JPH04226162A - 偏光フイルム及びその製造に用いる染料 - Google Patents

偏光フイルム及びその製造に用いる染料

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JPH04226162A
JPH04226162A JP3169002A JP16900291A JPH04226162A JP H04226162 A JPH04226162 A JP H04226162A JP 3169002 A JP3169002 A JP 3169002A JP 16900291 A JP16900291 A JP 16900291A JP H04226162 A JPH04226162 A JP H04226162A
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group
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hydrogen
represent
alkyl
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JP3169002A
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Uwe Claussen
ウベ・クラウセン
Friedrich W Kroeck
フリードリツヒ・ビルヘルム・クレツク
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Bayer AG
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    • C09K19/00Liquid crystal materials
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    • C09K19/60Pleochroic dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、水に可溶で透明な有機重合体及
び水に可溶化する官能基を含む蛍光を発しうる二色性染
料を含有する偏光フイルムに関し且つ新しい二色性染料
に関する。
【0002】ポリビニルアルコール(PVAL)に基づ
き且つヨウ素又は二色性染料を偏光剤として含有するフ
イルムは公知である。
【0003】従来技術的に使用されてきた偏光剤はヨウ
素を含有するものである。これらは例えば情報を可視化
させるために受働的液晶表示具に使用されている。水分
がない場合には、これらのフイルムは可視スペクトルの
長波長領域において優秀な光堅牢性と際だった二色性を
有する。これらのフイルムの活性剤はヨウ素−PVAL
錯合体である[M.M.ツビック(Zwick)、J.
アプル・ポリム・サイ(Appl.  Polym. 
 Sci.)、9、2393〜2424(1965)]
。これは広い範囲にわたって日光を吸収するが、完全で
はない。スペクトルの短波長(橙−黄色)領域において
、ホイルにそれ自体の青色を有しせしめる減少した透過
領域が存在する。
【0004】これは、ホイルの通過後に白色光が得られ
ることを必要とする場合に悪い結果を示す。透過した偏
光されていない光はこの領域における二色性、即ち偏光
力を減少させる。二色性を増加させるためには、ヨウ素
錯合体の濃度を増加させることが必要である。しかしな
がらこの短波長領域における補正は、長波長における過
度の吸光が付随する。これは順次伝達点における透過光
を著るしく弱める。このホイルを装備した光学的表示具
は明るさが減少する。許容しうる程度の明るさが得られ
るならば妥協が必要である。
【0005】汎用的に有用な光学的表示器の1つの重要
で厳密な測定量は異なる照射割合における明瞭性である
。これは普通「感知コントラスト比」(PCR=透過位
置(TII)における伝達:遮光位置(TI)における
伝達)として表現される。これから、一方で伝達が遮光
位置(TI)において出来る限り小さくされるべきであ
り(暗における明瞭性)及び他方透過位置(TII)に
おいて出来る限り大きくすべきである(明光における明
瞭性)ということになる。これはヨウ素ホイルでは基本
的に達成することが困難である可視スペクトルの全範囲
にわたるフイルターの完全に均一で非常に高い偏光力を
必要とする。
【0006】物質及び性質の多様性及びその高い技術的
レベルは従来発色団がヨウ素又はヨウ素錯合体でない偏
光ホイルを製造する可能性を妨害したが、これらは水分
及び熱に対する耐性に著るしい利点を示した。染料に基
づいて偏光を作るために行われる実験は、全範囲の十分
調整された染料を必要とする。
【0007】偏光ホイルの作用様式及び基本的に存在す
る物理的性質並びにそのためのマトリックス中における
構造的な予備調整は例えば米国特許第4,440,45
1号に開示されている。
【0008】染料は吸収した光を放射エネルギーとして
発散する。それが吸収するエネルギーは蛍光発光として
公知の放射の形で放出される。染料の光吸収が二色性で
あるならば、放出も二色であるはずである。しかしなが
ら、最近のデータにおいて、用いる染料が用いる条件下
に非常に良く配向しうるということが示された[Y.マ
ツオカ、K.ヤマオカ、ブル・ケム・ソク・ジャパン(
Bull.Chem.  Soc.  Jpn.)、5
2(11)、3163(1979)]が、偏光された蛍
光発光の存在することを照明するのは可能でないという
ことが知られている[N.V.プラトノバ(Plato
nova)、K.R.ポポブ(Popov)、LA、9
0(26):205753c]。それ故に存在が吸収に
よって証明される程度の存在では、同時に偏光された蛍
光発光の起こることを示さない。
【0009】今回驚くことに、蛍光を発光しうるある種
の染料が吸収及び放射の双方において優秀な二色性を示
し、そして偏光フイルム又はホイルの製造に非常に良く
適していることが発見された。
【0010】それ故に本発明は、有機水溶性重合体及び
遊離酸の形で一般式(I)
【0011】
【化6】
【0012】[式中、Gは水素又は基Y
【0013】
【化7】
【0014】を示し、但しGが水素を示すとき、Eは随
時置換された芳香族基を示し、GがYを示すとき、Eは
式(C6H4)pの基を示し、なおpは数1、2又は3
であり、或いはEは基
【0015】
【化8】
【0016】を示し、ここにXは2つの水素原子或いは
架橋残基−CH2−、−CH2CH2−又は−O−を示
し且つ随時少くとも1つのスルホン酸基で置換されてお
り、基R1〜R4は同一でも異なってもよく且つ互いに
独立に水素、アルキル、トリフルオルメチル、アルコキ
シ、アラルコキシ、アルキレンオキシ、基NRR’を示
し、ここにR=R’又は水素及びR’=低級アルキル、
アシル、スルホニル又はNもしくはCで結合した複素環
5もしくは6員環であり、或いはそれらは水素又はカル
ボキシ、シアノ、アルキルスルホン、アリールスルホン
、カルボンアミド、スルホンアミドもしくはカルボン酸
エステル基を示し、或いはR1及びR2は一緒になって
又はR3及びR4は一緒になって融合ベンゼン環を示し
てもよく、そしてm及びnは互いに独立に数0、1又は
2を示し、但しm及びnが0を示すとき、基Eは少くと
も1つのスルホン酸基を含有し、また基Eは更に置換さ
れていてもよい]に相当する1種又はそれ以上の染料を
含有する偏光フイルム又はホイルに関する。
【0017】次のものは基Eに対する置換基の例である
:順次ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン又はフェニルで置
換されていてよい或いはOが介在していてよいC1〜C
5アルキル基、例えばメチル、エチル、シアノエチル、
tert−ブチル、ベンジル、ハロゲン原子例えば塩素
、臭素又は弗素好ましくは塩素、C1〜C5アルカンス
ルホニル基例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル
、n−ブタンスルホニル、β−ヒドロキシエタンスルホ
ニル、ω−トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、随時C1〜C4アルキル基及びカルボン酸C1〜C
4アルキルエステル基でモノ又はジ置換されているカル
ボンアミド又はスルホニル基。
【0018】R1〜R4で示される適当なアルキル基は
特にC1〜C2アルキル基であり、R1〜R4の適当な
アルコキシ基は特にC1〜C2アルコキシであり、R1
〜R4で示される適当なアラルコキシ基は特にベンジロ
キシであり、そしてR1〜R4で示される適当なアルケ
ニロキシ基は特にC2〜C4アルキレンオキシである。 R1〜R4で示されるアルキルスルホニル基は好ましく
はC1〜C4アルキルスルホニルであり、R1〜R4で
示されるアリールスルホニル基は好ましくはフェニルス
ルホニルである。カルボンアミド及びスルホンアミド基
R1〜R4はC1〜C4アルキル基でモノ又はジ置換さ
れていてもよい。R1〜R4で示されるカルボン酸エス
テル基は好ましくはC1〜C4アルキルエステル基であ
る。
【0019】式(II)
【0020】
【化9】
【0021】[式中、Z1及びZ2は互いに独立に水素
原子、Cl、N−アシル、N−アルキル、Nを介して結
合する基又はC6H4SO3Hを示す]に相当する染料
は好適である。複素環族基は好ましくはトリアゾリル基
である。この構造を有する染料は、一部すでに例えばス
イス国特許第554,821号及び第505,036号
、並びに独国公開特許第2209221号、第2262
531号、第2201857号、第2325302号、
第2332089号、第2337845号、及び第27
00292号から公知である。
【0022】これらの染料の二色性は従来公知でなかっ
た。これは驚くことに非常に高度である。
【0023】Z1、Z2=N−アシル、N−アルキル又
はトリアゾリルの染料は新規である。斯くして本発明は
更にR1、R2、R3及びR4が互いに独立に基NRR
’又は水素を示すが、R1、R2、R3及びR4で示さ
れる基の少くとも2つがNRR’基(R=R’又はH及
びR’はアシル又はアルキルを示し或いはRと一緒にな
ってトリアゾール基を示す)であり、且つ更にGが式Y
【0024】
【化10】
【0025】の基を示し、そしてm、n及びEが式(I
)に対して上述した意味を有する、式(I)に相当する
染料に関する。
【0026】本染料は公知の方法により、順次例えば文
献から公知の4−ニトロ−ベンズアルデヒド−2−スル
ホン酸をホスホネートと縮合させ、次いでニトロ基を還
元することによって得られる対応するアミン又はジアミ
ンから製造される。
【0027】有機重合体は好ましくは透明なフイルムを
形成し且つ酸基を含む染料と適合しうる配向した重合体
である。次のものはそのような重合体の例である:ポリ
アミド、セルロース(アセテート)、ビニルアルコール
単独及び共重合体及び酢酸ビニル単独及び共重合体。こ
の場合例えばエチレン、プロピレン、クロトン酸、(メ
ト)アクリル酸又はマレイン酸が共単量体として存在し
うる。ポリ酢酸ビニルの完全な又は部分的なけん化によ
って製造されたポリビニルアルコール、特に4%水溶液
として存在する場合20℃で粘度>4mPa・s、好ま
しくは35〜70mPa・s及びけん化度80モル%以
上、好ましくは85〜100モル%を有するものを用い
ることが好適である。
【0028】フイルムは好ましくはフイルム100重量
%に基づいて染料を0.005〜5重量%、最も好まし
くは0.05〜3重量%含有する。
【0029】フイルムの着色は公知の方法で、例えば水
に溶解した重合体を着色することによって行われる。フ
イルムは原フイルムを厚さ5〜150μm、好ましくは
20〜50μmで調製し、そしてこれを60〜180℃
、好ましくは100〜150℃の温度で300〜100
0%だけ延伸することによって製造される。
【0030】使用前に染料又は染料塩から例えば再結晶
、抽出及び/又は透析により異質の塩を除去することは
得策である。
【0031】所望により、染料を含有するフイルムは、
耐水分性又は光透過性を改善する目的で、例えば水性ホ
ウ酸溶液での後処理に供することができる。そのような
後処理を行う条件はフイルム及び染料の材料と無関係に
変えることができる。1〜15重量%、好ましくは5〜
10重量%のホウ酸溶液を30〜80℃、好ましくは5
0〜80℃で用いることは好適である。テンサイド(t
enside)及び随時無機塩がホウ酸溶液に好適に添
加される。このテンサイドは非イオン性、カチオン性又
はアニオン性であってよく、好ましくは非イオン性であ
る。
【0032】エチレンオキサイドの高級アルコール又は
フェノール、例えばノニルフェノールへの付加生成物は
非イオン性テンサイドの例である。用いるテンサイドの
量は水の量に基づいて好ましくは0.005〜0.5重
量%、最も好ましくは0.02〜0.2重量%である。 用いる無機塩は好ましくは硫酸ナトリウム又は硫酸カリ
ウム、塩化ナトリウム、KCl、又は硝酸ナトリウムで
ある。無機塩の使用量は水の量に基づいて好ましくは0
.1〜5重量%、最も好ましくは0.1〜5重量%であ
る。所望により、生成物は高分子量のカチオン性化合物
の水溶液で固定することができる。
【0033】系の二色性は、キャスト溶液に低級の1価
又は多価アルコール例えばメタノール、エタノール又は
グリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はソル
ビトール或いはそのエーテル例えばグリコールモノエチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル又はグリコ
ールジメチルエーテル、低級ヒドロキシルアミン例えば
プロパノールアミン或いはアミド例えばDMF、N−メ
チルピロリドン、ピロリドン又はε−カプロラクトンを
添加することによってかなり強化しうる。この添加剤は
単独で又は好ましくは低級の1価のアルコール例えばメ
タノール、エタノール又はi−プロパノールを含有して
いてもよい混合物として使用しうる。
【0034】添加剤はキャスト溶液の100重量%に基
づいて5〜50重量%に相当する量でキャスト溶液の好
適に添加される。
【0035】表面張力を調節するために、表面活性化合
物を更に使用することができる。適当な表面活性化合物
の例はスルホン酸例えばアルカンスルホン酸、特にスル
ホコハク酸オクチルエステル、パーフルオルアルカンス
ルホン酸、特にパーフルオルオクタンスルホン酸及びそ
のテトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラエチル
アンモニウム塩、サルフェート、特にサルフェート化ア
ルキルフェノールポリグリコールエーテル又はアルキル
スルホネート、両性テンサイド、特にアルカンアミノプ
ロピルベタイン、例えばラウラミドプロピルベタイン、
及びCAに言及されている次の登録番号:73772−
45−9、96565−37−6、4292−10−8
、59272−84−3、25729−05−9、61
79−44−8、21244−99−5、58793−
79−6、32954−43−1及び92836−76
−5の化合物並びに非イオン性テンサイド例えば4−オ
クチルフェノールポリグリコールエーテルを含む。
【0036】偏光フイルム又はホイルは公知の方法に従
い、複屈折のない他の材料と混練りし、又は積層するこ
とができる。保護被覆として用いるのに適当なものは例
えばテトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレ
ン共重合体或いはいくつかの他のフルオルカーボン樹脂
、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリアミド樹脂、
ポリカーボネート又はセルロースエステル好ましくはセ
ルロース(三)アセテート、プロピオネート又はブチレ
ートのホイルである。
【0037】本発明によるフイルム又はホイルは、例え
ば直線的偏光を生成するから、重合体の分析に対して配
列した構造を見えるようにするために、また生物学的物
質に関して利用しうる。
【0038】
【実施例】実施例1 塩及び懸濁剤を含まない下式
【0039】
【化11】
【0040】の染料0.03gを80℃において撹拌し
ながら脱鉱物水190gに溶解した。モウイオール(M
owiol)28〜99(けん化したポリ酢酸ビニル;
けん化度99.4±0.4モル%;4%溶液の20℃で
の粘度(DIN35015)=28±2mPas;ヘキ
スト社(Hoechst  AG)製)9.97gを上
述の溶液に溶解し、次いで得られた溶液92.5gにグ
リセロール2.5g及びメタノール5gを添加した。
【0041】得られたキャスト溶液をドクターナイフに
よってガラス板に適用し、厚さ500μmの層を生成せ
しめた。室温で乾燥後、このようにして得たホイルをそ
の支持体から剥離し、次いで130℃で15分間調整し
、次いでこの温度で10cm/分の速度でその元の長さ
の約700%まで単軸延伸した。ホイルは371nmに
最大吸光の偏光を用いた場合16.5の最大コントラス
ト比を示す。
【0042】実施例2 塩及び懸濁液剤を含まない実施例1の染料0.06gを
水100gに熱時溶解した。グリセロール10gを添加
し、モウイオール28〜99の19.9gを、溶液が冷
却した時に撹拌しながら導入した。室温で1時間撹拌し
た後、溶液を90℃まで加熱し、この温度において、約
3時間後に均一な溶液が得られるまで撹拌した。次いで
メタノール5gを50℃下に混入した。この温溶液を空
気圧下にフイルタープレスを通して濾過し、次いで超音
波浴で脱気した。ホイルを製造するために、キャスト溶
液を250μmのドクターナイフにより約50℃に予熱
したキャスト・ドラム(ドラムの直径25cm、回転速
度約7.5回転/分)に適用した。乾燥するために熱風
を層上に通過させ、固化したホイルをドラムから連続的
に剥離し、そして後乾燥した。得られたホイルは厚さが
40μmであった。これを前述したように延伸し、同様
の二色性の結果を得た。
【0043】実施例3〜7 表に示す物質を用いる以外実施例1に記述したものと同
一の方法に従い、CRで示す欄の吸光比を得た。
【0044】G=Y、R2=R4=H、2位においてス
ルホン酸基
【0045】
【表1】
【0046】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
【0047】1.有機水溶性重合体及び遊離酸の形で一
般式(I)
【0048】
【化12】
【0049】[式中、Gは水素又は基Y
【0050】
【化13】
【0051】を示し、但しGが水素を示すとき、Eは随
時置換された芳香族基を示し、GがYを示すとき、Eは
式(C6H4)pの基を示し、なおpは数1、2又は3
であり、或いはEは基
【0052】
【化14】
【0053】を示し、ここにXは2つの水素原子或いは
架橋残基−CH2−、−CH2CH2−又は−O−を示
し且つ随時少くとも1つのスルホン酸基で置換されてお
り、基R1〜R4は同一でも異なってもよく且つ互いに
独立に水素、アルキル、トリフルオルメチル、アルコキ
シ、アラルコキシ、アルキレンオキシ、基NRR’を示
し、ここにR=R’又は水素及びR’=低級アルキル、
アシル、スルホニル又はNもしくはCで結合した複素5
員環もしくは6員環であり、或いはそれらはハロゲン又
はカルボキシ、シアノ、アルキルスルホン、アリールス
ルホン、カルボンアミド、スルホンアミドもしくはカル
ボン酸エステル基を示し、或いはR1及びR2は一緒に
なって又はR3及びR4は一緒になって融合ベンゼン環
を示してもよく、そしてm及びnは互いに独立に数0、
1又は2を示し、但しm及びnが0を示すとき、基Eは
少くとも1つのスルホン酸基を含有し、また基Eは更に
置換されていてもよい]に相当する1種又はそれ以上の
染料を含有する偏光フイルム又はホイル。
【0054】2.有機重合体として、ポリアミド、酢酸
セルロース、ビニルアルコール単独及び共重合体、又は
酢酸ビニル単独及び共重合体を含有する上記1のフイル
ム又はホイル。
【0055】3.有機重合体として、ポリ酢酸ビニルの
完全な又は部分的なけん化によって製造したポリビニル
アルコールを含有する上記1のフイルム又はホイル。
【0056】4.>80モル%のけん化度及び20℃で
4mPa・s以上の粘度を有するポリビニルアルコール
を含む上記3のフイルム又はホイル。
【0057】5.式(II)
【0058】
【化15】
【0059】[式中、Z1及びZ2は互いに独立に水素
原子、Cl、N−アシル、N−アルキル、Nを介して結
合する基又は基C6H4SO3Hを示し、そしてR1及
びR2は同一でも異なってもよく且つ互いに独立に水素
、アルキル、トリフルオルメチル、アルコキシ、アラル
コキシ、アルケニロキシ、基NR’Rを示し、但しRは
基R’又は水素を示し、またR’は随時Rと一緒になっ
て複素環族5又は6員環を示し、或はR1及びR2はハ
ロゲン又はカルボキシ、シアノ、アルキルスルホン、ア
リールスルホン、カルボンアミド、スルホンアミド又は
カルボン酸エステル基を示す]に相当する化合物を染料
として含有する上記1のフイルム又はホイル。
【0060】6.フイルムの100重量%に基づいて、
上記1の染料0.005〜5重量%含有する上記1のフ
イルム又はホイル。
【0061】7.60〜180℃の温度で300〜10
00%延伸した上記1のフイルム又はホイル。
【0062】8.上記1〜7のフイルム又はホイルを偏
光フイルターとして用いる方法。
【0063】9.遊離酸の形において、R1〜R4、E
、G、X、Y、n及びmが上記1の意味を有する一般式
(I)に相当する染料を二色性発色団として用いる方法
【0064】10.一般式(I)
【0065】
【化16】
【0066】[式中、Gは基Y
【0067】
【化17】
【0068】を示し、そしてR1、R2、R3及びR4
は互いに独立に基NRR’又は水素を示し、但し基R1
、R2、R3及びR4の少くとも2つは基NRR’を示
し、なおR=R’又は水素であり、そしてR’はアシル
又はアルキル基を示し或いはRと一緒になってトリアゾ
ール基を示し、そしてm、n及びEは式(I)に対する
上記1と同義である]に相当する染料。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  有機水溶性重合体及び遊離酸の形で一
    般式(I) 【化1】 [式中、Gは水素又は基Y 【化2】 を示し、但しGが水素を示すとき、Eは随時置換された
    芳香族基を示し、GがYを示すとき、Eは式(C6H4
    )pの基を示し、なおpは数1、2又は3であり、或い
    はEは基 【化3】 を示し、ここにXは2つの水素原子或いは架橋残基−C
    H2−、−CH2CH2−又は−O−を示し且つ随時少
    くとも1つのスルホン酸基で置換されており、基R1〜
    R4は同一でも異なってもよく且つ互いに独立に水素、
    アルキル、トリフルオルメチル、アルコキシ、アラルコ
    キシ、アルキレンオキシ、基NRR’を示し、ここにR
    =R’又は水素及びR’=低級アルキル、アシル、スル
    ホニル又はNもしくはCで結合した複素環5もしくは6
    員環であり、或いはそれらは水素又はカルボキシ、シア
    ノ、アルキルスルホン、アリールスルホン、カルボンア
    ミド、スルホンアミドもしくはカルボン酸エステル基を
    示し、或いはR1及びR2は一緒になって又はR3及び
    R4は一緒になって融合ベンゼン環を示してもよく、そ
    してm及びnは互いに独立に数0、1又は2を示し、但
    しm及びnが0を示すとき、基Eは少くとも1つのスル
    ホン酸基を含有し、また基Eは更に置換されていてもよ
    い]に相当する1種又はそれ以上の染料を含有する偏光
    フイルム又はホイル。
  2. 【請求項2】  請求項1のフイルム又はホイルを偏光
    フイルターとして使用する方法。
  3. 【請求項3】  一般式(I) 【化4】 [式中、Gは基Y 【化5】 を示し、そしてR1、R2、R3及びR4は互いに独立
    に基NRR’又は水素を示し、但し基R1、R2、R3
    及びR4の少くとも2つは基NRR’を示し、なおR=
    R’又は水素であり、そしてR’はアシル又はアルキル
    基を示し或いはRと一緒になってトリアゾール基を示し
    、そしてm、n及びEは式(I)に対する請求項1と同
    義である]に相当する染料。
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