DE4030914A1

DE4030914A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen und polymeren mit aminstickstoff enthaltenden endgruppen

Info

Publication number: DE4030914A1
Application number: DE19904030914
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Knoll; Klaus Dr Bronstert; Dietmar Dr Bender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-09-29
Filing date: 1990-09-29
Publication date: 1992-04-30

Description

Es ist bekannt, daß man durch kationische Polymerisation von Isobuten Oligomere oder Polymere mit endständiger Doppelbindung oder endständigem Chlor herstellen kann. Insbesondere weisen die Endgruppen die Struktur A

-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂Cl (A)

auf. Solche Oligomeren oder Polymeren können z. B. unter Einsatz der sog. Inifer-Technik nach der US-PS 42 76 394 mit geeigneten mono- oder oligo funktionellen Initiatoren hergestellt werden. Dabei erhält man unmittelbar Verbindungen, die als Endgruppen zwar an tertiären Kohlenstoff gebundenes Chlor enthalten, das aber für Folgereaktionen wenig geeignet ist.

Bevorzugte Ausgangsprodukte für Folgereaktionen sind dagegen solche, die durch Anlagerung von HCl an Oligomere oder Polymere entstehen, die ihrerseits aus Isobuten oder olefinischen C₄-Schnitten durch kationische Polymerisation hergestellt werden. Diese Ausgangsverbindungen sind z. B. mittels Katalysatoren wie BF₃ zugänglich, wie in der DE-A-29 04 314 beschrieben. Außerdem ist bekannt, daß man Isobuten auch kationisch oligomerisieren kann, wobei Olefine der Struktur B oder C

-CH₃-C(CH₃)₂-CH₂-C(=CH₂)-CH₃ (B)
oder
-CH₂-C(CH₃)₂-CH=C(CH₃)₂ (C)

entstehen. Diese kann man nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag mit HCl in geeignete chlorhaltige Produkte umwandeln. Bei diesen Verfahren bzw. Reaktionen entstehen nämlich zunächst Verbindungen mit endständigem, an tertiäre C-Atome gebundenem Chlor, die als solche - wie erwähnt - für Folgereaktionen wenig geeignet sind. Insbesondere gelingt es nicht, den Chlor-Substituenten z. B. in primäres Hydroxyl, Amin, -CH=CH₂ oder Carboxyl umzuwandeln, da sowohl in alkalischen wie im sauren Medium sehr leicht HCl abgespalten wird und eine wenig reaktionsfähige Doppelbindung entsteht, die insbesondere im sauren Medium ins Innere der Kette hin wandert.

Die Erfindung nach dem Hauptpatent betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, das tertiär gebundene Chlor so umzusetzen, daß dabei End gruppen mit einer hohen Reaktivität entstehen, nämlich ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffpolymeren der Struktur I

R-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH=CH-CH₂-Cl (I)

in der R einen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, bei dem man ent sprechende, an tertiären Kohlenstoff gebundenes Chlor enthaltende Ausgangsprodukte der Struktur

R-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂-Cl (II)

in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem aus einem gegenüber dem Katalysator indifferenten Lösungsmittel mit 1 bis 10 Mol Butadien umsetzt.

In weiterer Ausbildung der Verfahren nach dem Hauptpatent werden die Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffpolymeren der Struktur I mit einer Verbindung aus der Gruppe Ammoniak, primäres oder sekundäres Amin oder Polyamin, Aminoalkohol, Aminoether, Hydrazin oder bis zu dreifach substituiertem Hydrazin umgesetzt.

Vorteilhaft verwendet man als Ausgangsprodukte Oligomeren oder Polymeren des Isobutens, die durch kationische Polymerisation hergestellt wurden und an einem oder allen Kettenenden an tertiären Kohlenstoff gebundenes Chlor enthalten.

Die nach dem Verfahren gemäß Hauptpatent hergestellten Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffpolymeren sind als solche für Anwendungen als Kraftstoffadditive, Schmieröladditive, Klebstoffkomponenten und, mit Telechel gebundenen Endgruppen, als Präpolymere für wasserdampfundurch lässige, chemisch inerte und lichtbeständige Polyharnstoffkautschuke ungeeignet. Sie werden indes zu interessanten Verbindungen, wenn sie statt mit der allylischen Chloridfunktion mit der entsprechenden allylischen Aminofunktion ausgerüstet sind.

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel vorteilhaft erreicht wird, wenn man die Chloridendgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff polymeren in einem Lösungsmittel mittlerer Polarität mit überschüssigem Ammoniak oder einer Verbindung mit primären oder sekundären Aminogruppen in Gegenwart einer Base, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalioxids, -hydroxids oder -carbonats umsetzt. Das Amin substituiert die Chlorid gruppe durch eine Aminogruppe, wobei HCl freigesetzt wird. Der Zusatz einer Base bewirkt die Freisetzung des Amins unter Bildung des ent sprechenden Chlorids.

Als Verbindungen mit Aminfunktion kommen primäre oder sekundäre Amine, Polyamine, Aminoalkohole, Aminoether, Hydrazin, alkylierte oder arylierte Hydrazine, Hydrazide und Hydrazone in Betracht. Enthält die Aminkomponente mehr als eine NH-Bindung, ist es von Vorteil, mit einem Überschuß an Amin zu arbeiten, um Mehrfachalkylierung zu vermeiden. Günstig ist ein 5-15facher Überschuß an Amin; Ammoniak sollte in mindestens 100fachem Überschuß eingesetzt werden.

Bevorzugte Basen zur Bindung von HCl sind Magnesium- und Calciumoxid, Calciumhydroxid sowie Natrium- und Kaliumcarbonat.

Das Lösungsmittel wird nach Polarität und Menge so gewählt, daß das Amin und der Kohlenwasserstoff bzw. das Kohlenwasserstoffpolymere eine homogene Phase bilden, weil sonst beim Einsatz von Aminen mit mehr als einer N-H-Bindung Mehrfachalkylierung eintritt. Ist dies erwünscht, kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylole, längerkettige Alkohole, prinzipiell auch chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus den genannten Solven tien. In Grenzen ist der Zusatz von aliphatischen Kohlenwasserstoffen tolerierbar.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen 60 und 100°C durchgeführt; die Reaktionszeit beträgt dann 2-6 Stunden.

Bei Bedarf können schon während der Umsetzung Antioxidantien wie 2,6-Ditertiärbutylphenol u.ä. zugesetzt werden, um Braunfärbung und Verharzung zurückzudrängen.

Zur Aufarbeitung wird mit einem Kohlenwasserstoff wie Heptan, Isooktan oder Isododekan verdünnt, vom Niederschlag abgetrennt, was nicht zwingend notwendig ist, und mehrmals gegen eine nicht mischbare polare Phase extrahiert. Als polare Phase kommt Methanol, 25%iges wäßriges Isopro panol, 5%ige methanolische oder wäßrige Natronlauge in Frage. Der letzte Extraktionsgang sollte ohne Zusatz einer Base vorgenommen werden.

Die so hergestellten erfindungsgemäße Aminogruppen enthaltende Kohlen wasserstoffe bzw. Polymeren enthalten eine allylische Doppelbindung in der Nachbarschaft zur Aminogruppe. Diese kann bei Bedarf auf bekannte Weise hydriert werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Raney-Nickel, Palladiumschwarz oder Platinschwarz; das Verfahren ist z. B. bei Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1980, Seite 18/19 beschrieben.

Zu den nachfolgenden Beispielen ist folgendes vorzuschicken:

Die eingesetzten Polymeren waren mit 0,1% 2,6-Ditertiärbutylphenol stabilisiert. Die Amine wurden vor Verwendung frisch destilliert.

Zur Charakterisierung der Reaktionsprodukte wurden CHN-Analyse und ¹H-NMR-Spektroskopie herangezogen. Die NMR-Messungen wurden an einem 60 MHz-Gerät der Fa. Jeol durchgeführt.

Zur Bestimmung des "CH₂-CH=CH-CH₂-Amin"-Restes muß man wissen, daß die olefinischen Protonen der Endgruppe sich als Multiplett bei 6,4 ppm zu erkennen geben. Die zum Aminstickstoff benachbarte allylische CH₂-Gruppe erscheint als Dublett bei 2,9 ppm, während die Resonanzen der allylischen CH₂-Gruppe auf der Polymerseite als Dublett bei 1,85 ppm auftreten. Direkt an den Stickstoff gebundene Protonen wurden gegebenenfalls durch H-D-Austausch mit Methanol-d⁴ identifiziert.

Beispiel 1 1-Di-n-butylamino-5,5,7,7-tetramethyl-2-okten

10 g (49,5 mmol) 1-Chlor-5,5,7,7-tetramethyl-2-okten, 64 g (495 mmol) Di-n-butylamin und 10 g (248 mmol) Magnesiumoxid werden in 30 ml THF 4,5 h am Rückfluß gekocht. Man nimmt in 200 ml Hexan auf, extrahiert 2 mal gegen 5%-ige methanolische NaOH und einem gegen Wasser und trocknet bei 30°C/1 mbar. Ausbeute: quantitativ.

Beispiel 2 1-(N-(5,5,7,7-Tetramethyl-2-okten-1-yl)-2-aminoethyl)piperazin

Analog Beispiel 1 werden 10 g (49,5 mmol) 1-Chlor-5,5,7,7-tetramethyl-2-okten, 64 g (495 mmol) 1-(2-Aminoethyl)piperazin 10 g (248 mmol) Magnesiumoxid und 30 ml THF 4 h am Rückfluß gekocht. Man verdünnt mit 300 ml Diethylether und extrahiert je einmal gegen 5%-ige wäßrige NaOH und Wasser, engt ein und trocknet bei 40°C/l mbar. Ausbeute: quantitativ.

Beispiel 3 Umsetzung von chlorallylterminiertem Polyisobuten-Makromer mit 1-(2-Aminoethyl) piperazin

50 g 1-Chlor-4-Polyisobutenyl-2-buten der Molmasse 1000 (50 mmol), 64,6 g (500 mmol) 1-(2-Aminoethyl)piperazin und 10 g (250 mmol) Magnesiumoxid werden mit 25 ml THF 4 h am Rückfluß gehalten. Das THF wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand in 100 ml Hexan aufgenommen und 3 x mit 40 ml absolutem Methanol extrahiert und die vereinigten Methanolextrakte einmal mit Hexan ausgeschüttelt. Die Lösung wird bei 40°C/0,2 mbar 3 h getrocknet. Umsatz: praktisch quantitativ.

Beispiel 4 Umsetzung von Makromer mit Hexamethylendiamin

Die Umsetzung wird analog Beispiel 3 mit 58.1 g (0,5 mol) Hexamethylendiamin vorgenommen. Umsatz: praktisch quantitativ.

Beispiel 5 Umsetzung von Makromer mit Triethylentetramin

Die Umsetzung wird analog Beispiel 3 mit 73,1 g (0,5 mol) Triethylentetramin durchgeführt. Umsatz: praktisch quantitativ.

Beispiel 6 Umsetzung von Makromer mit N-Methylethanolamin

Die Umsetzung wird analog Beispiel 3 mit 37,6 g (0,5 mol) N-Methylethanolamin durchgeführt. Umsatz: praktisch quantitativ.

Beispiel 7

Umsetzung wird analog Beispiel 3 mit 52,6 g (0,5 mol) Diethanolamin durchgeführt. Umsatz: praktisch quantitativ.

Beispiel 8 Umsetzung von Makromer mit Hydrazinhydrat

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 3 mit 50 g (1 mol) Hydrazinhydrat. Umsatz: praktisch quantitativ.

Beispiel 9 Umsetzung von Makromer mit Phenylhydrazin

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 3 mit 54 g (0,5 mol) Phenylhydrazin. Umsatz: praktisch quantitativ.

Beispiel 10 Umsetzung von Makromer mit NH₃

Ein 200 ml-Autoklav wird mit 10 g (10 mmol) Polymer, 10 g (187 mmol) Ammoniumchlorid und 50 ml Ethylenglykoldiethylether beschickt. Man kühlt mit Trockeneis und kondensiert 50 ml (2 mol) flüssigen Ammoniak ein. Der Autoklav wird verschlossen und 8 h auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entspannen wird der Ether im Hochvakuum abgezogen, der Rückstand in 50 ml Pentan aufgenommen, über Kieselgur abgesaugt und das Filtrat im Hochvakuum getrocknet. Umsatz: praktisch quantitativ.

Beispiel 10 Umsetzung von chlorallylisch terminiertem Polyisobutenyl-Telechel mit 1-(2-Aminoethyl)piperazin

50 g (25 mmol) eines chlorallylisch terminierten Polyisobutentelechels der Molmasse Mn = 2000 werden analog Beispiel 3 mit 64,6 g (500 mmol) 1-(2-Aminoethyl)piperazin umgesetzt. Umsatz: praktisch quantitativ.

Claims

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasser stoffen und Kohlenwasserstoffpolymeren der Struktur I R-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH=CH-CH₂-Cl (I)in der R einen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, bei dem man ent sprechende, an tertiären Kohlenstoff gebundenes Chlor enthaltende Aus gangsprodukte der StrukturR-c(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂-Cl (II)in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem gegenüber dem Katalysator indifferenten Lösungsmittel mit 1 bis 10 Mol Butadien umsetzt, nach Patent ........ (Patentanmeldung P 40 25 961.7), dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoff(polymeren) der Struktur I mit einer Verbindung aus der Gruppe Ammoniak, primäres oder sekundäres Amin oder Polyamin, Aminoalkohol Aminoether, Hydrazin oder bis zu dreifach substituiertem Hydrazin umsetzt.

2. Polyisobutylen mit Endgruppen der Struktur -CH₂-CH=CH-CH₂-R′,wobei R′ einen Rest bedeutet, wie er durch Umsetzung einer Verbindung I nach Anspruch 1 mit einer Verbindung aus der Gruppe Ammoniak, primäres oder sekundäres Amin oder Polyamin, Aminoalkohol, Aminoether, Hydrazin oder bis zu dreifach substituiertes Hydrazin erhalten wird.