BR102017014115A2 - Método de produção de um elastômero funcionalizado através de alilboração - Google Patents

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Abstract

a presente invenção é direcionada a um método de produção de um elastômero funcionalizado que compreende as etapas de: formar um copolímero y pela copolimerização de um primeiro monômero e um segundo monômero, em que o primeiro monômero é selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno e estireno; em que o segundo monômero é selecionado do grupo que consiste na fórmula 1 ou 2 em que b é boro; o é oxigênio; r1 e r2 são grupos alquila independentemente lineares ou ramificados que contêm 1 a 10 átomos de carbono; r3 é hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado que contém 1 a 10 átomos de carbono; e r4 é um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo aromático de ligação em ponte; e reagir o copolímero y com um composto z para formar o elastômero funcionalizado, em que z é um composto da fórmula 3 em que r5 é fenileno, um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém de 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano di-ila lineares ou ramificados que contêm de 1 a 10 átomos de carbono; e q é hidrogênio, bromo ou um grupo funcional que compreende pelo menos um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício e enxofre.

Description

(54) Título: MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UM ELASTÔMERO FUNCIONALIZADO ATRAVÉS DE ALILBORAÇÃO (51) Int. Cl.: C08C 19/00; C08F 236/06; B60C 1/00; C08F 8/28; C08L 15/00 (52) CPC: C08C 19/00,C08F 236/06,B60C 1/00, C08F 8/28,C08L 15/00 (30) Prioridade Unionista: 12/07/2016 US 15/207.593 (73) Titular(es): THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY (72) Inventor(es): MARGARET MCGUIGAN FLOOK; INIGO GOTTKER GENANNT SCHNETMANN; HANNES LEICHT; STEFAN MECKING (74) Procurador(es): DANIEL ADVOGADOS (ALT.DE DANIEL & CIA) (57) Resumo: A presente invenção é direcionada a um método de produção de um elastômero funcionalizado que compreende as etapas de: formar um copolímero Y pela copolimerização de um primeiro monômero e um segundo monômero, em que o primeiro monômero é selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno e estireno; em que o segundo monômero é selecionado do grupo que consiste na fórmula 1 ou 2 em que B é boro; O é oxigênio; RI e R2 são grupos alquila independentemente lineares ou ramificados que contêm 1 a 10 átomos de carbono; R3 é hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado que contém 1 a 10 átomos de carbono; e R4 é um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo aromático de ligação em ponte; e reagir o copolímero Y com um composto Z para formar o elastômero funcionalizado, em que Z é um composto da fórmula 3 em que R5 é fenileno, um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém de 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano di-ila lineares ou ramificados que contêm de 1 a 10 átomos de carbono; e Q é hidrogênio, (...)
1/22 “MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UM ELASTÔMERO FUNCIONALIZADO ATRAVÉS DE ALILBORAÇÃO”
ANTECEDENTES [001]Os polímeros de dieno estereorregulares são produzidos e usados industrialmente em uma grande escala como um componente importante de compostos de pneu. Os polímeros de dieno com altos níveis de estereorregularidade são quase exclusivamente preparados com catalisadores de polimerização de coordenação, que são, em geral, facilmente contaminados por funcionalidades polares. Por causa do efeito de contaminação, os tipos de monômeros que são compatíveis com os catalisadores de coordenação são usualmente limitados a hidrocarbonetos simples. É bem conhecido na indústria de pneu que a incorporação de níveis ainda baixos de funcionalidade em certos polímeros de pneu (preparados através de polimerização aniônica ou de emulsão) aprimora significativamente o desempenho de pneus que contêm tais polímeros. Desafortunadamente, não há atualmente método confiável para aplicar essa tecnologia de funcionalização a polímeros de dieno estereorregulares, mas é provável que tal polímero apresentaria propriedades de pneu superiores em comparação com polímeros não funcionalizados conhecidos.
[002]A síntese de copolímeros com base em olefinas polares e não polares através de polimerização de inserção é um objetivo desafiador da química de polímeros. Um progresso fundamental foi feito recentemente na polimerização de etileno com monômeros de vinila polares (consulte, por exemplo, Chen, Chem. Rev. 2009, 109, 5157 a 5214; Drent et al., Chem. Commun. 2002, 744 a 745; Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267 a 268; Nakamura et al., Chem. Rev. 2009, 109, 5215 a 5244.) A funcionalização de poli(dienos) através de copolimerização direta com monômeros polares, entretanto, é quase exclusivamente realizada por métodos aniônicos ou de radical livre (consulte, por exemplo, Sheares et al., J.
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2/22
Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 4070 a 4080; Sunada et al., J. Appl. Polym. Sci. 2005, 97, 1545 a 1552; Yang et al., Macromolecules 2006, 39, 8625 a 8631; Yang et al., Polymer 2007, 48, 105 a 109.) A falta de controle de microestrutura nessas polimerizações é uma desvantagem principal, devido ao fato de que as propriedades dos poli(dienos) e, por conseguinte, a aplicabilidade, são fortemente dependentes na microestrutura de polímero. A funcionalização pós-polimerização é amplamente aplicada na química de polidieno. A vulcanização na indústria de borracha é um exemplo proeminente. A reatividade de compostos de enxofre com ligações duplas foi também aplicada na funcionalização de 1,2apolibutadieno e poli(isoprenoacoD3metileno-heptaD1,6Ddieno) através da reação de tiolaeno (consulte, por exemplo, David et al., Macromolecules 2008, 41, 1151 a 1161; Justynska et al., Polymer 2005, 46, 12057 a 12064; Li et al., Macromolecules 2016; Brummelhuis, et al, Macromolecules 2008, 41, 9946 a 9947.) Embora as funcionalizações tenham sido bem sucedidas, as mesmas ainda requerem ativação adicional, a saber, irradiação de UV e/ou a adição de iniciadores de radical. Entretanto, essa abordagem não pode ser utilizada para 1,4acis poli(butadieno) (PBD) alto, visto que a reticulação ocorre sob as condições de funcionalização. Um método moderado para uma funcionalização pós-polimerização versátil de 1,4acisapoli(butadieno) com uma abordagem de reatividade ortogonal às ligações duplas da cadeia principal é altamente desejável.
SUMÁRIO [003]A presente invenção é direcionada a um método de produção de um elastômero funcionalizado que compreende as etapas de:
[004] formar um copolímero Y pela copolimerização de um primeiro monômero e um segundo monômero, em que o primeiro monômero é selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno e estireno; em que o segundo monômero é selecionado do grupo que consiste na fórmula 1 ou 2
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Figure BR102017014115A2_D0001
[005]em que B é boro; O é oxigênio; R1 e R2 são grupos alquila independentemente lineares ou ramificados que contêm 1 a 10 átomos de carbono; R3 é hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado que contém 1 a 10 átomos de carbono; e R4 é um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aromático de ligação em ponte; e [006]reagir o copolímero Y com um composto Z para formar o elastômero funcionalizado, em que Z é um composto da fórmula 3 // \
H [007]em que R5 é fenileno, um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém de 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano di-ila lineares ou ramificados que contêm de 1 a 10 átomos de carbono; e Q é hidrogênio, bromo ou um grupo funcional que compreende pelo menos um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício e enxofre.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [008]A Figura 1 mostra espectros de RMN de 1H de um copolímero antes e depois de uma reação de alilboração com benzaldeído.
DESCRIÇÃO [009]É revelado um método de produção de um elastômero funcionalizado que compreende as etapas de:
[010] formar um copolímero Y pela copolimerização de um primeiro
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4/22 monômero e um segundo monômero, em que o primeiro monômero é selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno e estireno; em que o segundo monômero é selecionado do grupo que consiste na fórmula 1 ou 2
R3 R3
R1-O
B-
Figure BR102017014115A2_D0002
[011]em que B é boro; O é oxigênio; R1 e R2 são grupos alquila independentemente lineares ou ramificados que contêm 1 a 10 átomos de carbono; R3 é hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado que contém 1 a 10 átomos de carbono; e R4 é um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aromático de ligação em ponte; e [012]reagir o copolímero Y com um composto Z para formar o elastômero funcionalizado, em que Z é um composto da fórmula 3 // \
H [013]em que R5 é fenileno, um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém de 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano di-ila lineares ou ramificados que contêm de 1 a 10 átomos de carbono; e Q é hidrogênio, bromo ou um grupo funcional que compreende pelo menos um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício e enxofre.
[014]O copolímero Y é produzido através de polimerização de um primeiro monômero dieno não funcionalizado e um segundo monômero de dieno funcionalizado.
[015]Em uma modalidade, o monômero de dieno não funcionalizado ou
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5/22 primeiro monômero é 1,3-butadieno, isopreno ou estireno. Em uma modalidade, o primeiro monômero é 1,3-butadieno ou isopreno.
[016]Em uma modalidade, o monômero de dieno funcionalizado ou segundo monômero é selecionado do grupo que consiste na fórmula 1 e 2
Figure BR102017014115A2_D0003
[017]em que B é boro; O é oxigênio; R1 e R2 são grupos alquila independentemente lineares ou ramificados que contêm 1 a 10 átomos de carbono; R3 é hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado que contém 1 a 10 átomos de carbono; e R4 é um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aromático de ligação em ponte.
[018]Em uma modalidade, R4 é um grupo aromático de ligação em ponte selecionado a partir de uma das seguintes estruturas:
Figure BR102017014115A2_D0004
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6/22
Figure BR102017014115A2_D0005
[019]o copolímero é produzido por polimerização do monômero não funcionalizado e do monômero funcionalizado na presença de um catalisador de catalisação de níquel. Em uma modalidade, o catalisador é um composto de (alil)(areno)Ni(ll). Os compostos de (alil)(areno)Ni(ll) adequados podem ser produzidos como descrito em 0’Connor et al. (Orqanometallics 2009, 28 2372 a
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7/22
2384). O catalisador está, em geral, na forma de um cátion com um contra-ânion adequado. Em uma modalidade, o contra-ânion é borato de tetraquis(3,5bis(tifluorometil)fenil) (isto é, BArF4')· Em uma modalidade, o catalisador é o complexo de (alil)(mesitileno)Ni(ll)+ BArF4' conforme mostrado na fórmula 10
Figure BR102017014115A2_D0006
[020]A polimerização com o uso dos catalisadores de (alil)(areno)Ni(lI) pode ser feita seguindo os métodos como descrito em 0’Connor et al. (Journal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 48, 1901 a 1912 (2010)). A copolimerização pode ser executada por polimerização de solução a uma temperatura na faixa de 0 a 60 °C. Os solventes adequados para a polimerização de solução incluem tolueno, cloreto de metileno e heptano, e similares.
[021]Para produzir o elastômero funcionalizado, o copolímero Y é reagido em uma reação de alilboração com um aldeído substituído por um grupo funcional desejável. O seguinte esquema apresenta a alilboração do copolímero Y com um
Figure BR102017014115A2_D0007
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8/22 alilboração com um composto Z da fórmula 3 / ,
H [023]em que R5 é fenileno, um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém de 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano di-ila lineares ou ramificados que contêm de 1 a 10 átomos de carbono; e Q é hidrogênio, bromo ou um grupo funcional que compreende pelo menos um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício e enxofre.
[024]Em uma modalidade, Q compreende pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em hidroxila, carboxila, carboxilato, alcóxi, carboxamido, amino primário, amino secundário, amônio, imino, imido, azido, azo, cianato, isocianato, nitróxi, ciano, isociano, nitrosóxi, nitro, nitroso, oxima, piridinila, bipiridinila, terpiridinila, sulfanila, tio, sulfeto, dissulfeto, sulfóxido, sulfona, ácido sulfínico, ácido sulfônico, tiocianato, isotiocianato, tiona, tial, fosfano, ácido fosfônico, fosfato, fosfodiéster, silila, alquissilila, alcoxissilila, silóxi e halogênio.
[025]Em uma modalidade, Q é um grupo funcional da fórmula 4
R6 \
N[026]em que N é nitrogênio, R6 e R7 são independentemente hidrogênio, fenila ou um grupo alquila linear ou ramificado que contém 1 a 10 átomos de carbono, ou R6 e R7 tomados juntos com o átomo de nitrogênio representam um grupo heterocíclico que contém nitrogênio que contém de 4 a 12 átomos de carbono.
[027]Em uma modalidade, o grupo heterocíclico que contém nitrogênio na fórmula 4 é selecionado a partir de
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Figure BR102017014115A2_D0008
[028]em que os grupos R' podem ser iguais ou diferentes e representam um membro selecionado do grupo que consiste em grupos alquila lineares ou ramificados que contêm de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, grupos arila, grupos alila e grupos alcóxi, e em que Y' representa oxigênio, enxofre ou um grupo metileno e n é um número inteiro de 4 a 12.
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10/22 [029]Em uma modalidade, Q é um grupo funcional da fórmula 5 ou 6
Figure BR102017014115A2_D0009
[030]em que P é fósforo, O é oxigênio, R8, R9 são independentemente alquila linear ou ramificada C1 a C8 e X é halogênio.
[031]A reação de alilboração entre o copolímero Y e o composto Z pode ser realizada com o uso do copolímero Y isolado, ou imediatamente subsequente à copolimerização do primeiro e do segundo monômeros com o uso das condições e meio de polimerização existentes. As condições de polimerização e alilboração adequadas são ilustradas nos exemplos anexos.
[032]O copolímero Y e o elastômero funcionalizado subsequente têm, cada um, um alto grau de estereorregularidade. Em uma modalidade, o copolímero tem um teor de microestrutura cis 1,4 maior que 80 por cento em peso no teor de polibutadieno ou isopreno do copolímero. Em uma modalidade, o copolímero tem um teor de microestrutura cis 1,4 maior que 95 por cento em peso no teor de polibutadieno ou isopreno do copolímero.
[033]O copolímero Y e o elastômero funcionalizado subsequente têm, cada um, uma porção em peso maior atribuída a unidades derivadas do primeiro monômero não funcionalizado e uma porção em peso menor atribuída a unidades derivadas do segundo monômero funcionalizado. Em uma modalidade, o copolímero
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11/22 compreende de 0,1 a 40 por cento em peso de unidades derivadas do monômero de dieno funcionalizado (segundo monômero). Em uma modalidade, o copolímero compreende de 0,5 a 20 por cento em peso de unidades derivadas do monômero de dieno funcionalizado (segundo monômero). Em uma modalidade, o copolímero compreende de 1 a 5 por cento em peso de unidades derivadas do monômero de dieno funcionalizado (segundo monômero).
[034]O elastômero funcionalizado pode ser incorporado em uma variedade de componentes de borracha do pneu. Por exemplo, o componente de borracha pode ser uma banda de rodagem (incluindo parte superior da banda de rodagem e base de banda de rodagem), parede lateral, ápice, lona de atrito, elemento de inserção de parede lateral, arame ou forro interno. Em uma modalidade, o componente é uma banda de rodagem.
[035]O pneu pneumático da presente invenção pode ser um pneu de corrida, pneu de veículo de passageiros, pneu de aeronave, agrícola, de escavadeira, fora de estrada, pneu de caminhão e similares. Em uma modalidade, o pneu é um pneu de veículo de passageiros ou pneu caminhão. O pneu também pode ser um radial ou com câmara de ar.
[036]A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que servem meramente para o propósito de ilustração e não devem estar relacionados como limitantes do escopo da invenção ou da maneira na qual pode ser praticada. Salvo se especificamente indicado de outro modo, as partes e porcentagens são dadas em peso.
EXEMPLO 1 [037]Síntese do catalisador de Ni da fórmula 10 é descrita na literatura (O'Connor et al. (Organometallics 2009, 28 2372 a 2384). Alternativamente, uma mistura desse complexo com sais de Mg e excesso de NaBArF4 pode ser gerada pelo seguinte procedimento esboçado do Exemplo 2.
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EXEMPLO 2 [038]Nesse exemplo, a síntese de um catalisador de coordenação de Ni(II) é ilustrada. O composto da fórmula 11 foi convertido no composto da fórmula 10 da seguinte forma. O composto 11 (8 mmol) foi combinado com NaBArF4 (8 mmol) e mesitileno (20 mmol) em 40 ml de éter dietílico em um tubo Schlenk de 100 ml e resfriada para -78 °C. Após 5 minutos, 8 ml de brometo de magnésio de alila a 1 M em éter dietílico foram adicionados a gotas sob agitação, e a temperatura aumentada para -20 °C pela troca do banho de resfriamento após a adição de brometo de magnésio de alila ter sido concluída. Após 60 minutos a -20 °C, o banho de resfriamento foi removido e a mistura aquecida para 25 °C na qual o éter foi destilado a 25 °C para deixar um sólido bruto. O cloreto de metileno (30 ml) foi, então, adicionado e a mistura foi agitada, seguida por filtração dos sólidos. Heptano (10 ml) foi adicionado à solução de cloreto de metileno e a mistura resultante concentrada para secura sob vácuo alto para deixar 6,85 g de sólidos que contêm cerca de 50% de rendimento do catalisador 10 com base em Ni.
[039]
Figure BR102017014115A2_D0010
EXEMPLO 3 [040]No seguinte exemplo, a copolimerização de 1,3 butadieno com (E)4,4,5,5-tetrametil-2-(3-metilbuta-1,3-dien-1-il)-1,3,2-dioxaborolano (fórmula 7) é ilustrada.
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Figure BR102017014115A2_D0011
[041 ]0 monômero funcional (E)-4,4,5,5-tetrametil-2-(3-metilbuta-1,3-dien-1il)-1,3,2-dioxaborolano pode ser sintetizado seguindo os métodos como descrito em Chemistry - An European Journal (2013), 19, (28), 9127 a 9131. Alternativamente, (E)-4,4,5,5-tetrametil-2-(3-metilbuta-1,3-dien-1 -il)-1,3,2-dioxaborolano pode ser sintetizado em rendimento otimizado pelo seguinte procedimento.
SÍNTESE DE 2-METILBUT-1-EN-3-INO
DH
Ac2O
H2SO4 Çcat.) [042] De acordo com Defranq, E.; Zesiger, T; Tabacchi, fí. Helv. Chim. Acta 1993, 76, 425 a 430.:215 g de 2-metil-3-in-2-ol (2,5 mol, 1 equiv.) foram preenchidos em um frasco com três gargalos de 1 I, equipado com um funil de gotejamento e um aparelho de destilação. O frasco receptor foi resfriado para -78 °C. 319 g de anidreto acético (3,13 mol, 1,25 equiv.) e 12 g de ácido sulfúrico (0,12 mol, 0,05 equiv.) foram preenchidos no funil de gotejamento e adicionados em gotas por 2 horas começando a 50 °C. Após a adição de 50 ml, a temperatura foi aumentada para 70 °C e a destilação do produto começou (ponto de ebulição: 33 °C / 1 atm). Após a adição completa, a temperatura foi aumentada para 80 °C. O produto foi lavado com água congelada para remover resíduos de ácido acético e álcool e seco com sulfato de sódio.
[043]Rendimento: 55% (90 g, 1,36 mol, relacionado a 2-metil-3-in-2-ol), líquido límpido
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14/22 [044]RMN de 1H (400 MHz, 25 °C, CDCIs): δ 5,38 (m, 1H, H-3), 5,29 (m, 1H, H-3), 2,86 (s, 1H, H-2), 1,90 (t, J1-3 = 1,3 Hz, 3H, H-1).
SÍNTESE DE (E)-4,4,5,5-TETRAMETIL-2-(3-METILBUTA-1,3-DIEN-1 -IL)1,3,2-DIOXABOROLANO
Figure BR102017014115A2_D0012
[045]Em analogia a um procedimento publicado por Hoveyda et al., a hidroborilação de 2-metilbut-1-en-3-ino foi realizada sob catálise de cobre (Lee, Y.; Jang, H.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18234 a 18235): 3,8 g (30 mmol, 1 equiv.) de pinacolborano, 2,2 g de 2-metilbut-1-en-3-ino (33 mmol, 1,1 equiv.), 4 mg (10 pmol, 0,3 % em mol) de cloreto de 1,3-(2,6-di-/sopropilfenil)imidazolidin-2-ilideno)cobre(I) e 8 mg (13 pmol, 0,4 % em mol) de terc-butóxido de lítio foram agitados sob exclusão de água e oxigênio por 2 dias. Os voláteis foram removidos a vácuo e o resíduo purificado através de destilação de bulbo a bulbo.
[046]Rendimento: quantitativa
Figure BR102017014115A2_D0013
Figure BR102017014115A2_D0014
4 [047]RMN de 1H (400 MHz, 25 °C, CeDe): δ = 7,47 (d, 3J4-3 = 18 Hz, 1H, H4), 5,82 (dt, 3J3-4 = 18 Hz, J3-1 = 0,5 Hz, 1H, H3), 4,90 a 5,05 (m, 2H, H1), 1,68 (m, 3H, H7), 1,09 (m, 12H, H6) [048]RMN de 13C (400 MHz, 25 °C, CeDe): δ = 152,7 (C3), 143,4 (C2), 120,0 (C1), 117,2 (b, C4), 83,1 (C5), 24,9 (C6), 17,7 (C7).
EXEMPLO 4 [049]Nesse exemplo, a copolimerização de 1,3 butadieno com o monômero da fórmula 7 é ilustrada. As polimerizações foram feitas para produzir quatro amostras de copolímero, conforme indicado na Tabela 1.
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15/22 [050]A monômero funcional da fórmula 7 foi sintetizado conforme descrito no Exemplo 3.
[051]O monômero da fórmula 7 foi adicionado a frasco Schlenk seco por chama como solução de tolueno (volume total de tolueno 15 ml para amostras 1 a 3 e 35 ml para a amostra 4) e o frasco foi subsequentemente vedado com um septo de borracha. O butadieno foi adicionado, por condensação no tolueno a -78 °C (amostras 1 a 3) ou por saturação do tolueno na temperatura de reação (amostra 4). A polimerização foi iniciada pela adição do catalisador da fórmula 10 em tolueno (5 ml) na temperatura de reação indicada. Permitiu-se a execução da polimerização naquela temperatura pelo tempo indicado. 0,5 ml de NEt3 foi adicionado para terminar a polimerização. O butadieno residual foi cuidadosamente removido sob pressão reduzida e o polímero foi precipitado em MeOH na presença de BHT (aproximadamente 100 mg/100 ml). O polímero formado foi seco de um dia para o outro a 50 °C sob pressão reduzida para gerar o rendimento indicado g de poli(butadieno-co-(E)-4,4,5,5-tetrametil-2-(3-metilbuta-1,3-dien-1-il)-1,3,2dioxaborolano). As amostras foram analisadas com os resultados dados na Tabela 1. O peso molecular Mn e a polidispersidade (PDI) foram medidos com o uso de GPC em THF vs. padrões de poliestireno. A temperatura de transição vítrea Tg foi medida com o uso de DSC. A microestrutura do polímero foi determinada por análises de RMN (1H e 13C).
N° de Amostra 1 2 3 4
quantidade de catalisador1, pmol 10+1010 10 10+15 6
temperatura, °C 0 t.a. t.a. 0
tempo, h 1 1 5,5 4
butadieno, g 9,1 10,3 9,0 1,05 Bar
comonômero da fórmula IV, mmol 0,52 2,06 5,18 0,43
rendimento, g 5,7 4,9 7,7 13,2
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N° de Amostra 1 2 3 4
incorporação de comonômero, % em mol 0,43 1,85 3,6 0,175
conversão de comonômero, % 87 81 99 99
Mn, 103 g/mol 65 37 25 140
PDI 2,6 2,4 2 1,9
Tg, °C -97 -95 -92 -96
Microestrutura, %1,4 cis 96 96 95 96
1 o catalisador foi adicionado em duas cotas nas amostras 1 e 3 conforme indicado
EXEMPLO 5 [052]Nesse exemplo, a alilboração com um composto-modelo é ilustrada.
[053]Os experimentos iniciais com éster pinacólico de ácido alilborônico como compostos-modelo foram projetados para investigar o comportamento da reação sob condições comparáveis àquelas da aplicação desejada. Todas as reações-modelo com éster pinacólico de ácido alilborônico e diferentes aldeídos (pentanal, benzaldeído, paNO2abenzaldeído, padimetilaminobenzaldeído, e 4D(1 □pirrolidinil)benzaldeído) mostraram a reação de alilboração como sendo um método potencialmente robusto e fácil para a introdução de grupos funcionais na cadeia principal de poli(dienos). Os produtos esperados foram formados em rendimentos bons (por exemplo, 73% com p^dimetilaminobenzaldeído) a altos (por exemplo, 89% com p^NO2^benzaldeído) conforme observado por meio de RMN de 1H.
EXEMPLO 6 [054]Nesse exemplo, a alilboração com o uso do copolímero e vários aldeídos é ilustrada.
[055]Para avaliar a reatividade geral de aldeídos voltada para os grupos éster de ácido alilborônico na cadeia polimérica principal, 500 mg de copolímero (feito e isolado com o uso dos procedimentos do Exemplo 4) foram reagidos com 10
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17/22 equiv. de benzaldeído (60 °C, 3 dias em 5 ml de tolueno). O excesso de benzaldeído foi removido subsequentemente à reação por precipitação do polímero em metanol. Após a secagem sob pressão reduzida, o polímero foi caracterizado de maneira abrangente por espectroscopia de RMN.
[056]A conversão completa dos grupos éster pinacólico de ácido alilborônico no copolímero no álcool secundário desejado é evidente pela comparação dos sinais-chave no copolímero antes e depois da reação de alilboração (Figura 1). Em referência à Figura 1, enquanto os sinais para o grupo 1 CH3 vinílico, o próton olefínico 2 e os grupos CH3 do éster pinacólico 3 desapareceram, um conjunto de novas ressonâncias-chave pode ser encontrado no produto. Essas ressonânciaschave incluem o grupo 4 CH substituído por OH com um deslocamento distinto em 1H (4,38 ppm) bem como RMN de 13C (80,8 ppm). Além disso, um sinal para o grupo 5 CH2 bialílico recém-formado ressoa a δ = 2,79 ppm (13C: 30,8 ppm), o pico do grupo 1 CH3 desloca de 1,69 ppm para 1,04 ppm, e os sinais de prótons aromáticos de anal de arila 7 aparecem entre 7,15 e 7,32 ppm. Essas observações e o deslocamento químico de átomos de carbono quaternários 8 (44,5 ppm) comprovam que a substituição nucleofílica prossegue altamente seletiva de uma maneira SN2'. Os sinais que indicam a formação do produto formado em uma substituição após um mecanismo de SN2 ou outras reações colaterais não foram observados.
[057]Para aumentar o escopo dessa abordagem de funcionalização, aldeídos diferentes adicionais foram reagidos com o copolímero: a conversão completa dos grupos éster pinacólico de ácido alilborônico do copolímero com pentanal sob condições idênticas de outra foram mostrou que a reatividade não é limitada a aldeídos aromáticos, mas também aldeídos de alquila são reagentes adequados para funcionalização de copolímeros de dieno através de uma reação de alilboração. As conversões quantitativas são também observadas quando aldeídos aromáticos Nafuncionalizados comercialmente disponíveis são usados. Ambos,
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18/22
4Π(1 □ pirrolidinil)benzaldeído e pDdimetilaminobenzaldeído, foram individualmente reagidos por dois dias com o copolímero sob condições idênticas de outra forma como a reação com benzaldeído. As análises de RMN após a precipitação repetida dos polímeros mostram, em ambos os casos, sinais adicionais em comparação com polímero funcionalizado com benzaldeído: o polímero funcionalizado com 4^(1 □pirrolidinil)benzaldeído exibe tanto sinais de 1H quanto sinais de 13C para a porção química de pirrolidina a δ = 3,28 ppm (47,7 ppm) e 2,00 ppm (25,6 ppm). No caso de p^dimetilaminobenzaldeído, ambos os grupos metila ressonam a 2,94 ppm como um sinal-chave no espectro de RMN de próton.
EXEMPLO 7 [058]Os procedimentos do Exemplo 6 foram todos conduzidos com copolímero separadamente sintetizado e isolado. Entretanto, uma funcionalização é desejável sem uma etapa adicional (isto é, trabalho do polímero) diretamente após a copolimerização de butadieno com [(4,4,5,5 tetrametil 2 (3 metil 1,3butadienil) 1,3,2 dioxaborolano]. Para esse propósito, foram executadas duas copolimerizações sob condições de polimerização padrão (20 qmol de catalisador da fórmula 10, 20 ml de tolueno, 1,05 bar de butadieno, 0,7 a 0,8 mmol de comonômero, 25 °C, 30 min.). No fim de ambas as polimerizações, o excesso de butadieno foi removido sob pressão reduzida e benzaldeído (42 equiv. a comonômero) ou 4^(1 □pirrolidinil)benzaldeído (10 equiv. a comonômero) foi adicionado. Ambas as misturas de reação foram, então, agitadas a 50 °C e a conversão foi seguida por RMN de 1H adotando cotas. A reação com benzaldeído mostrou um grau de funcionalização de aproximadamente 50 % após 48 min. e funcionalização completa após duas horas. A reação com o uso de 4^(1pirrolidinil)benzaldeído, entretanto, prosseguiu significativamente mais lenta. Após 2,5 h, apenas 25% dos grupos éster de ácido alilborônico no copolímero foram convertidos. Uma conversão de 50% foi alcançada após 28 h e a funcionalização
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19/22 completa foi alcançada após dois dias. Essa diferença em taxas de reação se deve possivelmente a quantidades diferentes de aldeído em comparação com o comonômero, ou a uma influência de desativação do grupo amina na posição para para a porção química de aldeído.
EXEMPLO 8 [059]Os resultados do Exemplo 7 provocaram o engajamento na síntese de aldeídos aromáticos com um grupo metileno como espaçador entre o anel aromático e o grupo funcional. Adicionalmente, essa abordagem deve gerar uma plataforma para sintetizar aminas aromáticas com diferentes grupos funcionais.
[060]A síntese de aldeídos aromáticos diferentemente funcionalizados foi realizada através de duas rotas diferentes (Esquema 1).
Esquema 1
Figure BR102017014115A2_D0015
[061]Rota A) abrange a funcionalização de 1 □bromoD4(bromometil)benzeno com um nucleófilo (por exemplo, pirrolidina) seguida pela conversão no aldeído aromático desejado pela reação com nnBuLi e DMF seguida por trabalho aquoso ácido. Ambas as etapas geram o produto desejado em rendimentos e pureza altos, tornando as etapas de purificação como a destilação ou cromatografia em coluna desnecessárias. Entretanto, nem todos os grupos funcionais que podem ser introduzidos desse modo são estáveis em relação às condições na segunda etapa. Portanto, também foi usada uma segunda rota para sintetizar aldeídos aromáticos
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20/22 funcionalizados. A Rota B) começa com a síntese de 4(bromometil)benzaldeído que pode ser diretamente reagido com um nucleófilo (por exemplo, PPh3). Se o nucleófilo for reativo para o grupo aldeído (por exemplo, NaP(O)(OEt)2), a aplicação de química de grupo de proteção bem conhecida permite a síntese bem sucedida do produto desejado. Exceto para a primeira etapa, a síntese de 4(bromometil)benzaldeído, nenhuma purificação adicional foi necessária para os produtos obtidos. Os vários aldeídos funcionalizados produzidos são mostrados na Tabela 1.
TABELA 1
Al
A2
A3
Figure BR102017014115A2_D0016
O. f=
Figure BR102017014115A2_D0017
O ,=
G
Figure BR102017014115A2_D0018
A4
Figure BR102017014115A2_D0019
A5
Br
Figure BR102017014115A2_D0020
Br®
PPh3
A6 o f=
Figure BR102017014115A2_D0021
w
A fí
EXEMPLO 9 [062]Para obter mais informações sobre o progresso da reação real ao longo do tempo influenciado pelos substituintes para, a reação do copolímero com benzaldeído, 4D(1 □pirrolidiniljbenzaldeído e 4□ (pirrolidinilmetil)benzaldeído por RMN de 1H (12 equiv. de aldeído para unidades de comonômero, 60 °C, Tabela 2, entradas 1, 2, e 3) foi seguida. As diferenças de reatividade dos aldeídos
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21/22 comparados são significativas: a conversão com benzaldeído alcançou 60% após 10 min. e a conversão completa após 75 min. (tabela 2, entrada 1). Em comparação, a reação com 4Π (1 □ pirrolidinil)benzaldeído é muito mais lenta, conforme a conversão de 38% é alcançada após 235 min. e a conversão completa requer aquecimento de um dia para o outro (tabela 2, entrada 2).
TABELA 2.
N° de Amostra Tipo aldeído* de equiv.a) conversão, % tempob)
1 Al 12 99 75 min.
2 A2 12 38 235 min.
99 21 h
3 A3 12 99 95 min.
1 99 18,5 h
4 A4 1 99 18,75 h
5 A5 1 99 20,3 h
6 A6 0,7 70 22,5 h
0,5c) 99 2,3 h
[063]Condições de reação: 65 mg de polímero, 0,6 ml de CDCl3, 60 °C [064]* da Tabela 1 [065]a) equivalentes de aldeído comparados com grupos funcionais presentes no polímero [066]b) conversão dos grupos funcionais no polímero, determinada a partir de espectros de RMN de 1H [067]c) 0,5 equiv. adicional de aldeído foi adicionado após 22,5 h, a conversão completa foi observada após 2,3 h adicionais.
[068]A reação com 4-(pirrolidinilmetil)benzaldeído é uma vez mais significativamente mais rápida e prossegue com taxas comparáveis com aquelas observadas para a reação de alilboração com o uso de benzaldeído (conversão completa após 95 min., tabela 2, entrada 3).
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22/22 [069]As reatividades altas dos aldeídos aromáticos funcionalizados sintetizados e a formação limpa e seletiva da estrutura-alvo desejada permite o uso de quantidades equimolares ou ainda submolares de aldeído (tabela 2, entradas 3 a 6). Embora tempos de reação mais longos sejam requeridos para reações equimolares, um desperdício de reagentes é evitado. As reações de alilboração com todos os aldeídos aromáticos sintetizados foram realizadas com sucesso e os polímeros funcionalizados obtidos foram examinados por espectroscopia de RMN para comprovar a funcionalização completa do 1,4Dc/sapoli(butadieno). Interessantemente, um polímero funcionalizado com 4D(bromometil)benzaldeído pode ser usado para funcionalizações adicionais com o uso da presente porção química de bromometila que reage prontamente com nucleófilos como pirrolidina uma reação com NH3 é também possível através dessa abordagem, gerando um grupo amina primária na cadeia polimérica principal.
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Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método de produção de um elastômero funcionalizado CARACTERIZADO pelas etapas de:
    formar um copolímero Y pela copolimerização de um primeiro monômero e um segundo monômero, em que o primeiro monômero é selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno e estireno; em que o segundo monômero é selecionado do grupo que consiste na fórmula 1 ou 2 em que B é boro; O é oxigênio; R1 e R2 são grupos alquila independentemente lineares ou ramificados que contêm 1 a 10 átomos de carbono; R3 é hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado que contém 1 a 10 átomos de carbono; e R4 é um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aromático de ligação em ponte; e reagir o copolímero Y com um composto Z para formar o elastômero funcionalizado, em que Z é um composto da fórmula 3 // \
    H em que R5 é fenileno, um grupo alcano di-ila linear ou ramificado que contém de 1 a 10 átomos de carbono, ou uma combinação de um ou mais grupos fenileno e um ou mais grupos alcano di-ila lineares ou ramificados que contêm de 1 a 10 átomos de carbono; e Q é hidrogênio, bromo ou um grupo funcional que compreende pelo menos um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício e enxofre.
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  2. 2/6
    2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro monômero é isopreno ou 1,3-butadieno.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo monômero tem a estrutura
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a copolimerização é feita na presença de um catalisador de catalisação de níquel.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é um composto de (alil)(areno)Ni(II).
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é da fórmula 10 em que BArF4- é borato de tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil).
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que Q compreende pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em hidroxila, carboxila, carboxilato, alcóxi, carboxamido, amino primário, amino secundário, amônio, imino, imido, azido, azo, cianato, isocianato, nitróxi, ciano, isociano, nitrosóxi, nitro, nitroso, oxima, piridinila, bipiridinila, terpiridinila, sulfanila, tio, sulfeto, dissulfeto, sulfóxido, sulfona, ácido sulfínico, ácido sulfônico, tiocianato, isotiocianato, tiona, tial, fosfano, ácido fosfônico, fosfato, fosfodiéster, silila, alquissilila, alcoxissilila, silóxi e halogênio.
    Petição 870170045133, de 29/06/2017, pág. 84/91
    3/6
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de
    Q é um grupo funcional da fórmula 4 R6
    NR7 em que N é nitrogênio, R6 e R7 são independentemente hidrogênio, fenila ou um grupo alquila linear ou ramificado que contém 1 a 10 átomos de carbono, ou R6 e R7 tomados juntos com o átomo de nitrogênio representam um grupo heterocíclico que contém nitrogênio que contém de 4 a 12 átomos de carbono.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo heterocíclico que contém nitrogênio é selecionado a partir de
    Petição 870170045133, de 29/06/2017, pág. 85/91
    4/6 em que os grupos R' podem ser iguais ou diferentes e representam um membro selecionado do grupo que consiste em grupos alquila lineares ou ramificados que contêm de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, grupos arila, grupos alila e grupos alcóxi, e em que Y' representa oxigênio, enxofre ou um grupo metileno e n é um número inteiro de 4 a 12.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de Q é um grupo funcional da fórmula 5 ou 6
    Petição 870170045133, de 29/06/2017, pág. 86/91
    5/6
    5 6 em que P é fósforo, O é oxigênio, R8, R9 são independentemente alquila linear ou ramificada C1 a C8 e X é halogênio.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que Q é bromo e o método compreende adicionalmente a etapa de reagir o elastômero funcionalizado com um nucleófilo para produzir um segundo elastômero funcionalizado.
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o nucleófilo é pirrolidina ou NH3.
  13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R4 é um grupo aromático de ligação em ponte é selecionado a partir das seguintes estruturas
    Petição 870170045133, de 29/06/2017, pág. 87/91
    6/6
    Petição 870170045133, de 29/06/2017, pág. 88/91
    1/1
    Petição 870170045133, de 29/06/2017, pág. 89/91
    1/2
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