KR101920566B1 - 알릴붕산화를 통해 작용화된 탄성중합체의 제조 방법 - Google Patents

알릴붕산화를 통해 작용화된 탄성중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
제 1 단량체 및 제 2 단량체를 공중합하여 공중합체 Y를 형성하되, 제 1 단량체는 1,3-부타다이엔, 이소프렌 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택하고, 제 2 단량체는 하기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택하는 단계; 및
공중합체 Y를 하기 화학식 3의 화합물인 Z와 반응시켜 작용화된 탄성중합체를 형성하는 단계
를 포함하는, 작용화된 탄성중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017065577675-pat00039

[화학식 2]
Figure 112017065577675-pat00040

[상기 식에서,
B는 붕소이고;
O는 산소이고;
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
R3은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 가교 방향족 기이다]
[화학식 3]
Figure 112017065577675-pat00041

[상기 식에서,
R5는 페닐렌, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 하나 이상의 페닐렌 기 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기의 조합이고;
Q는 수소, 브롬, 또는 질소, 산소, 인, 규소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 작용기이다].

Description

알릴붕산화를 통해 작용화된 탄성중합체의 제조 방법{METHOD OF MAKING A FUNCTIONALIZED ELASTOMER VIA ALLYLBORATION}
입체규칙성 다이엔 중합체는 타이어 화합물의 중요한 성분으로서 큰 규모에서 공업적으로 생성되고 사용된다. 높은 수준의 입체규칙성을 갖는 다이엔 중합체는 거의 대부분 배위 중합 촉매로 제조되고, 이는 일반적으로 극성 작용기에 의해 쉽게 중독된다. 이 독성 효과로 인해, 배위 촉매와 호환되는 단량체 유형은 보통 단순 탄화수소로 제한된다. 심지어 낮은 수준의 작용기를 특정한 타이어 중합체(음이온 또는 에멀젼 중합을 통해
제조됨)로 혼입하는 것은 상기 중합체를 함유하는 타이어의 성능을 상당히 개선한다는 것이 타이어 산업에서 널리 알려져 있다. 불행히도, 현재 이 작용화 기법을 입체규칙성 다이엔 중합체에 적용하는 믿을만한 방법은 없지만, 그러한 중합체는 알려진 비작용화된 중합체에 대하여 뛰어난 타이어 특성을 나타내는 것처럼 보인다.
삽입 중합을 통해 극성 및 비극성 올레핀에 기초한 공중합체를 합성하는 것은 중합체 화학에서 제기하는 목표다. 기본적인 과정은 최근에 에틸렌과 극성 비닐 단량체의 중합으로 만들어졌다(예를 들면, 문헌[Chen, Chem. Rev. 2009, 109, 5157-5214]; [Drent et al., Chem. Commun. 2002, 744-745]; [Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268]; [Nakamura et al., Chem. Rev. 2009, 109, 5215-5244] 참조). 그러나, 극성 단량체로 직접 공중합을 통해 폴리(다이엔)의 작용화는 거의 대부분 자유-라디칼 또는 음이온 방법으로 성취하였다(예를 들면, 문헌[Sheares et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 4070-4080]; [Sunada et al., J. Appl. Polym. Sci. 2005, 97, 1545-1552]; [Yang et al., Macromolecules 2006, 39, 8625-8631]; [Yang et al., Polymer 2007, 48, 105-109] 참조). 이러한 중합에서 미세구조 제어의 결여는 폴리(다이엔)의 특성으로 인해 주요한 단점이고, 이런 이유로 적용가능성은 중합체 미세구조에 강하게 의존한다. 중합 후 작용화는 폴리 다이엔 화학에서 널리 적용된다. 고무 산업에서 가황(vulcanization)은 우선적인 예이다. 황 화합물과 이중 결합의 반응성도 티올-엔 반응을 통해 1,2-폴리부타다이엔 및 폴리(이소프렌-co-3메틸렌헵타-1,6-다이엔)의 작용화에 적용되었다(예를 들면, 문헌[David et al., Macromolecules 2008, 41, 1151-1161]; [Justynska et al., Polymer 2005, 46, 12057-12064]; [Li et al., Macromolecules 2016]; [Brummelhuis, et al, Macromolecules 2008, 41, 9946-9947] 참조). 비록 작용화가 성공적일지라도, 이들은 여전히 추가적인 활성화, 즉, UV-조사 및/또는 라디칼 개시제의 첨가가 필요하다. 그러나, 이러한 접근은 작용화 조건하에 발생하는 교차-결합처럼 높은 1,4-시스 폴리(부타다이엔)(PBD)을 위해 사용될 수 없다. 1,4-시스-폴리(부타다이엔)의 가전성 중합 후 작용화화 골격의 이중 결합에 직교하는 반응성 접근을 위한 가벼운 방법이 매우 바람직할 수 있다.
본 발명은
제 1 단량체 및 제 2 단량체를 공중합하여 공중합체 Y를 형성하되, 제 1 단량체는 1,3-부타다이엔, 이소프렌 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제 2 단량체는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계; 및
공중합체 Y를 하기 화학식 3의 화합물인 Z와 반응시켜 작용화된 탄성중합체를 형성하는 단계
를 포함하는 작용화된 탄성중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017065577675-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017065577675-pat00002
[상기 식에서,
B는 붕소이고;
O는 산소이고;
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
R3은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 가교 방향족 기이다]
[화학식 3]
Figure 112017065577675-pat00003
[상기 식에서,
R5는 페닐렌, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 하나 이상의 페닐렌 기 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기의 조합이고;
Q는 수소, 브롬, 또는 질소, 산소, 인, 규소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 작용기이다].
도 1은 벤즈알데하이드에 의한 알릴붕산화 반응 전 및 후 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
제 1 단량체 및 제 2 단량체를 공중합하여 공중합체 Y를 형성하되, 제 1 단량체는 1,3-부타다이엔, 이소프렌 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제 2 단량체는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계; 및
공중합체 Y를 하기 화학식 3의 화합물인 Z와 반응시켜 작용화된 탄성중합체를 형성하는 단계
를 포함하는 작용화된 탄성중합체의 제조 방법이 개시된다:
[화학식 1]
Figure 112017065577675-pat00004
[화학식 2]
Figure 112017065577675-pat00005
[상기 식에서,
B는 붕소이고;
O는 산소이고;
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
R3은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 가교 방향족 기이다]
[화학식 3]
Figure 112017065577675-pat00006
[상기 식에서,
R5는 페닐렌, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 하나 이상의 페닐렌 기 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기의 조합이고;
Q는 수소, 브롬, 또는 질소, 산소, 인, 규소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 작용기이다].
공중합체 Y는 제 1 비-작용화된 다이엔 단량체 및 제 2 작용화된 다이엔 단량체의 중합을 통해 생성된다.
하나의 실시양태에서, 비-작용화된 다이엔 단량체 또는 제 1 단량체는 1,3-부타다이엔, 이소프렌 또는 스티렌이다. 하나의 실시양태에서, 제 1 단량체는 1,3-부타다이엔 또는 이소프렌이다.
하나의 실시양태에서, 작용화된 다이엔 단량체 또는 제 2 단량체는 하기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 1]
Figure 112017065577675-pat00007
[화학식 2]
Figure 112017065577675-pat00008
상기 식에서,
B는 붕소이고;
O는 산소이고;
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
R3은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 가교 방향족 기이다.
하나의 실시양태에서, R4는 하기 구조 중 하나로부터 선택된 가교 방향족 기이다:
Figure 112017065577675-pat00009
Figure 112017065577675-pat00010
.
공중합체는 니켈 배위 촉매의 존재하에 비-작용화된 단량체 및 작용화된 단량체의 중합에 의해 생성된다. 하나의 실시양태에서, 촉매는 (알릴)(아렌)Ni(II) 화합물이다. 적합한 (알릴)(아렌)Ni(II) 화합물은 문헌[O'Connor et al., Organometallics 2009, 28 2372-2384]에 기재된 바와 같이 생성될 수 있다. 촉매는 일반적으로 적합한 반대 음이온을 갖는 양이온의 형태로 존재한다. 하나의 실시양태에서, 반대 음이온은 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐) 보레이트(즉, BArF 4 -)이다. 하나의 실시양태에서, 촉매는 하기 화학식 10으로 나타낸 (알릴)(메시틸렌)Ni(II)+ BArF 4 - 착체이다:
[화학식 10]
Figure 112017065577675-pat00011
(알릴)(아렌)Ni(II) 촉매를 사용하는 중합은 문헌[O'Connor et al., Journal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 48, 1901-1912(2010)]에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다. 공중합은 용액 중합에 의해 0 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 용액 중합에 적합한 용매는 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 등을 포함한다.
작용화된 탄성중합체를 생성하기 위해, 공중합체 Y를 목적한 작용기로 치환된 알데하이드와 알릴붕산화 반응으로 반응시킨다. 하기 반응식은 R 기로 치환된 알데하이드와 공중합체 Y의 알릴붕산화를 도시한다:
Figure 112017065577675-pat00012
.
하나의 실시양태에서, 공중합체 Y를 하기 화학식 3의 화합물 Z와 알릴붕산화 반응으로 반응시킨다:
[화학식 3]
Figure 112017065577675-pat00013
상기 식에서,
R5는 페닐렌, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 하나 이상의 페닐렌 기 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기의 조합이고;
Q는 수소, 브롬, 또는 질소, 산소, 인, 규소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 작용기이다.
하나의 실시양태에서, Q는 하이드록실, 카복실, 카복실레이트, 알콕시, 카복스아미도, 1차 아미노, 2차 아미노, 암모니오, 이미노, 이미도, 아지도, 아조, 시아네이토, 이소시아네이토, 니트록시, 시아노, 이소시아노, 니트로소옥시, 니트로, 니트로소, 옥심, 피리딘일, 바이피리딘일, 터피리딘일, 설판일, 티오, 설파이드, 다이설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설핀산, 설폰산, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 티온, 티알, 포스판, 포스폰산, 포스페이트, 포스포다이에스터, 실릴, 알킬실릴, 알콕시실릴, 실록시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함한다.
하나의 실시양태에서, Q는 하기 화학식 4의 작용기이다:
[화학식 4]
Figure 112017065577675-pat00014
상기 식에서,
N은 질소이고;
R6 및 R7은 독립적으로 수소, 페닐, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이거나,
R6 및 R7은 질소 원자와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 질소 함유 헤테로사이클릭 기를 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 화학식 4에서 질소 함유 헤테로사이클릭 기는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure 112017065577675-pat00015
상기 식에서,
R' 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 아릴 기, 알릴 기, 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 나타내고;
Y'은 산소, 황, 또는 메틸렌 기를 나타내고;
n은 4 내지 12의 정수이다.
하나의 실시양태에서, Q는 하기 화학식 5 또는 6의 작용기이다:
[화학식 5]
Figure 112017065577675-pat00016
[화학식 6]
Figure 112017065577675-pat00017
상기 식에서,
P는 인이고;
O는 산소이고;
R8 및 R9는 독립적으로 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬이고;
X는 할로겐이다.
공중합체 Y와 화합물 Z 사이에 알릴붕산화 반응은 단리된 공중합체 Y를 사용하거나, 종래 중합 매질 및 조건을 사용하여 제 1 및 제 2 단량체의 공중합 직후 수행될 수 있다. 적합한 중합 및 알릴붕산화 조건은 첨부된 실시예에 예시된다.
공중합체 Y 및 이후 작용화된 탄성중합체는 각각 높은 정도의 입체규칙성을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 공중합체는 공중합체의 폴리부타다이엔 또는 이소프렌 함량에 기초하여 80 중량% 초과의 시스 1,4 미세구조 함량을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 공중합체는 공중합체의 폴리부타다이엔 또는 이소프렌 함량에 기초하여 95 중량% 초과의 시스 1,4 미세구조 함량을 갖는다.
공중합체 Y 및 이후 작용화된 탄성중합체는 각각 비-작용화된 제 1 단량체로부터 유도된 단위에 기인하는 주요한 중량 부분, 및 작용화된 제 2 단량체로부터 유도된 단위에 기인하는 덜 주요한 중량 부분을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 공중합체는 작용화된 다이엔 단량체(제 2 단량체)로부터 유도된 단위를 0.1 내지 40 중량% 포함한다. 하나의 실시양태에서, 공중합체는 작용화된 다이엔 단량체(제 2 단량체)로부터 유도된 단위를 0.5 내지 20 중량% 포함한다. 하나의 실시양태에서, 공중합체는 작용화된 다이엔 단량체(제 2 단량체)로부터 유도된 단위를 1 내지 5 중량% 포함한다.
작용화된 탄성중합체는 타이어의 다양한 고무 성분에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 고무 성분은 트레드(tread)(트레드 캡 및 트레드 베이스 포함), 측벽, 꼭대기, 체퍼(chafer), 측벽 삽입물, 와이어코트 또는 내부라이너일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 성분은 트레드이다.
본 발명의 공기 타이어는 경주용 타이어, 승용차용 타이어, 항공기용 타이어, 농업용, 토공용, 오프로드용, 트럭 타이어 등일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 타이어는 승용차용 또는 트럭 타이어이다. 상기 타이어는 또한 라디칼 따는 바이아스(bias)일 수 있다.
본 발명은 단지 예시의 목적으로 하기 실시예로 예시되고 본 발명의 범주 또는 실행될 수 있는 방식을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 중량부 및 중량% 기준이다.
실시예 1
화학식 10의 Ni 촉매의 합성은 문헌에 기재되어 있다(문헌[O'Connor et al. Organometallics 2009, 28 2372-2384]). 다르게는, 이 착체와 Mg-염 및 과량의NaBArF 4의 혼합물은 실시예 2의 요약된 과정에 따라 생성될 수 있다.
실시예 2
이 실시예에서, Ni(II) 배위 촉매의 합성이 예시된다. 화학식 11의 화합물을 다음과 같이 화학식 10의 화합물로 전환하였다. 화합물 11(8 mmol)을 100 ml 쉬링크(schlenk) 튜브 내에서 다이에틸 에터(40 ml) 중 NaBArF 4(8 mmol) 및 메시틸렌(20 mmol)과 혼합하고 -78℃로 냉각하였다. 5 분 후, 다이에틸 에터 중 1 M 알릴 마그네슘 브로마이드(8 ml)를 교반하면서 적가하고, 알릴 마그네슘 브로마이드의 첨가가 완료된 후 냉각 욕을 교환하여 온도를 -20℃로 올렸다. -20℃에서 60 분 후, 냉각 욕을 제거하고, 상기 혼합물을 25℃(에터는 25℃에서 증류 제거됨)로 가온하여 조질 고체를 수득하였다. 이어서, 메틸렌 클로라이드(30 ml)를 첨가하고, 혼합물을 교반한 후 고체를 여과하였다. 헵탄(10 mL)을 메틸렌 클로라이드 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 고진공하에 농축하여 건조시켜 Ni에 기초한 촉매(10)를 약 50% 수율로 함유하는 고체(6.85 g)를 수득하였다.
[화학식 11]
Figure 112017065577675-pat00018
[화학식 10]
Figure 112017065577675-pat00019
실시예 3
하기 실시예에서, 1,3 부타다이엔과 (E)-4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸부타-1,3-다이엔-1-일)-1,3,2-다이옥사보롤란(화학식 7)의 공중합이 예시된다.
[화학식 7]
Figure 112017065577675-pat00020
(E)-4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸부타-1,3-다이엔-1-일)-1,3,2-다이옥사보롤란
작용성 단량체 (E)-4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸부타-1,3-다이엔-1-일)-1,3,2-다이옥사보롤란은 문헌[Chemistry - A European Journal(2013), 19,(28), 9127-9131]에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다. 다르게는, (E)-4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸부타-1,3-다이엔-1-일)-1,3,2-다이옥사보롤란을 하기 과정에 따라 최적화된 수율로 합성할 수 있다.
2- 메틸부트 -1-엔-3-인의 합성
Figure 112017065577675-pat00021
문헌[Defranq, E.; Zesiger, T.; Tabacchi, R. Helv. Chim. Acta 1993, 76, 425-430]에 따라, 2-메틸-3-인-2-올(2.5 mol, 1 당량)(215 g)을 낙하 깔때기 및 증류 장치가 장착된 1 L 3목 플라스크에 채웠다. 수용 플라스크를 -78℃로 냉각하였다. 무수 아세트산(3.13 mol, 1.25 당량)(319 g) 및 황산(0.12 mol, 0.05 당량)(12 g)을 낙하 깔때기에 채우고 50℃에서 출발하여 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 50 mL를 첨가한 후, 온도를 70℃로 올리고 생성물의 증류를 시작하였다(비점 33℃/1 atm). 첨가를 완료한 후, 온도를 80℃로 올렸다. 생성물을 빙수로 세척하여 아세트산 및 알코올의 잔여물을 제거하고 나트륨 설페이트로 건조하였다.
수율: 55%(90 g, 1.36 mol, 2-메틸-3-인-2-올과 관련하여), 투명한 액체.
Figure 112017065577675-pat00022
1H NMR(400 MHz, 25℃, CDCl3): δ 5.38(m, 1H, H-3), 5.29(m, 1H, H-3), 2.86(s, 1H, H-2), 1.90(t, 4 J 1 -3 = 1.3 Hz, 3H, H-1).
(E)-4,4,5,5- 테트라메틸 -2-(3- 메틸부타 -1,3- 다이엔 -1-일)-1,3,2- 다이옥사보롤란의 합성
Figure 112017065577675-pat00023
호베이다(Hoveyda) 등에 의해 공개된 과정과 유사하게, 2-메틸부트-1-엔-3-인의 하이드로보릴화를 구리 촉매작용하에 수행하였다(문헌[Lee, Y.; Jang, H.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18234-18235]). 피나콜보란(30 mmol, 1 당량)(3.8 g), 2-메틸부트-1-엔-3-인(33 mmol, 1.1 당량)(2.2 g), 1,3-(2,6-다이-이소프로필-페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)구리(I) 클로라이드(10 μmol, 0.3 몰%)(4 mg) 및 리튬 t-부톡사이드(13 μmol, 0.4 몰%)(8 mg)를 물과 산소의 부재하에 2일 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 잔여물을 벌브 대 벌브 증류를 통해 정제하였다.
수율: 정량적.
Figure 112017065577675-pat00024
1H NMR(400 MHz, 25℃, C6D6): δ = 7.47(d, 3 J 4 -3 = 18 Hz, 1H, H4), 5.82(dt, 3 J 3 -4 = 18 Hz, 4 J 3 -1 = 0.5 Hz, 1H, H3), 4.90 - 5.05(m, 2H, H1), 1.68(m, 3H, H7), 1.09(m, 12H, H6).
13C NMR(400 MHz, 25℃, C6D6): δ = 152.7(C3), 143.4(C2), 120.0(C1), 117.2(b, C4), 83.1(C5), 24.9(C6), 17.7(C7).
실시예 4
이 실시예에서, 1,3-부타다이엔과 화학식 7의 단량체의 공중합이 예시된다. 중합을 수행하여 표 1에 나타낸 바와 같이 4개의 공중합체 샘플을 생성하였다.
화학식 7의 작용성 단량체를 실시예 3에 예시된 바와 같이 합성하였다.
화학식 7의 단량체를 톨루엔 용액(샘플 1 내지 3의 경우 톨루엔 15 mL, 및 샘플 4의 경우 톨루엔 35 mL의 최종 용량)처럼 연소-건조된 쉬링크 플라스크에 첨가한 후 플라스크를 고무 막으로 밀봉하였다. -78℃에서 톨루엔으로 응축하거나(샘플 1 내지 3), 반응 온도에서 톨루엔으로 포화하여(샘플 4) 부타다이엔을 첨가하였다. 나타낸 반응 온도에서 톨루엔(5 mL) 중에 화학식 10의 촉매를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 나타낸 시간 동안 상기 온도에서 실행하도록 하였다. NEt3(0.5 mL)을 첨가하여 중합을 종료하였다. 잔여 부타다이엔을 감압하에 조심스럽게 제거하고, 중합체를 BHT(약 100 mg/100 mL)의 존재하에 MeOH 중에 침전시켰다. 형성된 중합체를 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켜 나타낸 수율(g)의 폴리(부타다이엔-co-(E)-4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸부타-1,3-다이엔-1-일)-1,3,2-다이옥사보롤란)을 수득하였다. 표 1에 나타낸 결과로 샘플을 분석하였다. 분자량(Mn) 및 다분산성(PDI)은 폴리스티렌 기준에 대한 THF 중 GPC를 사용하여 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 DSC를 사용하여 측정하였다. 중합체의 미세구조는 NMR-분석(1H 및 13C)으로 측정하였다.
Figure 112017065577675-pat00025
실시예 5
이 실시예에서, 모델 화합물을 사용한 알릴붕산화를 예시하였다.
모델 화합물로서 알릴붕산 피나콜 에스터를 사용하는 초기 실험을 설계하여 목적한 적용과 필적할만한 조건하에 반응 행동을 조사하였다. 알릴붕산 피나콜 에스터 및 상이한 알데하이드(펜탄알, 벤즈알데하이드, p-NO2-벤즈알데하이드, p-다이메틸아미노벤즈알데하이드, 및 4-(1-피롤리딘일)벤즈알데하이드)를 사용한 모든 모델 반응은 알릴붕산화 반응이 폴리(다이엔)의 백본으로 작용기의 도입을 위한 잠재적으로 강력하고 쉬운 방법이라는 것을 나타낸다. 예상된 생성물은 1H NMR에 의해 관찰된 바와 같이 우수한 수율(예를 들면 p-다이메틸아미노벤즈알데하이드를 사용하여 78%) 내지 높은 수율(예를 들면 p-NO2-벤즈알데하이드를 사용하여 89%)로 형성되었다.
실시예 6
이 실시예에서, 공중합체 및 다양한 알데하이드를 사용하는 알릴붕산화를 예시하였다.
중합체 백본에서 알릴붕산 에스터 기에 대한 알데하이드의 일반적인 반응성을 추정하기 위해, 공중합체(실시예 4의 방법을 사용하여 제조되고 단리됨)(500 mg)를 10 당량의 벤즈알데하이드와 반응시켰다(60℃, 5 mL 톨루엔 중에서 3일). 이후 메탄올 중에 중합체를 침전시키는 반응으로 과량의 벤즈알데하이드를 제거하였다. 감압하에 건조한 후, NMR 분광법에 의해 상기 중합체를 광범위하게 특성 규명하였다.
목적한 2차 알코올로 공중합체 중 알릴붕산 피나콜 에스터 기의 완전 전환은 알릴붕산화 반응 전 및 후 공중합체 중에서 주요 신호를 비교함으로써 입증하였다(도 1). 도 1을 참조하여, 비닐계 CH3 기(1), 올레핀계 양자(2), 및 피나콜 에스터의 CH3 기(3)에 대한 신호는 사라지는 반면, 일련의 새로운 주요 공명이 생성물에서 발견될 수 있다. 이러한 주요 공명은 1H(4.38 ppm)뿐만 아니라 13C NMR(80.8 ppm)에서 독특한 이동을 갖는 OH-치환된 CH 기(4)를 포함한다. 또한, 새롭게 형성된 바이알릭 CH2 기(5)에 대한 신호는 δ = 2.79 ppm(13C: 30.8 ppm)에서 공명이 잘되고, CH3 기(1)의 피크는 1.69 ppm에서 1.04 ppm으로 이동하고, 아릴 고리(7)의 방향족 양자의 신호는 7.15 내지 7.32 ppm을 나타낸다. 4차 탄소 원자(8)(44.5 ppm)의 이러한 관찰 및 화학 이동은 SN2' 형식에서 고도로 선택적으로 진행된 친핵체 치환을 입증한다. SN2 기작 또는 다른 부반응 후 치환시 형성된 생성물의 형태를 나타내는 신호는 관찰되지 않았다.
이 작용화 접근법의 범주를 확대하기 위해, 추가의 상이한 알데하이드를 공중합체와 반응시켰다. 달리 동일한 조건하에 공중합체의 알릴붕산 피나콜 에스터 기를 펜탄알로 완전 전환하는 것은 반응성이 방향족 알데하이드로 제한되지 않을 뿐만 아니라 알킬 알데하이드가 알릴붕산화 반응을 통해 다이엔 공중합체의 작용화에 적합한 시약임을 나타낸다. 정량적 전환은 또한 시판중인 N-작용화된 방향족 알데하이드를 사용한 경우 관찰된다. 4-(1-피롤리딘일)벤즈알데하이드 및 p-다이메틸아미노벤즈알데하이드 둘 다 달리 동일한 조건하에 벤즈알데하이드와의 반응처럼 2일 동안 공중합체와 개별적으로 반응시켰다. 중합체의 반복된 침전 후 NMR 분석은 벤즈알데하이드로 작용화된 중합체와 비교하여 모든 경우에 추가 신호를 나타냈다. 4-(1-피롤리딘일)벤즈알데하이드로 작용화된 중합체는 δ = 3.28 ppm(47.7 ppm) 및 2.00 ppm(25.6 ppm)에서 피롤리딘 잔기에 대하여 모든 1H 및 13C 신호를 나타낸다. p-다이메틸아미노벤즈알데하이드의 경우, 2개의 메틸 기는 양자 NMR 스펙트럼에서 주요 신호로서 2.94 ppm에서 공명이 잘된다.
실시예 7
실시예 6의 방법은 별도로 합성되고 단리된 공중합체로 모두 수행되었다. 그러나, 작용화는 부타다이엔과 [(4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸-1,3부타다이엔일)-1,3,2-다이옥사보롤란]의 공중합 후 직접적으로 추가 단계(즉, 중합체의 후처리) 없이 바람직할 수 있다. 이를 위해, 표준 중합 조건(화학식 10의 20 μmol 촉매, 20 mL 톨루엔, 1.05 bar 부타다이엔, 0.7 내지 0.8 mmol 공단량체, 25℃, 30 분)하에 2개의 공중합을 실행하였다. 두 중합을 종료한 후, 과량의 부타다이엔을 감압하에 제거하고, 벤즈알데하이드(공단량체에 대해 42 당량) 또는 4-(1-피롤리딘일)벤즈알데하이드(공단량체에 대해 10 당량)를 첨가하였다. 이어서, 2개의 반응 혼합물을 50℃에서 교반하고, 1H NMR에 따라 분취액을 취하여 전환하였다. 벤즈알데하이드와 반응은 48분 후 약 50%의 작용화 정도를 나타내고 2시간 후 작용화는 완료하였다. 그러나, 4-(1피롤리딘일)벤즈알데하이드를 사용하는 반응은 유의미하게 천천히 진행되었다. 2.5 시간 후, 공중합체 중 25%의 알릴붕산 에스터 기만이 전환되었다. 50%의 전환은 28시간 후 도달했고, 완전 작용화는 2일 후에 도달했다. 반응 속도의 이러한 차이는 공단량체에 비해 알데하이드의 상이한 양, 또는 파라-위치에서 알데하이드 잔기에 아민 기의 탈활성화 영향으로 인해 가능하다.
실시예 8
실시예 7의 결과를 방향족 고리와 작용기 사이에 이격기로서 메틸렌 기와 방향족 알데하이드의 합성에 관여하기 위해 시도하였다. 추가적으로, 이 접근법은 상이한 작용기로 방향족 아민을 합성하기 위한 플랫폼을 생성해야 한다.
상이하게 작용화된 방향족 알데하이드의 합성은 2가지 상이한 경로를 통해 수행하였다(반응식 1).
[반응식 1]
Figure 112017065577675-pat00026
경로 A)는 1-브로모-4(브로모메틸)벤젠을 친핵체(예를 들면, 피롤리딘)로 작용화한 후, n-BuLi를 DMF와 반응시킨 후 산성 수성 후처리에 의해 목적한 방향족 알데하이드로 전환하는 것을 포괄한다. 모든 단계는 높은 수율 및 순도로 목적한 생성물을 제공하고, 증류 또는 컬럼 크로마토그래피처럼 정제 단계는 불필요하다. 그러나, 이 방식이 도입될 수 있는 모든 작용기가 제 2 단계에서 조건에 안정하지 않는다. 따라서, 또한 작용화된 방향족 알데하이드를 합성하기 위한 제 2 경로를 사용하였다. 경로 B)는 친핵체(예를 들면, PPh3)와 직접 반응할 수 있는 4-(브로모메틸)벤즈알데하이드의 합성으로 출발한다. 친핵체가 알데하이드 기(예를 들면, NaP(O)(OEt)2)에 반응성인 경우, 잘 알려진 보호 기 화학의 적용이 목적한 생성물의 성공적인 합성을 할 수 있다. 제 1 단계인 4-(브로모메틸)벤즈알데하이드의 합성을 제외하고, 생성물을 수득하기 위한 추가 정제는 필요하지 않았다. 생성된 다양한 작용화된 알데하이드를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017065577675-pat00027
실시예 9
시간에 따라 파라-치환기에 의해 영향받은 반응의 실제 과정에 관한 추가 정보를 수득하기 위해, 공중합체를 1H NMR에 의해 벤즈알데하이드, 4-(1-피롤리딘일)벤즈알데하이드, 및 4-(피롤리딘일메틸)벤즈알데하이드와 반응시켰다(공단량체 단위에 대한 알데하이드 12 당량, 60℃, 표 2 항목 1, 2 및 3). 비교된 알데하이드의 반응성 차이는 유의미하다. 벤즈알데하이드로 전환은 10분 후 60%에 도달했고 75분 후 완전히 전환됐다(표 2, 항목 1). 이와 비교하여, 38% 전환으로 매우 느린 4-(1-피롤리딘일)벤즈알데하이드로 반응은 235분 후 도달했고 완전 전환은 밤새 가열이 필요했다(표 2, 항목 2).
샘플 번호 알데하이드 유형* 당량a) 전환율(%) 시간b)
1 A1 12 99 75 분
2
 A2
 12 38 235 분
99 21 시간
3
 A3
 12 99 95 분
1 99 18.5 시간
4 A4 1 99 18.75 시간
5 A5 1 99 20.3 시간
6 A6 0.7 70 22.5 시간
0.5c) 99 2.3 시간
반응 조건: 65 mg 중합체, 0.6 mL CDCl3, 60℃
* 표 1 참조
a) 중합체 중에 존재하는 작용기와 비교하여 알데하이드의 당량
b) 1H NMR 스펙트럼으로 측정된, 중합체 중에 작용기의 전환
c) 알데하이드의 추가 0.5 당량을 22.5 시간 후 첨가하고, 완전 전환은 추가 2.3 시간 후 관찰되었다.
4-(피롤리딘일메틸)벤즈알데하이드로 반응은 벤즈알데하이드를 사용하여 알릴붕산화 반응에 대하여 관찰한 것과 비교하여 속도가 다시 유의미하게 빠르게 진행된다(95 분 후 완전 전환, 표 2, 항목 3).
합성된 작용화된 방향족 알데하이드의 높은 반응성 및 목적한 표적 구조의 투명하고 선택적인 형태는 등몰량의 알데하이드 또는 심지어 하위몰량의 알데하이드의 사용을 허용한다(표 2, 항목 3 내지 6). 등몰 반응을 위해 반응 시간이 더 필요할지라도, 시약의 낭비는 피했다. 모든 합성화된 방향족 알데하이드로 알릴붕산화 반응은 성공적으로 수행되었고, 수득된 작용화된 중합체는 NMR-분광법으로 면밀히 조사하여 1,4-시스-폴리(부타다이엔)의 작용화가 완료되었음을 입증하였다. 흥미롭게, 4-(브로모메틸)벤즈알데하이드로 작용화된 중합체는 피롤리돈처럼 친핵체와 용이하게 반응하는 본 브로모메틸-잔기를 사용하여 추가 작용화를 위해 사용될 수 있다. NH3과의 반응은 또한 이 접근법을 통해 가능하여, 중합체 백본 중에 1차 아민 기를 생성한다.

Claims (13)

  1. 제 1 단량체 및 제 2 단량체를 공중합하여 공중합체 Y를 형성하되, 제 1 단량체는 1,3-부타다이엔, 이소프렌 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택하고, 제 2 단량체는 하기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택하는 단계; 및
    공중합체 Y를 하기 화학식 3의 화합물인 Z와 반응시켜 작용화된 탄성중합체를 형성하는 단계
    를 특징으로 하는, 작용화된 탄성중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018096581158-pat00028

    [화학식 2]
    Figure 112018096581158-pat00029

    [상기 화학식 1 및 2에서,
    B는 붕소이고;
    O는 산소이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    R3은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 가교 방향족 기이다]
    [화학식 3]
    Figure 112018096581158-pat00030

    [상기 화학식 3에서,
    R5는 페닐렌, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기, 또는 하나 이상의 페닐렌 기 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알칸 다이일 기의 조합이고;
    Q가 하기 화학식 4, 5 또는 6의 작용기이거나, 브롬이다]
    [화학식 4]
    Figure 112018096581158-pat00043

    [상기 화학식 4에서,
    N은 질소이고;
    R6 및 R7은 독립적으로 수소, 페닐, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이거나,
    R6 및 R7은 질소 원자와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 질소 함유 헤테로사이클릭 기를 나타낸다]
    [화학식 5]
    Figure 112018096581158-pat00044

    [화학식 6]
    Figure 112018096581158-pat00045

    [상기 화학식 5 및 6에서,
    P는 인이고;
    O는 산소이고;
    R8 및 R9는 독립적으로 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬이고;
    X는 할로겐이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 단량체가 이소프렌 또는 1,3-부타다이엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 2 단량체가 하기 화학식 7의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 7]
    Figure 112017065577675-pat00031
    .
  4. 제 1 항에 있어서,
    공중합을 니켈 배위 촉매의 존재하에 수행하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    촉매가 (알릴)(아렌)Ni(II) 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    촉매가 하기 화학식 10의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 10]
    Figure 112017065577675-pat00032

    상기 식에서,
    BArF 4 -는 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    질소 함유 헤테로사이클릭 기를 하기 화학식으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112018096581158-pat00034

    상기 식에서,
    R' 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 아릴 기, 알릴 기 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 나타내고;
    Y'은 산소, 황, 또는 메틸렌 기를 나타내고;
    n은 4 내지 12의 정수이다.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    작용화된 탄성중합체를 친핵체와 반응시켜 제 2 작용화된 탄성중합체를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    친핵체가 피롤리딘 또는 NH3인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    R4가 하기 구조로부터 선택된 가교 방향족 기인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112017065577675-pat00037

    Figure 112017065577675-pat00038
    .
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