JP6859220B2 - アリルホウ素化による官能化エラストマーの製造法 - Google Patents
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Description
立体規則ジエンポリマーは、タイヤコンパウンドの重要な成分として工業的に大規模に製造及び使用されている。高レベルの立体規則性を有するジエンポリマーは、ほぼ例外なく配位重合触媒を用いて製造されるが、配位重合触媒は一般に極性官能基によって害されやすい。この有害作用のために、配位触媒と適合可能なモノマーの種類は通常、単純な炭化水素に限定される。タイヤ業界では周知のことであるが、たとえ低レベルの官能性でも、ある種のタイヤポリマー(アニオン重合又は乳化重合により製造)に組み込まれると、そのようなポリマーを含有するタイヤの性能が著しく改良される。残念なことに、この官能化技術を立体規則ジエンポリマーに適用するための確かな方法は現在のところない。しかしながら、そのようなポリマーがあれば、おそらく公知の非官能化ポリマーに優る優れたタイヤ特性を示すであろう。
第一のモノマーと第二のモノマーの共重合によりコポリマーYを形成させる工程、ここで、前記第一のモノマーは、1,3−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ;前記第二のモノマーは、式1又は2:
前記コポリマーYを化合物Zと反応させて官能化エラストマーを形成させる工程、ここで、Zは、式3:
を含む。
第一のモノマーと第二のモノマーの共重合によりコポリマーYを形成させる工程、ここで、前記第一のモノマーは、1,3−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ;前記第二のモノマーは、式1又は2:
前記コポリマーYを化合物Zと反応させて官能化エラストマーを形成させる工程、ここで、Zは、式3:
を含む。
一態様において、非官能化ジエンモノマー又は第一のモノマーは、1,3−ブタジエン、イソプレン、又はスチレンである。一態様において、第一のモノマーは1,3−ブタジエン又はイソプレンである。
コポリマーは、ニッケル配位触媒の存在下、非官能化モノマーと官能化モノマーの重合によって製造される。一態様において、触媒は、(アリル)(アレーン)Ni(II)化合物である。適切な(アリル)(アレーン)Ni(II)化合物は、O’Connorら(Organometallics 2009,28 2372−2384)に記載のようにして製造できる。触媒は、一般的に、適切な対アニオンを伴うカチオンの形態である。一態様において、対アニオンは、テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート(すなわちBArF 4 −)である。一態様において、触媒は、式10:
(アリル)(アレーン)Ni(II)触媒を用いる重合は、O’Connorら(Journal of Applied Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,Vol.48,1901−1912(2010))に記載の方法に従って実施することができる。共重合は、0〜60℃の範囲の温度で溶液重合によって実施することができる。溶液重合のための適切な溶媒は、トルエン、塩化メチレン、及びヘプタンなどである。
コポリマーYと化合物Zとの間のアリルホウ素化反応は、単離されたコポリマーYを用いるか、又は第一及び第二のモノマーの共重合の直後に既存の重合媒体及び条件を用いて実施できる。適切な重合及びアリルホウ素化条件は、添付の実施例に例示されている。
式10のNi触媒の合成は文献に記載されている(O’Connorら,Organometallics 2009,28 2372−2384)。あるいは、この錯体のMg塩と過剰のNaBArF 4の混合物を実施例2で概要を示した手順に従って製造することもできる。
本実施例では、Ni(II)配位触媒の合成について説明する。式11の化合物は以下のようにして式10の化合物に変換された。化合物11(8mmol)をNaBArF 4(8mmol)及びメシチレン(20mmol)と、100mlシュレンクチューブ内の40mlジエチルエーテル中で混合し、−78℃に冷却した。5分後、ジエチルエーテル中1Mのアリルマグネシウムブロミド8mlを撹拌下で滴加した。アリルマグネシウムブロミドの添加完了後、冷却浴の交換により、温度を−20℃に上げた。−20℃で60分後、冷却浴を取り除き、混合物を25℃に温めた。25℃でエーテルは蒸留除去され、粗固体が残った。次に、塩化メチレン(30ml)を加え、混合物を撹拌した後、固体をろ過した。ヘプタン(10mL)を塩化メチレン溶液に加え、得られた混合物を高真空下で濃縮乾固し、約50%の収率のNiベースの触媒10を含有する6.85gの固体を得た。
以下の実施例において、1,3-ブタジエンと、(E)−4,4,5,5−テトラメチル−2−(3−メチルブタ−1,3−ジエン−1−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(式7)との共重合について説明する。
(E)−4,4,5,5−テトラメチル−2−(3−メチルブタ−1,3−ジエン−1−イル)−1,3,2−ジオキサボロランの合成
13C NMR (400 MHz, 25℃, C6D6): δ = 152.7 (C3), 143.4 (C2), 120.0 (C1), 117.2 (b, C4), 83.1 (C5), 24.9 (C6), 17.7 (C7)。
本実施例では、1,3−ブタジエンと式7のモノマーとの共重合を示す。重合を実施して表1に示されているような4種のコポリマーサンプルを製造した。
式7のモノマーを、火炎乾燥シュレンクフラスコにトルエン溶液として加え(トルエンの全体積は、サンプル1〜3が15mL、サンプル4が35mL)、次いでフラスコをゴムセプタムで密封した。ブタジエンを、−78℃でトルエン中に凝縮させるか(サンプル1〜3)又は反応温度でトルエンの飽和(サンプル4)によって加えた。重合は、示された反応温度でトルエン(5mL)中式10の触媒を添加することにより開始された。重合は、その温度で、示された時間行わせた。0.5mLのNEt3を加えて重合を終了させた。残留ブタジエンを減圧下で注意深く除去し、ポリマーを、BHTの存在下(約100mg/100mL)、MeOH中に沈殿させた。形成されたポリマーを減圧下50℃で一晩乾燥させ、示された収量gのポリ(ブタジエン−コ−(E)−4,4,5,5−テトラメチル−2−(3−メチルブタ−1,3−ジエン−1−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン)を得た。サンプルを分析し、結果を表1に示した。分子量Mn及び多分散性(PDI)は、THF中でのGPCを用い、ポリスチレン標準に対して測定した。ガラス転移温度TgはDSCを用いて測定した。ポリマーの微細構造は、NMR分析(1H及び13C)により決定した。
実施例5.
本実施例では、モデル化合物を用いたアリルホウ素化を示す。
本実施例では、コポリマーと様々なアルデヒドを用いたアルルホウ素化を示す。
ポリマー主鎖中のアリルボロン酸エステル基に対するアルデヒドの一般的な反応性を評価するために、500mgのコポリマー(実施例4の手順を用いて製造及び単離された)を10当量のベンズアルデヒドと反応させた(5mLトルエン中、60℃、3日間)。過剰のベンズアルデヒドは、反応後、メタノール中へのポリマーの沈殿により除去した。減圧下で乾燥後、NMR分光法によりポリマーを包括的に特徴付けした。
実施例6の手順は、すべて、別に合成され単離されたコポリマーを用いて実施された。しかしながら、官能化は、ブタジエンと[(4,4,5,5−テトラメチル−2−(3−メチル−1,3ブタジエニル)−1,3,2−ジオキサボロラン]との共重合の直後に、追加の工程(すなわちポリマーの後処理)なしに行われるのが望ましい。この目的のために、我々は、標準的重合条件下で二つの共重合を実施した(20μmolの式10の触媒、20mLのトルエン、1.05barのブタジエン、0.7〜0.8mmolのコモノマー、25℃、30分間)。二つの重合終了時、過剰のブタジエンを減圧下で除去し、ベンズアルデヒド(コモノマーに対し42当量)又は4−(1−ピロリジニル)ベンズアルデヒド(コモノマーに対し10当量)を加えた。次いで、二つの反応混合物を50℃で撹拌し、一定分量を取って変換を1H NMRにより追跡した。ベンズアルデヒドを用いた反応は、48分後に約50%の官能化度、そして2時間後に完全官能化を示した。しかしながら、4−(1−ピロリジニル)ベンズアルデヒドを用いた反応は著しくゆっくり進行した。2.5時間後にコポリマー中のアリルボロン酸エステル基の25%しか変換されなかった。50%の変換に達したのは28時間後で、完全官能化に達したのは2日後であった。反応速度におけるこの差は、おそらく、コモノマーに対するアルデヒドの量の違いによるものか、又はアルデヒド部分に対してパラ位のアミン基の不活性化の影響によるものであろう。
実施例7の結果から、我々は、芳香環と官能基の間のスペーサーとしてメチレン基を有する芳香族アルデヒドの合成に着手することにした。さらに、この取組は、様々な官能基を有する芳香族アミンを合成するためのプラットフォームも生み出すはずである。
パラ置換基に影響される反応の実際の経時的進行に関してさらに情報を得るために、我々は、コポリマーとベンズアルデヒド、4−(1−ピロリジニル)ベンズアルデヒド、及び4−(ピロリジニルメチル)ベンズアルデヒドとの反応を1H NMRにより追跡した(コモノマー単位に対し12当量のアルデヒド、60℃、表2のエントリー1、2、及び3)。比較されたアルデヒドの反応性の違いは顕著である。ベンズアルデヒドによる変換は10分後に60%に達し、75分後に完全変換に達した(表2、エントリー1)。これに対し、4−(1−ピロリジニル)ベンズアルデヒドを用いた反応はずっと遅く、38%の変換に達したのは235分後で、完全変換には一晩の加熱を要する(表2、エントリー2)。
*表1より
a)ポリマー中に存在する官能基と比べたアルデヒドの当量
b)1H NMRスペクトルから求められたポリマー中の官能基の変換率
c)22.5時間後に0.5当量のアルデヒドを追加し、さらに2.3時間後に完全変換が観察された。
1.官能化エラストマーの製造法であって、該方法は、
第一のモノマーと第二のモノマーの共重合によりコポリマーYを形成させる工程、ここで、前記第一のモノマーは、1,3−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ;前記第二のモノマーは、式1又は2:
前記コポリマーYを化合物Zと反応させて官能化エラストマーを形成させる工程、ここで、Zは、式3:
を含む方法。
3.第二のモノマーが、構造:
4.共重合がニッケル配位触媒の存在下で実施される、1の方法。
5.触媒が、(アリル)(アレーン)Ni(II)化合物である、4の方法。
7.Qが、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシ、カルボキサミド、第一級アミノ、第二級アミノ、アンモニオ、イミノ、イミド、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、ニトロキシ、シアノ、イソシアノ、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジニル、ビピリジニル、ターピリジニル、スルファニル、チオ、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、ホスファン、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホジエステル、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む、1の方法。
11.Qが臭素であり、方法がさらに、官能化エラストマーを求核試薬と反応させて第二の官能化エラストマーを製造する工程を含む、1の方法。
13.R4が、下記構造:
Claims (13)
- 官能化エラストマーの製造法であって、該方法は、
第一のモノマーと第二のモノマーの共重合によりコポリマーYを形成させる工程、ここで、前記第一のモノマーは、1,3−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ;前記第二のモノマーは、式1又は2:
[式中、Bはホウ素であり;Oは酸素であり;R1及びR2は、独立に、1〜10個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり;R3は、水素又は1〜10個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり;そしてR4は、1〜20個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である]からなる群から選ばれる工程と;そして
前記コポリマーYを化合物Zと反応させて官能化エラストマーを形成させる工程、ここで、Zは、式3:
[式中、R5は、フェニレン、1〜10個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と1〜10個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり;そしてQは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1個のヘテロ原子を含む官能基である]の化合物である工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 第一のモノマーがイソプレン又は1,3−ブタジエンであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 共重合がニッケル配位触媒の存在下で実施される、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、(アリル)(アレーン)Ni(II)化合物であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- Qが、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシ、カルボキサミド、第一級アミノ、第二級アミノ、アンモニオ、イミノ、イミド、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、ニトロキシ、シアノ、イソシアノ、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジニル、ビピリジニル、ターピリジニル、スルファニル、チオ、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、ホスファン、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホジエステル、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- Qが臭素であり、方法がさらに、官能化エラストマーを求核試薬と反応させて第二の官能化エラストマーを製造する工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 求核試薬がピロリジン又はNH3であることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
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