラジン
若しくは３回まで置換されているヒドラジンを含むグル
ープからの化合物と反応することができる高い反応性を
有する末端基を生じさせるために、第三級炭素原子に結
合された塩素原子を反応させることを可能にする方法を
示すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】第三級塩素原子を含有す
る出発材料がフリーデル−クラフツ触媒、例えばＡｌＣ
ｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４等、しかし
有利には三塩化硼素の存在下でハロゲン化炭化水素中で
ブタジエンと反応する場合に、上記目的が完全な成功裡
に達成されることが見出された。
【０００８】
【作用】本発明は、構造式（Ｉ）： Ｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ　　　　　　（Ｉ）〔式中
、Ｒは炭化水素基を表す〕で示される炭化水素及び該化
合物のポリマーを製造するための方法に関し、この方法
は、構造式： Ｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃｌ（
ＩＩ）で示される、第三級炭素原子に結合された塩素原
子を有する、相応する出発材料をフリーデル−クラフツ
触媒の存在下で、触媒に対して不活性である溶剤中でブ
タジエン１〜１０モルと反応させることによって特徴付
けられる。
【０００９】このようにして、著しくレイビルな塩素原
子を有する構造式、例えばＲ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−
Ｃｌは、明らかに簡単に解離しないアリル位置置換構造
式Ｒ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−Ｃｌに変換される。ブタジエンの化学量論的な付
加が、厳密に１個のブタジエン単位の付加に特に有利で
あるが、幾つかの末端基は無作為に無変化のままである
。このようにして、幾つかの末端基がブタジエン分子２
個若しくはそれ以上を取るが、しかし本発明による同じ
良好な性質及び連鎖停止反応構造式を有しながら、ブタ
ジエン２〜３当量を用いた第三級炭素原子を有する全て
の末端基の定量的変換に使用することは適当な方法であ
る。新規の末端基は特に、ハロゲン置換を含む反応に適
当である。アリル位置塩素原子は、引き続く反応におけ
る他の官能価の大きな数を生じさせることを可能にする
。
【００１０】有利に使用される出発材料は、陽イオン反
応により得られかつ１つ若しくは全ての鎖末端で第三級
炭素原子に結合された塩素原子を含有するイソブテンオ
リゴマー若しくはイソブテンポリマーである。
【００１１】本発明による方法の特に注目される変法は
、同じ触媒、例えばＢＣｌ３及び必要とされるＣｌ原子
含有出発化合物の合成及び重合のため、ひいては本発明
による化合物（Ｉ）への変換のための同じ反応器を使用
することである。ＢＣｌ３との重合は、例えば米国特許
第４　２７６　３９４号明細書に記載されている。
【００１２】フリーデル−クラフツ条件下での反応のた
めの適当な溶剤の例は、二硫化炭素、ニトロベンゼン及
び、ＺｎＣｌ２の場合にはエーテル、即ちジエチルエー
テルである。クロロ炭化水素、即ちジクロロエタン、ト
リクロロエチレン及び塩化メチレンは、５０℃未満で適
当である。
【００１３】ＢＣｌ３触媒に特に適当な溶剤は塩化メチ
レンである。ＢＣｌ３／ＣＨ２Ｃｌ２系は、必要とされ
るＣｌ原子含有出発化合物（ＩＩ）の定量的合成に使用
することができ、かつ同様に構造式（Ｉ）の生成物への
該化合物の完全な変換に使用することができる。また、
塩素化溶剤の混合物は使用することができ、炭化水素の
添加は一定の限度内で許容することができる。反応の選
択性は、炭化水素含量が高すぎる場合には損なわれる。
【００１４】ＢＣｌ３／ＣＨ２Ｃｌ２系の場合には反応
は十分な割合で−６０〜２０℃の範囲内で通常行なわれ
；０℃若しくはそれ未満が有利である。
【００１５】１末端基につきフリーデル−クラフツ触媒
少なくとも１当量以上が使用されるべきであり、かつ３
〜１０当量が、それより大きな量がそれ以上の有利さを
生じさせないという理由から有利であり；溶剤及び触媒
は最終的に回収することができるため、経済的な考慮は
無用である。
【００１６】−２０℃を超えてＨＣｌの離脱を開始する
第三級塩化物末端基とは反対に、（Ｉ）の末端基がＢＣ
ｌ３の存在下でＨＣｌの離脱に対して比較的安定である
ことは重要な工業的利点である。このことによって高価
なＢＣｌ３及び塩化メチレンが効果的に簡単な蒸留によ
って減圧下で回収されることが可能になる。必要に応じ
て、この凝縮液はＨＣｌの痕跡及び反応しなかったブタ
ジエンの除去後の再使用に適当である。高沸点という条
件下で不活性である高沸点溶剤、即ちイソオクタン又は
イソドデカンは、蒸留前にポリマー残留物の粘度を減少
させるために添加することができる。
【００１７】下記の例１〜３における反応の生成物は、
塩素原子定量、ゲル透過クロマトグラフィー及び１Ｈ−
ＮＭＲ分光分析法によって特性決定された。ＧＰＣは、
同じ供給装置からのウルトラスチラゲルカラム組合せ体
（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ　ｃｏｌｕｍｎ　ｃｏｍ
ｂｉｎａｔｉｏｎ）を備えたウォーターの装置（Ｗａｔ
ｅｒｓ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）で行なわれた。屈折計は
検出に使用され、かつポリマー　　スタンダード　　サ
ービス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｓｅｒｖ
ｉｃｅ）コンピュータ測定システムに接続された。ポリ
イソブテン標準液は較正に使用され、溶離剤はテトラヒ
ドロフランであった。Ｍｎ及びＭｗが測定された。
【００１８】１Ｈ−ＮＭＲ測定はブルーカー　　２００
ＭＨｚ　　測定器（Ｂｒｕｋｅｒ　２００　ＭＨｚ　ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）及びジェオール　　６０ＭＨｚ　
　測定器（Ｊｅｏｌ　６０　ＭＨｚ　ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔ）を使用して行なわれた。
【００１９】−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃｌ末端基の
定量１Ｈ−ＮＭＲ分光分析において、末端基の陽子と主
鎖の陽子の間に差異が生じることは認められている（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　３　（１９８０）　
３３９及び２１（１９８９）　５）。平均分子量Ｍｗは
、それぞれδ＝１．６７ｐｐｍ及びδ＝１．９６ｐｐｍ
での末端のメチル基及びメチレン基とそれぞれδ＝１．
１ｐｐｍ及びδ＝１．４ｐｐｍでの非末端のメチル基及
びメチレン基との強度の比から計算された。
【００２０】−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ末端
基の定量末端基のオレフィン陽子は、２本の特性を示す
ＡＢＸ２スピン系の多重線によって５．６ｐｐｍ及び５
．８ｐｐｍで示された。ポリイソブテン側のアリル位置
ＣＨ２基によって２．０ｐｐｍでの二重線が生じるため
に、ＣＨ２−Ｃｌ基は４．０ｐｐｍでの弱い広範囲なカ
ップリングのバンドを有する二重線として現れる。テレ
ケリックポリマーの場合には、これらポリマーのシグナ
ルと５．３０ｐｐｍでのオレフィン開始剤系からのシグ
ナルとの強度の比が変換の程度についての情報を与えて
いる。完全変換を示す他の重要なものは、−ＣＨ２−Ｃ
（ＣＨ３）２−Ｃｌ基に由来して１．６７ｐｐｍ及び１
．９６ｐｐｍでシグナルが現れないことである。
【００２１】
【実施例】全般的な試験条件 全ての反応は、乾燥したガラス装置中で１，１−ジフェ
ニルエテン／鉱油中のブチルリチウムの溶液で精製され
た窒素の下で行なわれた。塩化メチレンは使用する直前
にトリエチルアルミニウム上で蒸留され、イソブテンは
分子篩を通過することによって乾燥された。
【００２２】例　　１ １−クロロ−５，５，７，７−テトラメチル−２−オク
テン及び１−クロロ−９，９，１１，１１−テトラメチ
ル−２，６−ドデカジエン５００ｍｌのフラスコ中の２
−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン５０ｇ、ジ
クロロメタン７０ｍｌ及び三塩化硼素５０ｍｌを−２０
℃に冷却し、１０分間撹拌し、かつジクロロメタン３０
ｍｌ中のブタジエン１９．５ｇを４５分経過する間に滴
加し；さらにこの混合物を−２０℃で３時間撹拌した。 三塩化硼素及びジクロロメタンを１０ミリバール未満で
除去し、かつ残留物をメタノール２０ｍｌと混合し、こ
のメタノールはその後で除去した。ペンタンと水／炭酸
水素ナトリウムとの間の分配を行ない、かつペンタン相
を蒸留して２２℃／１ミリバールで２−クロロ−２，４
，４−トリメチルペンタン９．２４ｇ、６０℃／０．７
ミリバールで１−クロロ−５，５，７，７−テトラメチ
ル−２−オクテン２２．９ｇ（３３．６％）及び１１５
℃／０．７ミリバールで１−クロロ−９，９，１１，１
１−テトラメチル−２、６−ドデカジエン７．６５ｇ（
８．９％）が得られた。残留物１９．５ｇは多数のブタ
ジエン挿入生成物からなっていた。回収された三塩化硼
素とジクロロメタンの混合物は、同じ結果をもって再使
用することができた。
【００２３】例　　２ −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌを末端基とするポ
リイソブテンマクロマー ジクロロメタン２３００ｍｌ、三塩化硼素１３０ｍｌ及
び２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン７７．
４ｇを−３２℃でドライアイスコンデンサーを備えた４
　ｌ　の撹拌型反応器中で５分間混合し、かつイソブテ
ン８００ｍｌを３５分経過する間に滴加し、さらに重合
を６０分間で行なった。引き続きブタジエン１０８ｍｌ
を添加し、この混合物を−２８℃で４時間撹拌した。イ
ソオクタン３００ｍｌを添加し、かつ揮発物を−２０℃
で減圧下で除去した。メタノール１００ｍｌを滴加し、
この混合物をペンタンと水との間で分配し、ペンタン相
を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、濃縮し、かつ５
０℃で油ポンプによる真空下で乾燥させた。Ｃｌ分析：
４％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１２５１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２
７６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２。
【００２４】例　　３ テレケリック　ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌを末
端基とするポリイソブテン 反応を例２に記載されている通りに行なった。ジクロロ
メタン１７００ｍｌ、三塩化硼素５５ｍｌ、Ｅ−２，５
−ジクロロ−２，５−ジメチル−３−ヘキセン３５．３
ｇ、イソブテン６００ｍｌ及びブタジエン８１ｍｌを使
用した。仕上げをメタノール５０ｍｌ及びイソオクタン
２５０ｍｌを用いて行なった。Ｃｌ分析：４％；ＧＰＣ
：Ｍｎ＝１９３３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２４２４ｇ／ｍｏ
ｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５。
【００２５】上記方法により得られた式Ｉの炭化水素及
び炭化水素ポリマーは、それ自体としては自動車燃料及
び潤滑剤への添加剤、接着剤の成分としての使用に不適
当であり、かつテレケリック末端基を有している場合に
は、水蒸気に対して不浸透性であり、化学的に不活性で
ありかつ光に対して安定であるポリウレアゴムのための
プレポリマーとしての使用に不適当である。それにもか
かわらず、上記の炭化水素及び炭化水素ポリマーがアリ
ル位置塩化物の代りにアリル位置アミノ基を有する場合
には、この化合物は重要な成分となる。
【００２６】このことは、塩化物末端基を有する炭化水
素又は炭化水素ポリマーが中間極性の溶剤中で塩基、例
えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物又はカルボネートの存在下で過剰アンモニア又
は第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基を有する化合
物と反応する場合に有利に達成される。アミンは、ＨＣ
ｌを遊離して塩化物をアミノ基で置換する。塩基の付加
により、相応する塩化物が生成されてアミンは遊離され
る。
【００２７】適当なアミノ化合物は、第一級アミン若し
くは第二級アミン、ポリアミン、アミノアルコール、ア
ミノエーテル、ヒドラジン、アルキル化若しくはアリー
ル化されたヒドラジン、ヒドラジド及びヒドラゾンであ
る。アミン成分が１個以上のＮＨ結合を有する場合には
、多重アルキル化を回避するために過剰量のアミンを使
用することは有利である。５〜１５倍の過剰量のアミン
は有利であり；アンモニアは少なくとも１００倍以上の
過剰量で使用すべきである。
【００２８】ＨＣｌを結合するための有利な塩基は、酸
化マグネシウム及び酸化カルシウム、水酸化カルシウム
並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。
【００２９】溶剤の極性及び量は、アミン並びに炭化水
素若しくは炭化水素ポリマーが均一相を形成するように
選択され、さもなければ、１個以上のＮ−Ｈ結合を有す
るアミンが使用された場合に多重アルキル化が生じる。 必要に応じて溶剤を省略することもまた可能である。特
に適当な溶剤はエーテル、即ちテトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサン及びジメトキシエタン、芳香族化合物
、即ちベンゼン、トルエン若しくはキシレン、長鎖アル
コール並びに、原理的にはクロロ炭化水素又は上記溶剤
の混合物である。脂肪族炭化水素の添加は適度の範囲内
で許容することができる。
【００３０】反応は有利には６０〜１００℃で行なわれ
、この場合、２〜６時間を要する。
【００３１】必要に応じて酸化防止剤、即ち２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びその他類似物を反応
中に変色及び樹脂形成を抑制するために添加することが
できる。
【００３２】仕上げのために混合物を炭化水素、即ちヘ
プタン、イソオクタン又はイソドデカンで稀釈し、必ず
しも必要ではないが沈殿物を分離し、かつ抽出を不混和
性の極性相で数回行なった。適当な極性相はメタノール
、２５％濃度のイソプロパノール水溶液、５％濃度のメ
タノール性水酸化ナトリウム溶液若しくは水酸化ナトリ
ウム水溶液である。最終的な抽出は、塩基の添加なしで
行なわれなければならない。
【００３３】本発明によれば上記方法で得られたアミノ
含有炭化水素若しくはポリマーは、アミノ基にとってア
リル位置である二重結合を有する。必要に応じて該化合
物は上方で水素化することができる。適当な触媒の例は
ラニーニッケル、パラジウム黒又は白金黒であり；その
方法は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ
、第ＩＶ／１ｃ巻、Ｇ．　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ
、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８０、１８／１９頁に記載
されている。
【００３４】次の備考は下記の例４〜１４に適用される
：ポリマーは０．１％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールで安定化されていた。アミンは使用前に新し
く蒸留されていた。
【００３５】反応生成物は、ＣＨＮ分析及び１Ｈ−ＮＭ
Ｒ分光分析によって特性決定された。ＮＭＲスペクトル
をジェオール　　６０ＭＨｚ　　測定器を用いて得た。
【００３６】ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−アミンの定
量は、６．４ｐｐｍでの二重線としての末端基のオレフ
ィン陽子の出現を基礎とした。ポリマー側のアリル位置
ＣＨ２基のシグナルが二重線として１．８５ｐｐｍに現
れるために、アミン窒素原子に隣接したアリル位置ＣＨ
２基は二重線として２．９ｐｐｍに現れる。窒素原子に
結合された陽子は、メタノール−ｄ４を用いたＨ−Ｄ交
換によって確認された。
【００３７】例　　４ １−ジ−ｎ−ブチルアミノ−５，５，７，７−テトラメ
チル−２−オクテン ＴＨＦ３０ｍｌ中の１−クロロ−５，５，７，７−テト
ラメチル−２−オクテン１０ｇ（４９．５ミリモル）、
ジ−ｎ−ブチルアミン６４ｇ（４９５ミリモル）及び酸
化マグネシウム１０ｇ（２４８ミリモル）を４．５時間
還流した。混合物をヘキサン２００ｍｌ中に溶解させ、
５％濃度のメタノール性ＮａＯＨで２回抽出し、さらに
水で１回抽出し、かつ３０℃／１ミリバールで乾燥させ
た。収量：定量的。
【００３８】例　　５ １−（Ｎ−（５，５，７，７−テトラメチル−２−オク
テニル（−２−アミノエチル）ピペラジン例４と同様の
方法でＴＨＦ３０ｍｌ中の１−クロロ−５，５，７，７
−テトラメチル−２−オクテン１０ｇ（４９．５ミリモ
ル）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン６４ｇ（４
９５ミリモル）及び酸化マグネシウム１０ｇ（２４８ミ
リモル）を４時間還流した。混合物をジエチルエーテル
３００ｍｌで稀釈し、５％濃度のＮａＯＨ水溶液並びに
水でそれぞれ１回ずつ抽出し、濃縮し、かつ４０℃／１
ミリバールで乾燥させた。収量：定量的。
【００３９】例　　６ クロロアリルを末端基とするポリイソブテンマクロマー
と１−（２−アミノエチル）ピペラジンの反応ＴＨＦ２
５ｍｌ中の分子量１０００（５０ミリモル）の１−クロ
ロ−４−ポリイソブテニル−２−ブテン５０ｇ、１−（
２−アミノエチル）ピペラジン６４．６ｇ（５００ミリ
モル）及び酸化マグネシウム１０ｇ（２５０ミリモル）
を４時間還流した。ＴＨＦを減圧下で除去し、残留物を
ヘキサン１００ｍｌ中に溶解させ、無水メタノール４０
ｍｌで３回抽出し、化合されたメタノール抽出液をヘキ
サンを用いたふりまぜによって１回抽出した。溶液を４
０℃／０．２ミリバールで３時間乾燥させた。変換率：
事実上定量的。
【００４０】例　　７ マクロマーとヘキサメチレンジアミンの反応反応を、例
６と同様の方法でヘキサメチレンジアミン５８．１ｇ（
０．５モル）を用いて行なった。変換率：事実上定量的
。
【００４１】例　　８ マクロマーとトリエチレンテトラミンの反応反応を、例
６と同様の方法でトリエチレンテトラミン７３．１ｇ（
０．５モル）を用いて行なった。変換率：事実上定量的
。
【００４２】例　　９ マクロマーとＮ‐メチルエタノールアミンの反応反応を
、例６と同様の方法でＮ‐メチルエタノールアミン３７
．６ｇ（０．５モル）を用いて行なった。変換率：事実
上定量的。
【００４３】例　　１０ マクロマーとジエタノールアミンの反応反応を、例６と
同様の方法でジエタノールアミン５２．６ｇ（０．５モ
ル）を用いて行なった。変換率：事実上定量的。
【００４４】例　　１１ マクロマーとヒドラジン水和物の反応 反応を、例６と同様の方法でヒドラジン水和物５０ｇ（
１モル）を用いて行なった。変換率：事実上定量的。
【００４５】例　　１２ マクロマーとフェニルヒドラジンの反応反応を、例６と
同様の方法でフェニルヒドラジン５４ｇ（０．５モル）
を用いて行なった。変換率：事実上定量的。
【００４６】例　　１３ マクロマーとＮＨ３の反応 ２００ｍｌオートクレーブにポリマー１０ｇ（１０ミリ
モル）、塩化アンモニウム１０ｇ（１８７ミリモル）及
びエチレングリコールジエチルエーテル５０ｍｌを装入
した。この混合物をドライアイス中で冷却し、かつ液体
アンモニア５０ｍｌ（２モル）を縮合して装入した。オ
ートクレーブを密閉し、かつ１００℃で８時間加熱した
。冷却及び圧力の開放後にエーテルを高真空下で除去し
、残留物をペンタン５０ｍｌ中に溶解させ、多孔質珪藻
土により吸引濾過し、濾液を高真空下で乾燥させた。 変換率：事実上定量的。
【００４７】例　　１４ クロロアリルを末端基とするテレケリックポリイソブテ
ンと１−（２−アミノエチル）ピペラジンの反応分子量
Ｍｎ＝２０００のクロロアリルを末端基とするテレケリ
ックポリイソブテン５０ｇ（２５ミリモル）を例６と同
様の方法で１−（２−アミノエチル）ピペラジン６４．
６ｇ（５００ミリモル）と反応させた。変換率：事実上
定量的。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　構造式Ｉ： Ｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２
    −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ　　　　　　（Ｉ）〔式中
    、Ｒは炭化水素基を表す〕で示される炭化水素及び該化
    合物のポリマーを製造する方法において、構造式：Ｒ−
    Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃｌ　　　
    　　　（ＩＩ）で示される、第三級炭素原子に結合され
    た塩素原子を有する、相応する出発材料をフリーデル−
    クラフツ触媒の存在下で、触媒に対して不活性である溶
    剤中でブタジエン１〜１０モルと反応させることを特徴
    とする、炭化水素及び該化合物のポリマーの製造法。
  2. 【請求項２】　　出発材料が、陽イオン重合によって得
    られかつ１つ若しくは全ての鎖末端で第三級炭素に結合
    された塩素原子を有するイソブテンオリゴマー若しくは
    ポリマーである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　溶剤がジクロロメタンであり、かつＢ
    Ｃｌ３１〜１０モルがフリーデル−クラフツ触媒として
    塩素原子を有する末端基１モル当りで０℃未満で使用さ
    れる、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】　　触媒及び／又は溶剤が反応後の蒸留に
    よって除去され、かつ再循環される、請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】　　構造式：−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
    ２−Ｃｌで示される末端基を有するポリイソブチレン。
  6. 【請求項６】　　構造式Ｉの炭化水素（ポリマー）をア
    ンモニア、第一級アミン若しくは第二級アミン又はポリ
    アミン、アミノアルコール、アミノエーテル、ヒドラジ
    ン若しくは３回まで置換されているヒドラジンを含むグ
    ループからの化合物と反応させる、請求項１記載の方法
    。
  7. 【請求項７】　　構造式：−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
    ２−Ｒ′〔式中、Ｒ′は請求項１記載の化合物Ｉをアン
    モニア、第一級アミン若しくは第二級アミン又はポリア
    ミン、アミノアルコール、アミノエーテル、ヒドラジン
    若しくは３回まで置換されているヒドラジンを含むグル
    ープからの化合物と反応させることによって得られた基
    を表す〕で示される末端基を有するポリイソブチレン。
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