JP6859220B2 - アリルホウ素化による官能化エラストマーの製造法 - Google Patents

Description

［背景技術］
立体規則ジエンポリマーは、タイヤコンパウンドの重要な成分として工業的に大規模に製造及び使用されている。高レベルの立体規則性を有するジエンポリマーは、ほぼ例外なく配位重合触媒を用いて製造されるが、配位重合触媒は一般に極性官能基によって害されやすい。この有害作用のために、配位触媒と適合可能なモノマーの種類は通常、単純な炭化水素に限定される。タイヤ業界では周知のことであるが、たとえ低レベルの官能性でも、ある種のタイヤポリマー（アニオン重合又は乳化重合により製造）に組み込まれると、そのようなポリマーを含有するタイヤの性能が著しく改良される。残念なことに、この官能化技術を立体規則ジエンポリマーに適用するための確かな方法は現在のところない。しかしながら、そのようなポリマーがあれば、おそらく公知の非官能化ポリマーに優る優れたタイヤ特性を示すであろう。

挿入重合(insertion polymerization)による極性及び非極性オレフィンを基にしたコポリマーの合成は、ポリマー化学の挑戦しがいのある目標である。最近、エチレンと極性ビニルモノマーの重合において基本的な進展が見られた（例えば、Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５１５７−５２１４；Ｄｒｅｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７４４−７４５；Ｊｏｈｎｓｏｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７−２６８；Ｎａｋａｍｕｒａら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５２１５−５２４４参照）。しかしながら、極性モノマーとの直接共重合によるポリ（ジエン）の官能化は、ほぼ例外なく遊離基法か又はアニオン法によって達成されている（例えば、Ｓｈｅａｒｅｓら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，４０７０−４０８０；Ｓｕｎａｄａら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００５，９７，１５４５−１５５２；Ｙａｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，８６２５−８６３１；Ｙａｎｇら，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００７，４８，１０５−１０９参照）。これらの重合法では微細構造制御ができないことが主な難点である。なぜならば、ポリ（ジエン）の特性、従ってその適用性は、ポリマーの微細構造に強く依存しているからである。重合後官能化(post polymerization functionalization)はポリジエン化学において広く利用されている。ゴム工業で行われる加硫は顕著な例である。硫黄化合物と二重結合との反応性も、チオール−エン反応により、１，２−ポリブタジエン及びポリ（イソプレン−コ−３メチレンヘプタ−１，６−ジエン）の官能化に利用されていた（例えば、Ｄａｖｉｄら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，１１５１−１１６１；Ｊｕｓｔｙｎｓｋａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００５，４６，１２０５７−１２０６４；Ｌｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１６；Ｂｒｕｍｍｅｌｈｕｉｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，９９４６−９９４７参照）。官能化は成功したが、追加の活性化、すなわちＵＶ照射及び／又はラジカル開始剤の添加がなお必要である。しかしながら、この手法は、官能化の条件下で架橋が起こるため、高１，４−シスポリ（ブタジエン）（ＰＢＤ）には利用できない。主鎖の二重結合に直交する反応性手法を用いる汎用性の高い１，４−シス−ポリ（ブタジエン）の重合後官能化のための穏やかな方法があれば、非常に望ましい。

Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５１５７−５２１４ Ｄｒｅｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７４４−７４５ Ｊｏｈｎｓｏｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７−２６８ Ｎａｋａｍｕｒａら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５２１５−５２４４ Ｓｈｅａｒｅｓら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，４０７０−４０８０ Ｓｕｎａｄａら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００５，９７，１５４５‐１５５２ Ｙａｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，８６２５−８６３１ Ｙａｎｇら，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００７，４８，１０５−１０９ Ｄａｖｉｄら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，１１５１−１１６１ Ｊｕｓｔｙｎｓｋａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００５，４６，１２０５７−１２０６４ Ｌｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１６ Ｂｒｕｍｍｅｌｈｕｉｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，９９４６−９９４７

本発明は、官能化エラストマーの製造法に向けられる。該方法は、
第一のモノマーと第二のモノマーの共重合によりコポリマーＹを形成させる工程、ここで、前記第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ；前記第二のモノマーは、式１又は２：

［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ^３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ^４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれる工程と；そして
前記コポリマーＹを化合物Ｚと反応させて官能化エラストマーを形成させる工程、ここで、Ｚは、式３：

［式中、Ｒ^５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物である工程と
を含む。

図１は、ベンズアルデヒドとのアリルホウ素化反応の前及び後のコポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。

官能化エラストマーの製造法を開示する。該方法は、
第一のモノマーと第二のモノマーの共重合によりコポリマーＹを形成させる工程、ここで、前記第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ；前記第二のモノマーは、式１又は２：

［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ^３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ^４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれる工程と；そして
前記コポリマーＹを化合物Ｚと反応させて官能化エラストマーを形成させる工程、ここで、Ｚは、式３：

［式中、Ｒ^５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物である工程と
を含む。

コポリマーＹは、第一の非官能化ジエンモノマーと、第二の官能化ジエンモノマーの重合により製造される。
一態様において、非官能化ジエンモノマー又は第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、又はスチレンである。一態様において、第一のモノマーは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。

一態様において、官能化ジエンモノマー又は第二のモノマーは、式１及び２：

［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ^３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ^４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれる。

一態様において、Ｒ^４は下記構造：

の一つから選ばれる橋かけ芳香族基である。
コポリマーは、ニッケル配位触媒の存在下、非官能化モノマーと官能化モノマーの重合によって製造される。一態様において、触媒は、（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物である。適切な（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物は、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００９，２８ ２３７２−２３８４）に記載のようにして製造できる。触媒は、一般的に、適切な対アニオンを伴うカチオンの形態である。一態様において、対アニオンは、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（すなわちＢＡｒ^Ｆ _４ ⁻）である。一態様において、触媒は、式１０：

に示されているような（アリル）（メシチレン）Ｎｉ（II）^＋ＢＡｒ^Ｆ _４ ⁻錯体である。
（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）触媒を用いる重合は、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，１９０１−１９１２（２０１０））に記載の方法に従って実施することができる。共重合は、０〜６０℃の範囲の温度で溶液重合によって実施することができる。溶液重合のための適切な溶媒は、トルエン、塩化メチレン、及びヘプタンなどである。

官能化エラストマーを製造するためには、コポリマーＹを、アリルホウ素化反応で、所望の官能基で置換されたアルデヒドと反応させる。下記スキームは、コポリマーＹと基Ｒで置換されたアルデヒドとのアリルホウ素化を描写している。

一態様において、コポリマーＹを、アリルホウ素化反応において、式３：

［式中、Ｒ^５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物Ｚと反応させる。

一態様において、Ｑは、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシ、カルボキサミド、第一級アミノ、第二級アミノ、アンモニオ、イミノ、イミド、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、ニトロキシ、シアノ、イソシアノ、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジニル、ビピリジニル、ターピリジニル、スルファニル、チオ、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、ホスファン、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホジエステル、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む。

一態様において、Ｑは、式４：

［式中、Ｎは窒素であり、Ｒ^６及びＲ^７は、独立に、水素、フェニル、又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝アルキル基であるか、又はＲ^６及びＲ^７は、窒素原子と一緒になって、４〜１２個の炭素原子を含有する窒素含有ヘテロサイクリック基を表す］の官能基である。

一態様において、式４中の窒素含有ヘテロサイクリック基は、

［式中、Ｒ’基は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基、アリール基、アリル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、Ｙ’は、酸素、硫黄、又はメチレン基を表し、そしてｎは４〜１２の整数である］から選ばれる。

一態様において、Ｑは、式５又は６：

［式中、Ｐはリンであり、Ｏは酸素であり、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルであり、Ｘはハロゲンである］の官能基である。
コポリマーＹと化合物Ｚとの間のアリルホウ素化反応は、単離されたコポリマーＹを用いるか、又は第一及び第二のモノマーの共重合の直後に既存の重合媒体及び条件を用いて実施できる。適切な重合及びアリルホウ素化条件は、添付の実施例に例示されている。

コポリマーＹとその後の官能化エラストマーはそれぞれ、高度の立体規則性を有している。一態様において、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン又はイソプレン含量を基にして８０重量パーセントを超えるシス１，４微細構造含量を有している。一態様において、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン又はイソプレン含量を基にして９５重量パーセントを超えるシス１，４微細構造含量を有している。

コポリマーＹ及びその後の官能化エラストマーはそれぞれ、第一の非官能化モノマーから誘導された単位に由来する主重量部分と、第二の官能化モノマーから誘導された単位に由来する副重量部分とを有する。一態様において、コポリマーは、０．１〜４０重量パーセントの、官能化ジエンモノマー（第二のモノマー）から誘導された単位を含む。一態様において、コポリマーは、０．５〜２０重量パーセントの、官能化ジエンモノマー（第二のモノマー）から誘導された単位を含む。一態様において、コポリマーは、１〜５重量パーセントの、官能化ジエンモノマー（第二のモノマー）から誘導された単位を含む。

官能化エラストマーは、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。

本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。

本発明を以下の実施例によって説明するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施できる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。

実施例１
式１０のＮｉ触媒の合成は文献に記載されている（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００９，２８ ２３７２−２３８４）。あるいは、この錯体のＭｇ塩と過剰のＮａＢＡｒ^Ｆ _４の混合物を実施例２で概要を示した手順に従って製造することもできる。

実施例２
本実施例では、Ｎｉ（II）配位触媒の合成について説明する。式１１の化合物は以下のようにして式１０の化合物に変換された。化合物１１（８ｍｍｏｌ）をＮａＢＡｒ^Ｆ _４（８ｍｍｏｌ）及びメシチレン（２０ｍｍｏｌ）と、１００ｍｌシュレンクチューブ内の４０ｍｌジエチルエーテル中で混合し、−７８℃に冷却した。５分後、ジエチルエーテル中１Ｍのアリルマグネシウムブロミド８ｍｌを撹拌下で滴加した。アリルマグネシウムブロミドの添加完了後、冷却浴の交換により、温度を−２０℃に上げた。−２０℃で６０分後、冷却浴を取り除き、混合物を２５℃に温めた。２５℃でエーテルは蒸留除去され、粗固体が残った。次に、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、混合物を撹拌した後、固体をろ過した。ヘプタン（１０ｍＬ）を塩化メチレン溶液に加え、得られた混合物を高真空下で濃縮乾固し、約５０％の収率のＮｉベースの触媒１０を含有する６．８５ｇの固体を得た。

実施例３．
以下の実施例において、１，３-ブタジエンと、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（式７）との共重合について説明する。

官能性モノマー（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ （２０１３），１９，（２８），９１２７−９１３１に記載されている方法に従って合成できる。あるいは、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランは、以下の手順により、最適化された収率で合成することもできる。

２−メチルブタ−１−エン−３−インの合成

Ｄｅｆｒａｎｑ，Ｅ．；Ｚｅｓｉｇｅｒ，Ｔ．；Ｔａｂａｃｃｈｉ，Ｒ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９３，７６，４２５−４３０に従い、２１５ｇの２−メチル−３−イン−２−オール（２．５ｍｏｌ、１当量）を、滴加漏斗及び蒸留装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに充填した。受けフラスコを−７８℃に冷却した。３１９ｇの無水酢酸（３．１３ｍｏｌ、１．２５当量）及び１２ｇの硫酸（０．１２ｍｏｌ、０．０５当量）を滴加漏斗に充填し、５０℃で開始して２時間かけて滴加した。５０ｍＬの添加後、温度は７０℃に上昇し、生成物の蒸留が始まった（沸点：３３℃／１気圧）。完全添加後、温度は８０℃に上昇した。生成物を氷水で洗浄し、酢酸とアルコールの残渣を除去し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。

収率：５５％（９０ｇ、１．３６ｍｏｌ、２−メチル−３−イン−２−オールを基準）、透明液体

^１H NMR (400 MHz, 25℃, CDCl_３): δ 5.38 (m, 1H, H-3), 5.29 (m, 1H, H-3), 2.86 (s, 1H, H-2), 1.90 (t, ^４J_１−３ = 1.3 Hz, 3H, H-1)
（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成

Ｈｏｖｅｙｄａらにより公表されている手順と同様にして、２−メチルブタ−１−エン−３−インのヒドロホリレーションを銅の触媒作用下で達成した。ＥＮＲＥＦ１（Ｌｅｅ，Ｙ．；Ｊａｎｇ，Ｈ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１８２３４−１８２３５）：３．８ｇ（３０ｍｍｏｌ、１当量）のピナコールボラン、２．２ｇの２−メチルブタ−１−エン−３−イン（３３ｍｍｏｌ、１．１当量）、４ｍｇ（１０μｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）の１，３−（２，６−ジ−イソプロピル−フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）銅（Ｉ）クロリド及び８ｍｇ（１３μｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％）のリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、水及び酸素の除外下で２日間撹拌した。揮発物を真空中で除去し、残渣をバルブ・トゥー・バルブ蒸留(bulb to bulb distillation)により精製した。

収率：定量的

^１H NMR (400 MHz, 25℃, C_６D_６): δ = 7.47 (d, ^３J_４−３ = 18 Hz, 1H, H4), 5.82 (dt, ^３J_３−４ = 18 Hz, ^４J_３−１ = 0.5 Hz, 1H, H3), 4.90 - 5.05 (m, 2H, H1), 1.68 (m, 3H, H7), 1.09 (m, 12H, H6)
^１３C NMR (400 MHz, 25℃, C_６D_６): δ = 152.7 (C3), 143.4 (C2), 120.0 (C1), 117.2 (b, C4), 83.1 (C5), 24.9 (C6), 17.7 (C7)。

実施例４．
本実施例では、１，３−ブタジエンと式７のモノマーとの共重合を示す。重合を実施して表１に示されているような４種のコポリマーサンプルを製造した。

式７の官能性モノマーは実施例３に記載のようにして合成した。
式７のモノマーを、火炎乾燥シュレンクフラスコにトルエン溶液として加え（トルエンの全体積は、サンプル１〜３が１５ｍＬ、サンプル４が３５ｍＬ）、次いでフラスコをゴムセプタムで密封した。ブタジエンを、−７８℃でトルエン中に凝縮させるか（サンプル１〜３）又は反応温度でトルエンの飽和（サンプル４）によって加えた。重合は、示された反応温度でトルエン（５ｍＬ）中式１０の触媒を添加することにより開始された。重合は、その温度で、示された時間行わせた。０．５ｍＬのＮＥｔ_３を加えて重合を終了させた。残留ブタジエンを減圧下で注意深く除去し、ポリマーを、ＢＨＴの存在下（約１００ｍｇ／１００ｍＬ）、ＭｅＯＨ中に沈殿させた。形成されたポリマーを減圧下５０℃で一晩乾燥させ、示された収量ｇのポリ（ブタジエン−コ−（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン）を得た。サンプルを分析し、結果を表１に示した。分子量Ｍｎ及び多分散性（ＰＤＩ）は、ＴＨＦ中でのＧＰＣを用い、ポリスチレン標準に対して測定した。ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣを用いて測定した。ポリマーの微細構造は、ＮＭＲ分析（^１Ｈ及び^１３Ｃ）により決定した。

^１触媒は、サンプル１と３では、示されているように２回に分けて加えた。
実施例５．
本実施例では、モデル化合物を用いたアリルホウ素化を示す。

モデル化合物としてアリルボロン酸ピナコールエステルを用いた初期実験は、所望の適用の条件に匹敵する条件下での反応の挙動を調べるために設計された。アリルボロン酸ピナコールエステルと様々なアルデヒド（ペンタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−ＮＯ２−ベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、及び４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒド）を用いたすべてのモデル反応は、アリルホウ素化反応が、官能基をポリ（ジエン）の主鎖に導入するためのおそらくは堅牢（ロバスト）かつ容易な方法であることを示した。期待の生成物は、^１Ｈ ＮＭＲによる観察で、良好（例えば、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの場合７３％）〜高収率（例えば、ｐ−ＮＯ２−ベンズアルデヒドの場合８９％）で形成された。

実施例６．
本実施例では、コポリマーと様々なアルデヒドを用いたアルルホウ素化を示す。
ポリマー主鎖中のアリルボロン酸エステル基に対するアルデヒドの一般的な反応性を評価するために、５００ｍｇのコポリマー（実施例４の手順を用いて製造及び単離された）を１０当量のベンズアルデヒドと反応させた（５ｍＬトルエン中、６０℃、３日間）。過剰のベンズアルデヒドは、反応後、メタノール中へのポリマーの沈殿により除去した。減圧下で乾燥後、ＮＭＲ分光法によりポリマーを包括的に特徴付けした。

コポリマー中のアリルボロン酸ピナコールエステル基が所望の第二級アルコールに完全変換されたことは、アリルホウ素化反応前後のコポリマーの主要シグナルを比較することによって明らかである（図１）。図１を参照すると、ビニルＣＨ_３基１、オレフィン部分２、及びピナコールエステルのＣＨ_３基３のシグナルは消失しているが、生成物中に新しい主要共鳴のセットを見出すことができる。これらの主要共鳴は、ＯＨ置換ＣＨ基４などで、^１Ｈ（４．３８ｐｐｍ）ならびに^１３Ｃ ＮＭＲ（８０．８ｐｐｍ）に特徴的なシフトが見られる。さらに、新たに形成されたビアリルＣＨ_２基５のシグナルがδ＝２．７９ｐｐｍ（^１３Ｃ：３０．８ｐｐｍ）で共鳴し、ＣＨ_３基１のピークが１．６９ｐｐｍから１．０４ｐｐｍにシフトし、アリール環７の芳香族プロトンのシグナルが７．１５〜７．３２ｐｐｍに現れている。これらの観察及び第四級炭素８の化学シフト（４４．５ｐｐｍ）は、求核置換が、ＳＮ２’方式で高選択的に進行することを証明している。ＳＮ２機構後の置換又はその他の副反応で形成された生成物の形成を示すシグナルは観察されなかった。

この官能化手法の範囲を拡大するために、さらに様々なアルデヒドをコポリマーと反応させた。ペンタナールによる、それ以外は同一条件下でのコポリマーのアリルボロン酸ピナコールエステル基の完全変換は、反応性が芳香族アルデヒドに限定されず、アルキルアルデヒドも、アリルホウ素化反応によるジエンコポリマーの官能化のための適切な試薬であることを示していた。定量的変換は、市販のＮ−官能化芳香族アルデヒドを用いた場合にも観察される。４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒド及びｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドも、それぞれ、ベンズアルデヒドを用いた反応とそれ以外は同一条件下でコポリマーと２日間反応させた。ポリマーの繰り返し沈殿後のＮＭＲ分析によれば、ベンズアルデヒドで官能化されたポリマーと比べて、どちらの場合も追加のシグナルが示された。４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒドで官能化されたポリマーは、ピロリジン部分の^１Ｈ及び^１３Ｃシグナルをδ＝３．２８ｐｐｍ（４７．７ｐｐｍ）及び２．００ｐｐｍ（２５．６ｐｐｍ）に示す。ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの場合、２個のメチル基がプロトンＮＭＲスペクトルにおける主要シグナルとして２．９４ｐｐｍで共鳴している。

実施例７．
実施例６の手順は、すべて、別に合成され単離されたコポリマーを用いて実施された。しかしながら、官能化は、ブタジエンと［（４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチル−１，３ブタジエニル）−１，３，２−ジオキサボロラン］との共重合の直後に、追加の工程（すなわちポリマーの後処理）なしに行われるのが望ましい。この目的のために、我々は、標準的重合条件下で二つの共重合を実施した（２０μｍｏｌの式１０の触媒、２０ｍＬのトルエン、１．０５ｂａｒのブタジエン、０．７〜０．８ｍｍｏｌのコモノマー、２５℃、３０分間）。二つの重合終了時、過剰のブタジエンを減圧下で除去し、ベンズアルデヒド（コモノマーに対し４２当量）又は４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒド（コモノマーに対し１０当量）を加えた。次いで、二つの反応混合物を５０℃で撹拌し、一定分量を取って変換を^１Ｈ ＮＭＲにより追跡した。ベンズアルデヒドを用いた反応は、４８分後に約５０％の官能化度、そして２時間後に完全官能化を示した。しかしながら、４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒドを用いた反応は著しくゆっくり進行した。２．５時間後にコポリマー中のアリルボロン酸エステル基の２５％しか変換されなかった。５０％の変換に達したのは２８時間後で、完全官能化に達したのは２日後であった。反応速度におけるこの差は、おそらく、コモノマーに対するアルデヒドの量の違いによるものか、又はアルデヒド部分に対してパラ位のアミン基の不活性化の影響によるものであろう。

実施例８．
実施例７の結果から、我々は、芳香環と官能基の間のスペーサーとしてメチレン基を有する芳香族アルデヒドの合成に着手することにした。さらに、この取組は、様々な官能基を有する芳香族アミンを合成するためのプラットフォームも生み出すはずである。

様々に官能化された芳香族アルデヒドの合成は、二つの異なる経路により達成された（スキーム１）。

経路Ａ）は、求核試薬（例えばピロリジン）による１−ブロモ−４（ブロモメチル）ベンゼンの官能化と、それに続くｎ−ＢｕＬｉ及びＤＭＦとの反応による所望の芳香族アルデヒドへの変換と、それに続く酸性水溶液による後処理とを包含する。どちらの工程も、所望生成物を高収率及び高純度でもたらすので、蒸留又はカラムクロマトグラフィーのような精製工程が不要となる。しかしながら、このようにして導入できるすべての官能基が第二の工程における条件に対して安定というわけではない。そこで、我々は、官能化芳香族アルデヒドを合成するために第二の経路も使用した。経路Ｂ）は、４（ブロモメチル）ベンズアルデヒドの合成から始める。これは求核試薬（例えばＰＰｈ_３）と直接反応できる。求核試薬がアルデヒド基に対して反応性の場合（例えばＮａＰ（Ｏ）（ＯＥｔ）_２）、周知の保護基化学の適用により、所望生成物がうまく合成できる。第一の工程、４（ブロモメチル）ベンズアルデヒドの合成を除いて、得られた生成物のために更なる精製は不要であった。製造された様々な官能化アルデヒドを表１に示す。

実施例９．
パラ置換基に影響される反応の実際の経時的進行に関してさらに情報を得るために、我々は、コポリマーとベンズアルデヒド、４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒド、及び４−（ピロリジニルメチル）ベンズアルデヒドとの反応を^１Ｈ ＮＭＲにより追跡した（コモノマー単位に対し１２当量のアルデヒド、６０℃、表２のエントリー１、２、及び３）。比較されたアルデヒドの反応性の違いは顕著である。ベンズアルデヒドによる変換は１０分後に６０％に達し、７５分後に完全変換に達した（表２、エントリー１）。これに対し、４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒドを用いた反応はずっと遅く、３８％の変換に達したのは２３５分後で、完全変換には一晩の加熱を要する（表２、エントリー２）。

反応条件：６５ｍｇのポリマー、０．６ｍＬのＣＤＣｌ３、６０℃
^＊表１より
ａ）ポリマー中に存在する官能基と比べたアルデヒドの当量
ｂ）１Ｈ ＮＭＲスペクトルから求められたポリマー中の官能基の変換率
ｃ）２２．５時間後に０．５当量のアルデヒドを追加し、さらに２．３時間後に完全変換が観察された。

４−（ピロリジニルメチル）ベンズアルデヒドを用いた反応は、再び著しく速く、ベンズアルデヒドを用いたアリルホウ素化反応で観察された速度に匹敵する速度で進行する（９５分後に完全変換、表２、エントリー３）。

合成された官能化芳香族アルデヒドの高い反応性と、クリーンで選択的な所望標的構造の形成は、等モル量、又はさらにはサブモル量のアルデヒドの使用を可能にする（表２、エントリー３〜６）。等モル反応の場合、より長い反応時間を必要とするが、試薬の無駄が回避される。すべての合成芳香族アルデヒドを用いたアルルホウ素化反応は、成功裡に実施され、得られた官能化ポリマーは、ＮＭＲ分光法により精査したところ、１，４−シス−ポリ（ブタジエン）の完全官能化が証明された。興味深いことに、４−（ブロモメチル）ベンズアルデヒドで官能化されたポリマーは、存在するブロモメチル部分（ピロリジンなどの求核試薬と容易に反応する）を用いてさらなる官能化に使用することができる。この手法により、ＮＨ_３との反応も可能で、ポリマー主鎖中に第一級アミン基を生成させることができる。

［発明の態様］
１．官能化エラストマーの製造法であって、該方法は、
第一のモノマーと第二のモノマーの共重合によりコポリマーＹを形成させる工程、ここで、前記第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ；前記第二のモノマーは、式１又は２：

［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ^３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ^４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれる工程と；そして
前記コポリマーＹを化合物Ｚと反応させて官能化エラストマーを形成させる工程、ここで、Ｚは、式３：

［式中、Ｒ^５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物である工程と
を含む方法。

２．第一のモノマーがイソプレン又は１，３−ブタジエンである、１の方法。
３．第二のモノマーが、構造：

を有する、１の方法。
４．共重合がニッケル配位触媒の存在下で実施される、１の方法。
５．触媒が、（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物である、４の方法。

６．触媒が、式１０：

［式中、ＢＡｒ^Ｆ _４ ⁻は、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートである］のものである、５の方法。
７．Ｑが、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシ、カルボキサミド、第一級アミノ、第二級アミノ、アンモニオ、イミノ、イミド、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、ニトロキシ、シアノ、イソシアノ、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジニル、ビピリジニル、ターピリジニル、スルファニル、チオ、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、ホスファン、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホジエステル、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む、１の方法。

８．Ｑが、式４：

［式中、Ｎは窒素であり、Ｒ^６及びＲ^７は、独立に、水素、フェニル、又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝アルキル基であるか、又はＲ^６及びＲ^７は、窒素原子と一緒になって、４〜１２個の炭素原子を含有する窒素含有ヘテロサイクリック基を表す］の官能基である、１の方法。

９．窒素含有ヘテロサイクリック基が、

［式中、Ｒ’基は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基、アリール基、アリル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、Ｙ’は、酸素、硫黄、又はメチレン基を表し、そしてｎは４〜１２の整数である］から選ばれる、８の方法。

１０．Ｑが、式５又は６：

［式中、Ｐはリンであり、Ｏは酸素であり、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルであり、Ｘはハロゲンである］の官能基である、１の方法。
１１．Ｑが臭素であり、方法がさらに、官能化エラストマーを求核試薬と反応させて第二の官能化エラストマーを製造する工程を含む、１の方法。

１２．求核試薬がピロリジン又はＮＨ_３である、１１の方法。
１３．Ｒ^４が、下記構造：

から選ばれる橋かけ芳香族基である、１の方法。

Claims (13)

1. 官能化エラストマーの製造法であって、該方法は、
   第一のモノマーと第二のモノマーの共重合によりコポリマーＹを形成させる工程、ここで、前記第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ；前記第二のモノマーは、式１又は２：
   

   

   
   ［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ^３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ^４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれる工程と；そして
   前記コポリマーＹを化合物Ｚと反応させて官能化エラストマーを形成させる工程、ここで、Ｚは、式３：
   

   

   
   ［式中、Ｒ^５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物である工程と
   を含むことを特徴とする方法。
2. 第一のモノマーがイソプレン又は１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 第二のモノマーが、構造：
   

   

   
   を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 共重合がニッケル配位触媒の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
5. 触媒が、（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 触媒が、式１０：
   

   

   
   ［式中、ＢＡｒ^Ｆ _４ ⁻は、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートである］のものであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. Ｑが、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシ、カルボキサミド、第一級アミノ、第二級アミノ、アンモニオ、イミノ、イミド、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、ニトロキシ、シアノ、イソシアノ、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジニル、ビピリジニル、ターピリジニル、スルファニル、チオ、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、ホスファン、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホジエステル、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. Ｑが、式４：
   

   

   
   ［式中、Ｎは窒素であり、Ｒ^６及びＲ^７は、独立に、水素、フェニル、又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝アルキル基であるか、又はＲ^６及びＲ^７は、窒素原子と一緒になって、４〜１２個の炭素原子を含有する窒素含有ヘテロサイクリック基を表す］の官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 窒素含有ヘテロサイクリック基が、
   

   

   
   ［式中、Ｒ’基は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基、アリール基、アリル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、Ｙ’は、酸素、硫黄、又はメチレン基を表し、そしてｎは４〜１２の整数である］から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. Ｑが、式５又は６：
    

    

    
    ［式中、Ｐはリンであり、Ｏは酸素であり、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルであり、Ｘはハロゲンである］の官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. Ｑが臭素であり、方法がさらに、官能化エラストマーを求核試薬と反応させて第二の官能化エラストマーを製造する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. 求核試薬がピロリジン又はＮＨ_３であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. Ｒ^４が、下記構造：
    

    

    
    

    

    
    から選ばれる橋かけ芳香族基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

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