JPH04232031A

JPH04232031A - ポリマー製品製造方法

Info

Publication number: JPH04232031A
Application number: JP3208989A
Authority: JP
Inventors: James Sidles; ジェイムス　サイドルス; Brian Sarvas; ブライアン　サーバス
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1992-08-20
Also published as: EP0457288A2; CA2042429A1; EP0457288A3; US5102604A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は成形品並びに金型の存在もしくは
不存在下での繊維強化熱硬化性樹脂の硬化法又は繊維強
化熱可塑性樹脂の加熱成形法に関する。硬化又は加熱成
形される製品は圧力チャンバー内に入れられ、そして潤
滑剤を塗布したビーズが詰められる。このビーズは圧力
伝達装置として及び成形装置として作用する。すなわち
このビーズは製品が硬化又は加熱成形されるまで製品が
構造を保つことを助ける。

【０００２】米国特許第６０５，２２３号（Ｊ．Ｈ．Ｇ
ａｒｔｒｅｌｌ，１８９８年６月７日）は、口の型に適
合させるためシート錫もしくはその合金、又は金、白金
もしくは他の金属もしくは合金又は硬質ゴムをプレスす
るためのプレス装置に関する。型は金属プランジャーを
受け入れるよう適合した金属キャスティングの内部に入
れられる。次いで直径約１／１６インチのとても小さな
スチールボールが型及びプレートが囲まれそして覆われ
るまでキャスティング内に入れられる。金属プランジャ
ーをスチールボール上に起き、スクリュープレス内で装
置を押す。装置を沸騰水中に入れることにより内容物は
加熱される。

【０００３】米国特許第４，１８８，８１１号（Ｂｒｉ
ｍｍ，１９８０年２月１９日）は、本来の又は新しい形
状へのタービンもしくはコンプレッサーブレードのよう
な製品の成形に関する。製品は最初の重量形状を２倍に
する又は新しい所望の形を与える加熱されたダイ表面に
対して置かれる。ブレードを取り付けた後、耐熱性又は
耐火性材料でカバーする。耐熱性ガラスビーズのような
圧力伝達媒体を加え、加熱及び圧力下でブレードを成形
する。

【０００４】本発明は、成形品並びに成形されたガラス
／グラファイト繊維強化プレプレグの硬化法又は加熱成
形法に関する。１度成形された製品は圧力チャンバー内
に入れられ、この圧力チャンバーは潤滑剤を塗布したビ
ーズが詰められる。成形品へ圧力及び熱を加えることに
より成形品は硬質になる。熱硬化性樹脂を用いる場合、
剛性は硬化に帰因し、熱可塑性樹脂を用いる場合、剛性
は温度低下による分子移動性の低下により与えられる。

【０００５】本発明の実施例において、金型内もしくは
外の製品は圧力チャンバー内で硬化又は加熱成形される
。この製品の出発物質は熱硬化性もしくは熱可塑性高分
子マトリックスに埋封された繊維材料である。又は、出
発物質はポリマーマトリックス内に埋封された繊維を有
する熱硬化性又は熱可塑性材料である。材料は切断され
、製品に成形される。この製品は圧力チャンバー内に入
れられ、製品の周囲及び上にビーズが充填される。この
製品を圧力下加熱すると、熱硬化性繊維材料の場合デバ
ルキングと共に硬化がおこる。デバルキングは硬化がお
こる際未硬化製品が収縮するプロセスである。すなわち
、熱硬化樹脂において架橋がおこる際、形成した副生成
物が硬化した製品から出る。これは硬化製品をより軽く
し、小さくする。熱可塑性繊維では硬化はおこらないが
、熱可塑性繊維成形品は加熱により成形される。

【０００６】最終品の金型の大きさに依存し、出発物質
を種々の大きさ及び形状の小片に切断する。この小片は
長方形、三角形、円形、台形、又は不規則な形状であっ
てよい。ストリップを金型上にのせ、金型内の成形品４
０をビーズ４５を含む圧力チャンバー１０内に入れる。この圧力チャンバーはキャビティ３０及び外被１３を有
する。金型のまわり及び上部にさらにビーズを詰める。このビーズは球状であり、約０．１〜約１ｍｍ、好まし
くは約０．４〜約０．７５ｍｍ、最も好ましくは約０．
４〜約０．６ｍｍの直径を有する。さらに、このビーズ
はシリコーンオイル、特にジメチルシロキサンを含む潤
滑剤でコートされている。

【０００７】非孔質であるビーズは、熱硬化性樹脂の場
合硬化される、又は熱可塑性樹脂の場合加熱変形される
製品用の圧力伝達媒体及び支持体として機能する。この
ビーズの平均粒度分布は比較的せまい。０．６ｍｍの粒
度のビーズは±０．１ｍｍの許容度を有し、これは約０
．５ｍｍ〜約０．７ｍｍ（２５〜３５ＵＳメッシュ）の
粒度を有するビーズの静分布が存在することを意味する
。大きすぎるビーズは小さなビーズほど製品の輪郭を描
かないため硬化又は加熱変形の間製品を正しく支持しな
い。さらに、大きなビーズは製品の表面が粗くなる原因
となる。

【０００８】ビーズは金属、セラミック又はガラス製で
ある。ビーズの組成にかかわらず、本発明の温度範囲内
において軟化しないことが重要である。このビーズはガ
ラス製が好ましい。

【０００９】キャビティ３０にガラスビーズ４５を詰め
た後、ピストン１５を取り付けた圧力プレート１８を圧
力チャンバー１０の頂上の位置に乗せ、圧力下ヒーター
バンド２２により内容物を加熱する。この後圧力チャン
バー内で圧力が発生するようプレスの定盤の間に入れる
。圧力チャンバーの温度は硬化させるよう選んだ物質に
より異なる。ガラス繊維エポキシの場合、温度は約１５
０〜約５００°Ｆ、好ましくは約１５０〜約４００°Ｆ
、最も好ましくは約１５０〜約３００°Ｆである。フェ
ノールプレプレグ材料の場合、温度は約２００〜約５０
０°Ｆ、好ましくは約２００〜約４００°Ｆ、最も好ま
しくは約２５０〜約４００°Ｆである。ガラス繊維エポ
キシ又はフェノールプレプレグ材料の場合、圧力は約３
０〜５，０００ポンド／平方インチ、好ましくは７０〜
２，０００ポンド／平方インチ、最も好ましくは約８０
〜５００ポンド／平方インチである。

【００１０】圧力チャンバーは気密系でないことが重要
である。圧力プレート１８の寸法は、圧力プレートの端
が内外被と接触しないような寸法である。このギャップ
もしくは気道の重要性は、硬化の間硬化の気体副生成物
並びに出発物質内に閉じ込められた気体が圧力チャンバ
ーから脱出できることである。従って、圧力チャンバー
は気密系ではないが、密閉ビーズ系である。ビーズはキ
ャビティ内で密閉されるが、形成した気体は脱出可能で
ある。

【００１１】プレプレグ出発物質は、調節された量の未
硬化触媒化樹脂配合物で予備コートされた連続一方向も
しくは織布からなる物質である。このプレプレグはロー
ルもしくはシート形状のいずれかで得られる。

【００１２】プレプレグに用いられる主要な繊維はアラ
ミド、カーボン、及びガラスであり、マトリックスとし
てエポキシ、ビスマレイミド、フェノール、又はポリア
ミド樹脂を有する。しかし、事実上あらゆる繊維／マト
リックスの組み合わせを用いてよい。

【００１３】プレプレグの優れた製造方法はホットメル
ト又は溶剤含浸による。ホットメルト法において、調節
された重量の樹脂のフィルムを熱及び圧力を用いて繊維
形状の上に含浸する。溶剤含浸では、繊維形状を配合し
た樹脂の溶液に通し、圧延し、必要な樹脂含量を形成し
、そして加熱オーブンに移し溶剤を除去する。

【００１４】成形用に用いられる材料が繊維材料に含浸
された熱硬化性又は熱可塑性粒子を含むことも本発明の
範囲内に含まれる。そのような材料の例は、熱硬化性ポ
リマー、フェノール樹脂、ビオマレイミド、エポキシド
、熱可塑性ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロ
ン、ポリブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及び
スチレン−アクリロニトリルを含む。より詳細な説明は
有効なマトリックス材料の説明として以下に示す。

【００１５】熱硬化性ポリマーは加熱した際に固化する
又は不可逆的に硬化するポリマーである。この特性は通
常加熱により誘導される分子成分の架橋反応に伴なう。熱硬化性ポリマーはフェノール、アルキド、アミノ樹脂
、ポリエーテル、エポキシド及びシリコーンである。

【００１６】典型的には、種々の熱硬化性ポリマーは約
２００〜７００°Ｆ、好ましくは２００〜５００°Ｆ、
最も好ましくは約２００〜４００°Ｆで架橋する。圧力
は約３０〜５，０００ポンド／平方インチ、好ましくは
７０〜２，０００ポンド／平方インチ、最も好ましくは
約８０〜５００ポンド／平方インチである。

【００１７】この用途において有用なフェノール樹脂の
例はフェノールとホルムアルデヒドの反応生成物である
。この反応生成物はノボラック又はレゾール形成の生成
物である。フェノール樹脂の合成及び特性については、
Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　　Ｒｅｓｉｎｓ，Ｋｎｏｐ及びＰｉ
ｌａｔｏ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，　　９１
〜１０２頁（１９８５）を参照されたい。２つの配合物
を以下に示す。

【００１８】ノボラック生成酸触媒存在下、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比
を１未満にして、メチロール誘導体はフェノールと縮合
して最初にジヒドロキシジフェニルメタン：

【化１】を生成し、そしてさらに縮合及びメチレン架橋が続き、
以下の構造式、すなわち、

【化２】（式中、オルト及びパラ結合はランダムに起こる）など
を有する、ノボラックと呼ばれる可融可溶性の直鎖の低
分子量ポリマーを生成する。分子量は、約１０個のフェ
ニル基部位に対応して、約１０００位に分布することが
できる。これらの物質はそれ自身でさらに反応して架橋
樹脂を生成することはないが、フェノールに対するモル
比を１以上に増加するより多くのホルムアルデヒドと反
応するに違いない。

【００１９】レゾール生成アルカリ触媒存在下、及びより多くのホルムアルデヒド
と共に、メチロールフェノールは縮合してメチレン結合
またはエーテル結合のどちらでも形成することができる
。後者の場合、メチレン架橋の形成に伴いホルムアルデ
ヒドの逸脱が続いて起こる可能性がある。

【化３】可溶可融性であるが、アルコール基を含むこのよな種類
の生成物はレゾールと呼ばれる。これらの生成へと導く
反応がさらに進むと、多数のフェノール核は縮合して網
状構造を形成することができる。

【００２０】レゾール及びノボラックの生成は、それぞ
れ一段法及び二段法によるフェノール樹脂の生産につな
がる。

【００２１】一段法フェノール樹脂の生産においては、
最終ポリマーに必要であるすべての反応体（フェノール
、ホルムアルデヒド、及び触媒）を重合がまに充填して
一緒に反応させる。ホルムアルデヒド対フェノールの比
率は約１．２５：１であり、アルカリ触媒が用いられる
。

【化４】

【００２２】二段法樹脂は、酸触媒と共に作られ、必要
なホルムアルデヒドの一部分だけをモル比が０．８：１
になるように重合がまに加える。残りのホルムアルデヒ
ドは、最終の硬化段階で加熱及び湿分存在下で分解して
、硬化触媒として働くアンモニア及びホルムアルデヒド
を生じるヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）：

【化
５】として後で加えられる。

【００２３】一段及び二段法の手順は類似しており、共
に同じ装置が使われる。反応は発熱性であり、冷却する
ことが必要である。レゾールまたはノボラックの生成は
、粘度の増加により確認される。次に水が減圧下で除去
されて、有機溶剤に可溶性の熱可塑性Ａ段階樹脂が残る
。この材料は重合がまから投げ出され、冷却され、そし
て微粉に粉砕される。

【００２４】この時点で、充填剤、着色剤、離型剤、及
び（二段法樹脂の場合）最終的なホルムアルデヒド対フ
ェノールのモル比を１．５：１にするのに十分なヘキサ
メチレンテトラミンを加える。この混合物を、反応がさ
らに進められる加熱したミキシングロールで、樹脂が有
機溶剤にはほぼ不溶性であるが、加熱及び加圧によりな
お可融性であるＢ段階になる点にまで圧延する。次に樹
脂を冷却して、最終的な形に切り出す。Ｃ段階、すなわ
ち、最終的な不融性の架橋ポリマーは、続く二次加工、
例えば注型（ｍｏｌｄｉｎｇ）により得られる。当業界
及び文献上で知られている多数の他種のフェノール樹脂
を、本発明を実施するにあたり使用することはまた可能
である。

【００２５】ビスマレイミド（ＢＭＩ）は、一般にジア
ミンを無水マレイン酸と縮合反応させることより調製さ
れる。メチレンジアニリン（ＭＤＡ）に基づく典型的Ｂ
ＭＩを以下の化学式Ｉに示す。

【化６】

【００２６】ＢＭＩは、その不飽和性のため非常に反応
性が高く、末端の二つの閉環基により単独重合するまた
は他の共反応体と反応することができる。単独重合した
材料は、共重合反応により得られるポリマーと比べると
比較的脆い。従来より、ＢＭＩ用の硬化材料として芳香
族アミンが使用されてきたが、得られるポリマーは脆く
なる傾向がある。別の種類の共反応体であるアリルフェ
ノールは、優れた性能と共に良好な加工性を生み出すこ
とがわかった。

【００２７】エポキシ化合物は、その分子構造中に反応
性官能基（オキシラン環）を含む幅広い系統の物質であ
る。これらの樹脂は、重合または硬化するときに収縮が
非常に少ないので、熱硬化性樹脂の中では特異的である
。

【００２８】最も広く使用されるエポキシ樹脂は、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を
生産する、ビスフェノールＡ（ｂｉｓ　　Ａ）及びエピ
クロロヒドリンの反応に基づくものである。この原料樹
脂の一般構造を化学式ＩＩに示す。

【化７】

【００２９】分子量が異なるエポキシ樹脂は、ＤＧＥＢ
ＡをビスフェノールＡと反応させることにより調製する
ことができる。エポキシ樹脂の分子量は一般に、これら
より調製される硬化したコーティングの物理的及び化学
的特性と同様に、エポキシ樹脂の軟化点、溶融粘度、及
び溶液粘度に影響する。製品に十分な靭性及び柔軟性を
付与するために、高分子量のものを実際に用いることが
しばしば望まれる。高分子量樹脂は、ＤＧＥＢＡ、ビス
フェノールＡ、及び促進触媒の溶融反応により一般に調
製される。

【００３０】他のエポキシ樹脂は、ノボラックエポキシ
化合物、多官能性エポキシ化合物、及び多官能性アミン
に基づくエポキシ樹脂である。ノボラックエポキシ化合
物は、フェノールまたは置換フェノールをホルムアルデ
ヒドと反応させ、次にその生成物をエピクロロヒドリン
と反応させて化学式ＩＩＩを得ることにより通常調製さ
れる。

【化８】各繰り返し単位（“ｎ”値）はエポキシ基を含む。この
ように、樹脂中のエポキシ基の割合は、“ｎ”の値また
は分子量が変化しても変わらない。“ｎ”の値が３〜４
よりも大きい場合には、このエポキシ化合物は室温で固
体である。

【００３１】エポキシ樹脂ノボラックは、高架橋密度に
硬化することができ、そして良好な高温特性または改良
された耐薬品性が要求される場合に使用される。

【００３２】多官能性エポキシ化合物は、化学式ＩＶに
あるように、同一分子中に２つ以上のエポキシ基を含む
幅広い種類の物質である。

【化９】

【００３３】他の種類の多官能性エポキシ樹脂は、化学
式Ｖにあるように、アミンの水素がエポキシ化されたア
ミンに基づくものである。

【化１０】

【００３４】１５〜５０パーセントの臭素を含む臭素化
エポキシ化合物は、テトラブロモビスフェノールＡをＤ
ＧＥＢＡ型樹脂と反応させることにより通常生産される
。臭素化樹脂は、主として電気用積層板に難燃特性を付
与するために使用される。

【００３５】ポリウレタン（ＰＵＲ）は、一般に加工す
るときに２つの主成分を混合することにより作られる。最も通常に使用されるＰＵＲの２つの成分はポリイソシ
アネート及びポリオールである。他の成分及び反応性試
薬と同様に、非常に多くの組合せのポリイソシアネート
及びポリオールが入手可能である。この幅広い調合範囲
は、幅広い最終使用特性に応じたＰＵＲの設計を可能に
する。

【００３６】ポリイソシアネートの中では、２つの種類
が主にＰＵＲを作るために使用される。すなわち、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートモノマー（ＭＤＩ）及び
その誘導体と、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及
びその誘導体とである。

【００３７】２つの基本的種類のポリオールが、ＰＵＲ
の系に用いられる。すなわち、ポリエステルとポリエー
テルとである。

【００３８】本発明に有用である他の熱硬化性樹脂は、
アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びシリコー
ン樹脂である。

【００３９】熱可塑性ポリマーは、加熱すると軟化し、
室温へ冷却すると元の状態を保持するポリマーである。熱可塑性樹脂の例は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化
ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミ
ド−イミド、スチレン−アクリロニトリル、ポリブタジ
エン、及びポリフェニレンスルフィド、である。

【００４０】熱可塑性ポリマー製品は、約４８．９〜５
３７．８℃（１２０〜１０００°Ｆ）、好ましくは９３
．３〜３７１．１℃（２００〜７００°Ｆ）、及び最も
好ましくは約９３．３〜２０４．４℃（２００〜４００
°Ｆ）で、圧力室中で形作られる。圧力は、１平方イン
チ当たり約１００〜５，０００ポンド、好ましくは１平
方インチ当たり１２０〜１，０００ポンド、及び最も好
ましくは１平方インチ当たり１５０〜８００ポンドであ
る。

【００４１】ポリフェニレンスルフィドは、反復ベンゼ
ン環が硫黄原子の結合でパラ置換されている、結晶性の
芳香族ポリマーである。

【化１１】

【００４２】ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）は、酸素及
びカルボニル基により結合したアリール反復単位から成
る、部分結晶性の芳香族材料である。

【００４３】ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）
ポリマーは、芳香族溶剤中で縮重合することにより作ら
れる。この全体的な芳香族構造（化学式ＶＩ）はその高
温性能に寄与する。

【化１２】

【００４４】ナイロンは、分子鎖の反復部分としてアミ
ド基、−ＣＯＮＨ−、を有する合成ポリマーである。ナ
イロンは、（ａ）ジアミン及び二塩基酸、（ｂ）オメガ
アミノ酸、または（ｃ）ラクタムから作られる。

【００４５】ナイロンは、モノマー中の炭素原子の数に
対応する数により識別される〔（ａ）ではジアミンを初
めにする〕。ナイロン６／６は、ヘキサンメチレンジア
ミン及びアジピン酸の反応生成物であるポリ（ヘキサメ
チレン）アジパミド、Ｈ［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（
ＣＨ２）４ＣＯ］ｎＯＨであり；ナイロン１１、ポリ（
１１−アミノリンデカン酸）、は１１−アミノリンデカ
ン酸から調製され；及びナイロン６、ポリカプロラクタ
ム、はイプシロン−カプロラクタムから調製される。ナイロン６／１２は、ヘキサメチレンジアミンと、炭素
数１２のカルボン酸、すなわちドデカン二酸、またはＨ
ＯＯＣ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨとから作られる。ナイロ
ンの分子量は１１，０００〜３４，０００の範囲である
。これらは通常、１７６．７〜２９８．９℃（３５０〜
５７０°Ｆ）の範囲の融点を有する、半結晶質ポリマー
である。

【００４６】本発明を実施する上で有用な他の市販ナイ
ロンは、６／９，６／１０，１０，１２、及び最近導入
された４／６及び１２／１２である。アミド基が偶数の
炭素原子で隔離されるナイロンは、奇数の炭素原子を有
する類似のアミド基濃度のナイロンよりも融点が高いと
いう条件のもと、炭素原子数が大きいほど、すなわち、
アミド基の濃度が低いほど、融点は低い。

【００４７】ポリブチレン樹脂は、ポリ（１−ブテン）
に基づく半結晶質のポリオレフィン熱可塑性樹脂であり
、ホモポリマー及び一連のポリ（１−ブテン／−エチレ
ン）共重合体を含む。ポリブチレン（ＰＢ）は、１−ブ
テンモノマーの立体特異的チーグラー−ナッタ重合によ
り生産される。

【００４８】超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、直
鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）、高分子量−高密度ポリエチレン（Ｈ
ＭＷ−ＨＤＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨ
ＭＷ−ＰＥ）を含む直鎖のポリエチレン（ＰＥ）は、枝
分かれポリエチレンを作製するのに用いられる反応器に
必要な圧力よりも、はるかに低い圧力で維持された反応
器内で重合される。枝分かれＰＥの作製においては、あ
る意味では長いポリマー主鎖の充填の緊密さ及び規則性
（または結晶性）を記述する、重要なポリマーの密度パ
ラメーターは、反応器の圧力及び熱の変化によって変動
する。一方、直鎖ＰＥ密度は、エチレンと共に使用され
るコモノマーの量によって変動する。コモノマーはエチ
レン主鎖に沿って短鎖の枝分かれを形成し、そしてこの
分岐がポリマー主鎖間を分離させるので、コモノマーの
量が多いほど、ポリマーの密度は低くなる。

【００４９】アイソタクチック状のポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）は、プロピレン単位が頭−尾様に結合し、そしてメ
チル基がポリマー主鎖の同じ側に並ぶ、立体特異ポリマ
ーである。

【００５０】アイソタクチックＰＰは、ポリプロピレン
を有機金属の立体特異的触媒（チーグラー−ナッタ）で
重合することにより生産される。

【００５１】スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹
脂は、乳濁、懸濁、または連続塊重合法により生産され
ることができる、非晶質のランダム直鎖共重合体である
。固有の特性は、分子量及びアクリロニトリル含量を変
えることにより主に制御され、一般にアクリロニトリル
含量及び分子量を増加させると特性が改良される。

【００５２】以下の例は、熱硬化性ポリマー材料を加熱
及び加圧することにより硬化させる、本発明の応用を例
示するものである。

【００５３】例１ＭＸＢ７７８１／７７０１として入手可能な商品名“Ｆ
ｉｂｅｒｉｔｅ”なるガラス繊維エポキシ片を出発材料
として使用した。これらのガラス繊維エポキシ片は、底
辺４インチ（１０．１６ｃｍ）、高さ５インチ（１２．
７ｃｍ）の二等辺三角形に似た形の三角形に切断された
。これらのガラス繊維エポキシ片を、上方の直径が５．
２５インチ（１３．３４ｃｍ）で深さが３インチ（７．
６２ｃｍ）である半球形の形状のセラミックスの型の中
に入れた。三角形のガラス繊維エポキシ片は、４インチ
の底辺が型の縁にくるように型の中に置いた。三角形の
各エポキシ片を配置する際には、前のエポキシ片の大き
さのおよそ二分の一の上に重ねた。エポキシ片は、型に
ガラス繊維エポキシ材料が１０層入るまで入れた。過剰
の材料は、型の縁で切り取って外観を同一平面にした。次いでこの型を、ポリジメチルシロキサンを塗った直径
０．５ｍｍのガラスビーズを約３インチ（７．６ｃｍ）
入れた圧力室のキャビティーへ入れた。型は、ビーズの
層へ約１．５インチ（３．８ｃｍ）の深さまで挿入した
。キャビティーへ追加のガラスビーズを加えて、圧力室
の上部の約５インチ（１２．７ｃｍ）の範囲内まで型を
すっかり覆った。気密ではない圧力板をビーズの上部に
配置し、そしてピストンを圧力板の上の所定の位置につ
けた。圧力室を約１５０ｐｓｉ（１０．５ｋｇ／ｃｍ２
）の圧力で２５０°Ｆ（１２１℃）まで加熱し、この温
度及び圧力で３時間保持して硬化させた。圧力室内の圧
力を標準圧力に戻し、圧力室を内容物と共に一晩冷える
に任せ、そしてガラスビーズを圧力室から真空引きして
排除した。るつぼ型を取出し、そして硬化したエポキシ
材料を型から取出して、硬化した硬質片を得た。この硬
化片に付着したビーズを、薄刃のある例えばナイフのよ
うな道具を使って取除いた。この成形片をトルエンで脱
脂した。次の例は、本発明をどのように利用して、型を
用いずに三次元の対象物を熱硬化させることができるか
を説明する。

【００５４】例２室温でフェノール系のプレプレグ材料を切断して約１イ
ンチ（２．５４ｃｍ）のストリップにした。長さ約２０
インチ（５０．８ｃｍ）の第一のストリップ４３を円形
にし、末端の１インチ（２．５４ｃｍ）を一緒にくっつ
けた。この材料は手触りがべとついていて、それ自体へ
容易に付着する。１インチ（２．５４ｃｍ）幅の１５イ
ンチ（３８．１ｃｍ）のストリップ２枚を、上記の２０
インチのストリップへ次のように適用した。すなわち、
第一の１５インチストリップの一端を２０インチストリ
ップの内側へ５０でくっつけ、そしてこの第一の１５イ
ンチストリップの他端を、最初にくっつけた所から１８
０度離して２０インチストリップの内側へ５１でくっつ
けた。第二の１５インチストリップ４７は、第一の１５
インチストリップの両方の端をくっつけた所から９０度
の所で２０インチストリップの内側へ５２でくっつけた
。この第二の１５インチストリップの残りの端を第二の
１５インチストリップを最初にくっつけた所から１８０
度離して５３でくっつけた。更に、この第二の１５イン
チストリップの残りの端は第一のストリップの両方の端
をくっつけた所から９０度離してくっつけた。第一及び
第二の１５インチストリップが交差する頂点又は箇所５
４もくっつけた。

【００５５】この対象物４０を作製したならば、それを
約０°Ｆ（約−１８℃）に冷やしてから熱圧力硬化させ
て、構造上の結合性を有する目的物を得た。

【００５６】冷やした対象物４０を、ポリジメチルシロ
キサンを塗った直径０．５ｍｍのガラスビーズが約２イ
ンチ（５．１ｃｍ）の高さまで入る圧力室へ入れた。塗
布されたビーズは、やはり約０°Ｆ（約−１８℃）に冷
やし、そして冷やした対象物の周囲、内側及び上に詰め
た。圧力室をヒーターバンド２２により約２５０°Ｆ（
１２１℃）に加熱し、そしてピストン１５と不気密の圧
力板１８により１５０ｐｓｉ（１０．５ｋｇ／ｃｍ２）
に昇圧して、この温度及び圧力で約２．５時間保持した
。例１におけるように、圧力を解除し、内容物を冷却し
て、ガラスビーズを真空引きにより排除した。硬化した
対象物に付着しているガラスビーズはいずれも、薄刃の
ある道具を用いて取除いた。この硬化した対象物をトル
エンで脱脂した。

【００５７】次の例は、加熱及び加圧下に熱可塑性重合
体を含浸させた繊維材料を成形するのに本発明を応用す
るのを説明する。完成物品を構成する個々の繊維材料片
は、可撓性にするため加熱される。可撓性温度は、少な
くとも約２００°Ｆ（約９３℃）、好ましくは約４００
°Ｆ（約２０４℃）である。

【００５８】例３熱可塑性プラスチックを含浸した、フィリップス石油社
（ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）よりＲｙｔｏｎの商標で入手可能な、主としてポ
リフェニレンスルフィドとして識別される繊維材料片を
、出発材料として使用する。これらの繊維材料片は、底
辺４インチ（１０．１６ｃｍ）、高さ５インチ（１２．
７ｃｍ）の二等辺三角形に似た形の三角形に切断する。これらの繊維材料片を可撓性にするため、それらをオー
ブンでもって約２００°Ｆ（約９３℃）で加熱する。こ
れらの繊維材料片を、上方の直径が５．２５インチ（１
３．３４ｃｍ）で深さが３インチ（７．６２ｃｍ）であ
る半球形の形状のセラミックスの型の中に入れる。三角
形の繊維材料片は、４インチの底辺が型の縁にくるよう
に型の中に配置する。三角形の各繊維材料片を配置する
際には、前の繊維材料片の大きさのおよそ二分の一の上
に重ねる。繊維材料片は、型に１０層の熱可塑性材料が
入るまで入れた。過剰の材料は、型の縁で切り取って外
観を同一平面にする。次いでこの型を、ポリジメチルシ
ロキサンを塗った直径０．５ｍｍのガラスビーズを約３
インチ（７．６ｃｍ）入れた圧力室のキャビティーへ入
れる。型は、ビーズ層へ約１．５インチ（３．８ｃｍ）
の深さまで挿入する。キャビティーへ追加のガラスビー
ズを加えて、圧力室の上部の約５インチ（１２．７ｃｍ
）の範囲内まで型をすっかり覆う。気密ではない圧力板
をビーズの上に配置し、この圧力板の上の所定の位置に
ピストンを配置する。圧力室を約２００ｐｓｉ（１４．
１ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で５００°Ｆ（２６０℃）まで
加熱し、そしてこの温度及び圧力で約１５分間保持して
成形を行う。手で取扱うことを目的として内容物を少な
くとも１２０°Ｆ（約４９℃）未満まで冷却させる間、
圧力室内の圧力を維持する。圧力を標準圧力に戻し、そ
してガラスビーズを真空引きして圧力室から排除する。るつぼ型を取出し、そして硬化したエポキシ材料を熱可
塑性重合体のＴｇより低い温度で型から取出して、新し
く成形した硬質片を得る。この硬質片に付着したビーズ
を、薄刃のある例えばナイフのような道具を使って取除
く。この成形片をトルエンで脱脂する。次の例は、本発
明をどのように利用して、型を用いずに三次元の対象物
を熱成形することができるかを説明する。

【００５９】例４熱可塑性プラスチックを含浸した、フィリップス石油社
よりＲｙｔｏｎの商標で入手可能な、主としてポリフェ
ニレンスルフィドとして識別される繊維材料片を、出発
材料として使用する。この繊維を切断して１インチ（２
．５４ｃｍ）のストリップにし、そしてこれらのストリ
ップを、可撓性にするため２００°Ｆ（約９３℃）のオ
ーブンに入れる。これらのストリップを可撓性及び粘着
性にしておくために、物品を成形しながらストリップヘ
ホットエアーガンから熱風を当てる。長さ約２０インチ
（５０．８ｃｍ）の第一のストリップ４３を円形にし、
そして末端の１インチ（２．５４ｃｍ）を一緒にくっつ
ける。この材料は手触りがべとついていて、それ自体へ
容易に付着する。１インチ（２．５４ｃｍ）幅の１５イ
ンチ（３８．１ｃｍ）のストリップ４７を２枚、上記の
２０インチのストリップへ次のように適用した。すなわ
ち、第一の１５インチストリップの一端を２０インチス
トリップの内側へ５０でくっつけ、そしてこの第一の１
５インチストリップの他端を、最初にくっつけた所から
１８０度離して２０インチストリップの内側へ５１でく
っつける。第二の１５インチストリップ４７は、第一の
１５インチストリップの両方の端をくっつけた所から９
０度の所で２０インチストリップの内側へ５２でくっつ
ける。この第二の１５インチストリップの残りの端を第
二の１５インチストリップを最初にくっつけた所から１
８０度離して５３でくっつける。更に、この第二の１５
インチストリップの残りの端は、第一のストリップの両
方の端をくっつけた所から９０度離してくっつける。第
一及び第二の１５インチストリップが交差する頂点又は
箇所５４もくっつける。

【００６０】この対象物４０を作製したならば、それを
室温まで冷えさせて、構造上の結合性を有する目的物を
得る。この硬質対象物４０を、ポリジメチルシロキサン
を塗った直径０．５ｍｍのガラスビーズが約２インチ（
５．１ｃｍ）の高さまで入る圧力室へ入れる。塗布され
たビーズを、硬質対象物の周囲、内側及び上に詰める。圧力室をヒーターバンド２２により約５００°Ｆ（２６
０℃）に加熱し、そしてピストン１５と不気密の圧力板
１８により１５０ｐｓｉ（１０．５ｋｇ／ｃｍ２）に昇
圧して、この温度及び圧力で約１５分間保持して成形を
行う。手で取扱うことを目的として内容物を少なくとも
１２０°Ｆ（約４９℃）未満まで冷却する間、圧力室内
の圧力を維持する。圧力を標準圧力に戻し、ガラスビー
ズを真空引きして排除する。硬化した対象物に付着して
いるガラスビーズはいずれも、薄刃のある道具で取除く
。この新しく成形された対象物をトルエンで脱脂する。

【００６１】ここには最良の様式と好ましい態様が示さ
れてはいるが、本発明の範囲はそれらに限定されず、そ
れよりも特許請求の範囲の記載により限定されるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】圧力チャンバーの正面図である。

【図２】金型を用いないで硬化される対象物の斜視図で
ある。

【符号の説明】

１０…圧力チャンバー１３…外被１５…ピストン１８…圧力プレート２２…ヒーターバンド３０…キャビティ４０…対象物４５…ガラスビーズ４７…ストリップ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　熱硬化性ポリマー製品の硬化方法であ
って、未硬化フェノール類、アルキド、アミノ樹脂、ポ
リエステル、エポキシドもしくはシリコーンを含浸した
繊維材料を未硬化製品に形成すること、この未硬化製品
を非気密圧力チャンバーのキャビティ内に入れること、
未硬化製品の下、周囲、及び上に金属、セラミック又は
ガラス製の潤滑剤を塗布したビーズを詰めること、そし
て約２００〜約７００°Ｆ（約９３〜約３７０℃）の温
度及び約３０〜約５，０００ポンド／平方インチの圧力
においてこの未硬化製品を硬化すること、を含む方法。
【請求項２】　　ビーズがガラス製であり、約０．１ｍ
ｍ〜約１ｍｍの直径を有し、そしてシリコーンオイルが
塗布されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】　　シリコーンオイルがポリジメチルシロ
キサンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】　　未硬化製品が約２００〜約４００°Ｆ
の温度及び約８０〜約５００ポンド／平方インチの圧力
において硬化されるフェノール性プレプレグ繊維材料で
ある、請求項３記載の方法。
【請求項５】　　未硬化製品が約１５０〜約３００°Ｆ
の温度及び約８０〜約５００ポンド／平方インチの圧力
において硬化されるガラス繊維エポキシである、請求項
３記載の方法。
【請求項６】　　製品が金型を用いて又は用いずに硬化
される、請求項４記載の方法。
【請求項７】　　製品が金型を用いて又は用いずに硬化
される、請求項５記載の方法。
【請求項８】　　熱可塑性ポリマー製品の加熱成形法で
あって、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエーテルケトン
、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、及
びスチレン−アクリロニトリルを含む熱可塑性ポリマー
を含浸した繊維材料を製品に形成すること、この製品を
非気密圧力チャンバーのキャビティ内に入れること、こ
の製品の下、周囲、及び上に金属、セラミック又はガラ
ス製の潤滑剤を塗布したビーズを詰めること、そして約
１２０〜約１，０００°Ｆの温度及び約１００〜約５，
０００ポンド／平方インチの圧力においてこの製品を成
形すること、を含む方法。
【請求項９】　　ビーズがガラス製であり、約０．１ｍ
ｍ〜約１ｍｍの直径を有し、そしてシリコーンオイルが
塗布されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】　　シリコーンオイルがポリジメチルシ
ロキサンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】　　製品が約２００〜約７００°Ｆの温
度及び約１５０〜約８００ポンド／平方インチの圧力に
おいて成形されるポリフェニレンスルフィド繊維材料で
ある、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】　　未硬化フェノール類、アルキド、ア
ミノ樹脂、ポリエステル、エポキシドもしくはシリコー
ンを含浸した繊維材料を未硬化製品に形成すること、こ
の未硬化製品を非気密圧力チャンバーのキャビティ内に
入れること、未硬化製品の下、周囲、及び上に金属、セ
ラミック又はガラス製の潤滑剤を塗布したビーズを詰め
ること、そして約２００〜約７００°Ｆの温度及び約３
０〜約５，０００ポンド／平方インチの圧力においてこ
の未硬化製品を硬化すること、を含む方法により製造さ
れる熱硬化性ポリマー製品。
【請求項１３】　　ビーズがガラス製であり、約０．１
ｍｍ〜約１ｍｍの直径を有し、そしてシリコーンオイル
が塗布されている、請求項１２記載の製品。
【請求項１４】　　シリコーンオイルがポリジメチルシ
ロキサンである、請求項１３記載の製品。
【請求項１５】　　未硬化製品が約２００〜約４００°
Ｆの温度及び約８０〜約５００ポンド／平方インチの圧
力において硬化されるフェノール性プレプレグ繊維材料
である、請求項１４記載の製品。
【請求項１６】　　未硬化製品が約１５０〜約３００°
Ｆの温度及び約８０〜約５００ポンド／平方インチの圧
力において硬化されるガラス繊維エポキシである、請求
項１４記載の製品。
【請求項１７】　　製品が金型を用いて又は用いずに硬
化される、請求項１５記載の製品。
【請求項１８】　　製品が金型を用いて又は用いずに硬
化される、請求項１６記載の製品。
【請求項１９】　　ナイロン、アクリル樹脂、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド
イミド、及びスチレン−アクリロニトリルを含む熱可塑
性ポリマーを含浸した繊維材料を製品に形成すること、
この製品を非気密圧力チャンバーのキャビティ内に入れ
ること、この製品の下、周囲、及び上に金属、セラミッ
ク又はガラス製の潤滑剤を塗布したビーズを詰めること
、そして約１２０〜約１，０００°Ｆの温度及び約１０
０〜約５，０００ポンド／平方インチの圧力においてこ
の製品を成形すること、を含む加熱成形方法により製造
される熱可塑性ポリマー製品。
【請求項２０】　　ビーズがガラス製であり、約０．１
ｍｍ〜約１ｍｍの直径を有し、そしてシリコーンオイル
が塗布されている、請求項１９記載の製品。
【請求項２１】　　シリコーンオイルがポリジメチルシ
ロキサンである、請求項２０記載の製品。
【請求項２２】　　未硬化製品が約２００〜約７００°
Ｆの温度及び約１５０〜約８００ポンド／平方インチの
圧力において成形されるポリフェニレンスルフィド繊維
材料である、請求項２１記載の製品。