JPH04218600A

JPH04218600A - 皮革処理剤および皮革処理方法

Info

Publication number: JPH04218600A
Application number: JP3074998A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Masutani; 哲也桝谷; Masahiko Maeda; 昌彦前田; Tokuo Yanagisawa; 柳沢　徳雄; Masahito Kuroi; 黒井　雅人
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-04-07
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1992-08-10
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: DE69112889T2; CN1029241C; US5256318A; JP3077231B2; CN1056126A; EP0452736A1; DK0452736T3; ATE127858T1; DE69112889D1; CA2039667C; EP0452736B1; RU2050418C1; AU7415391A; AU635830B2; ES2079505T3; KR100211782B1; GR3018380T3; KR910018555A; CA2039667A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加脂工程で皮革を処理す
るための皮革処理剤、および皮革の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
、加脂処理されたなめし皮の風合い、柔軟性をさらに高
めるために、加脂工程において天然および合成の中性オ
イルを併用している。しかし、このようにして処理され
た皮革から製作された製品、例えば皮革製衣類は、パー
クレン（パークロロエチレン）や石油系溶剤によるドラ
イクリーニングにより変退色を起こす。これは、加脂工
程中に添加されたオイル類が溶脱することに起因すると
考えられている。従って、通常のドライクリーニングに
よっても変退色を起こさないような皮革の開発が望まれ
ている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の一つの要旨は、
加脂剤とフッ素系オイルとを含んでなる皮革処理剤に存
する。

【０００４】本発明のもう一つの要旨は、加脂剤とフッ
素系オイルとを含んでなる皮革処理剤により加脂工程に
おいて皮革を処理することを含む皮革処理方法に存する
。

【０００５】本発明は、さらに、加脂工程の後にフッ素
系オイルで皮革を処理することを含む皮革処理方法にも
関する。

【０００６】本発明で用いられるフッ素系オイルは、安
定な物質であり、例えば、

【０００７】

【化１】で示される繰り返し単位を有するパーフルオロポリエー
テル（例えば、デュポン社製クライトックス（Ｋｒｙｔ
ｏｘ））、

【０００８】

【化２】〔式中、ｐ、ｑおよびｒは、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２００を
満たす整数を表す。〕で示される繰り返し単位を有する
パーフルオロポリエーテル（例えば、モンテジソン社製
フォンブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ））、

【０００９】

【化３】〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ０また
は正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２
００およびａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ≧１を満足する数である。〕
で示される繰り返し単位を有するポリフルオロエーテル
（例えば、ダイキン工業（株）製デムナム）および

【００１０】

【化４】で示される繰り返し単位を有する化合物（例えば、ダイ
キン工業（株）製ダイフロイル）等が含まれる。これら
のうち、末端がカルボキシル基やリン酸エステル基など
で変性されたものがより好ましい。

【００１１】本発明において用いられる加脂剤は、一般
的な加脂剤でよく、乳化性のものと非乳化性のものに大
別される。乳化性のものとしては、アニオン性のものと
して、硫酸化油、亜硫酸化油、スルホン化油、石鹸、燐
酸化油および脂肪酸縮合物系油、カチオン性のものとし
て、脂肪酸アミン系油、両性のものとして、アミノカル
ボン酸タイプおよびベタインタイプの物質、非イオン性
のものとして、ポリオキシエチレンオキシド誘導体が用
いられる。非乳化性のものとしては、生油系のものとし
て、魚油、牛脂油、植物油（オリーブ油等）、動物油（
牛脂、豚脂、羊油）、羊毛脂、鉱物油、ワックスおよび
パラフィンワックスが用いられ、合成油系のものも用い
られる。また、非乳化性のものとして、酸化重合油およ
びメロンデグラスのような変性油ならびに反応性油を用
いることができる。

【００１２】本発明の好ましい態様においては、なめし
革中の金属化合物と反応し得る（例えば、錯合体、複塩
を形成する）、カルボキシル基、リン酸エステル基、ホ
スホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、亜硫酸基、スル
ホン酸基、およびアミノ基などの官能基を有する加脂剤
が使用される。

【００１３】本発明において、より好ましい加脂剤とし
て、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基または
フルオロエーテル基を有する燐酸エステル、ホスホン酸
誘導体もしくはホスフィン酸誘導体、またはそのアンモ
ニウム塩、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩
、または上記燐酸エステル、ホスホン酸誘導体もしくは
ホスフィン酸誘導体とアルカリ金属およびアルカリ土類
金属以外の金属化合物とから得られるフッ素含有燐酸系
エステエル金属反応物の一種またはそれ以上を、単独で
または上記一般的加脂剤及び／又は他の成分と共に用い
ることができる。また、フッ素系カルボン酸およびその
塩、ならびにその他の種々のフッ素系界面活性剤も好ま
しく使用される。

【００１４】エステル、ホスホン酸誘導体またはホスフ
ィン酸誘導体と反応させてフッ素含有燐酸系エステル金
属反応物を形成するための金属化合物は、燐酸基との反
応により錯合体あるいは複塩を形成し得る金属化合物で
あればよく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外
の金属化合物が全て該当し、例えば、クロム、ジルコニ
ウム、チタン、アルミニウム、タリウムおよび亜鉛の化
合物が挙げられる。この化合物は、反応溶媒に可溶性の
ものならどのような化合物でもよく、例えば、酸化物、
水酸化物、硫化物、ハロゲン化物および種々の塩が含ま
れる。

【００１５】フルオロアルキル基、フルオロアルケニル
基またはフルオロエーテル基を有する燐酸エステルまた
はそのアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩、および金属化合物との反応により形成され
る塩は、以下の式で表される。

【００１６】

【化５】〔式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のフルオロアルキル基
、フルオロアルケニル基またはフルオロエーテル基、　
　Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、その他クロム
、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、タリウム、亜
鉛等の金属、またはアンモニウム基又は置換アンモニウ
ム基（置換基は、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基）、Ｒ１は炭素数１〜５の
アルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基また
は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ５）ＣＨ２−［Ｒ５は水素原子ま
たは炭素数１〜１０のアシル基］、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ
）−、−ＣＯＮＲ６−［Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル
基］、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨＸＣ
Ｈ２−、ｊは１〜３の整数、ｙは（３−ｊ）以下で０〜２の整数、ｋは３−（ｊ＋ｙ）以下で０〜２の整数、ｔは３−（ｊ
＋ｙ＋ｋ）、Ｘはハロゲン原子、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル基、およびＲ
４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。〕

【００１
７】上記式（１）および（２）で示される化合物の具体
例を以下に挙げる。

【００１８】

【化６】

【００１９】フルオロアルキル基、フルオロアルケニル
基またはフルオロエーテル基を含有するホスホン酸誘導
体および金属化合物との反応により形成される塩は以下
の式で示される化合物を包含する。

【００２０】

【化７】〔式中、Ｒｆ、Ｒ１、Ｒ２およびＭは上記と同意義、ｗ
は１または２、ｘは１または２、ｍは０〜２の整数、ｎは（２−ｍ）以下で０〜２の整数、およびｕは２−（
ｍ＋ｎ）を表す。〕

【００２１】上記式（３）および（４）で示される化合
物の具体例を以下に挙げる。

【００２２】

【化８】

【００２３】フルオロアルキル基、フルオロアルケニル
基またはフルオロエーテル基を含有するホスフィン酸誘
導体および金属化合物との反応により形成され塩の代表
例を以下に示す。

【００２４】

【化９】〔式中、Ｒｆ、Ｒ１、Ｒ２およびＭは上記と同意義、ｐ
は１または２、ｑは２−ｐ、ｓは１または０、ｒは（１−ｒ）以下で１または０、およびｖは１−（ｓ
＋ｒ）を表す。〕

【００２５】上記式（５）および（６）で示される化合
物の具体例を以下に挙げる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】フッ素系カルボン酸としては、式：　　　
　　　Ｒｆ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、Ｒｆは前記と
同意義。ｎは０〜１０の数を表す。）で示されるカルボ
ン酸またはその塩（たとえば、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、その他クロム、ジルコ
ニウム、チタン、アルミニウム、タリウム、亜鉛等の金
属との塩）、就中、パーフルオロオクタンカルボン酸の
クロム錯体などを好ましく用いることができる。

【００２８】フッ素系界面活性剤としては、例えば下記
式で示される化合物を用いることができる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明の皮革処理剤において、加脂剤とフ
ッ素系オイルとの重量比は、通常、１０：１〜１：２、
好ましくは５：１〜１：１である。

【００３１】本発明の皮革処理方法において、加脂剤は
皮革に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量
％の量で、フッ素系オイルは皮革に対して１〜１０重量
％、好ましくは２〜４重量％の量で用いられる。

【００３２】本発明により、加脂剤とフッ素系オイルと
を通常エマルジョンの形態で含んでなる皮革処理剤によ
り加脂工程でなめし革を処理すれば、加脂処理されたな
めし革は、風合い、柔軟性に優れ、ドライクリーニング
によっても変退色を起こすことがない。また加脂剤によ
る加脂工程の後に、フッ素系オイルを用いてスプレー、
浸漬等の手段により皮革を処理しても同様の効果が得ら
れる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、加脂処理により、なめ
し革の風合、防水性（耐水性）が向上し、耐久的な發水
撥油性、耐洗濯性、耐有機溶媒性およびフッ素化合物特
有の低屈析率による深色効果等が得られ、ドライクリー
ニング等の処理による変退色も防止することができる。また、柔軟性、防汚性および防縮性が改善される。

【００３４】

【実施例】実施例１　　供試化合物の調製　　本発明で用いるフルオロアルキル基含有燐酸エステ
ルと、パーフルオロポリエーテルの乳化を、以下の手順
で行なった。

【００３５】所定量のフルオロアルキル基含有燐酸エス
テルに、撹拌下、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６
．５に調整し、そこへ、所定量のパーフルオロポリエー
テルを添加し、十分撹拌し、徐々に水を加えながら乳化
し、５０ｍｌの乳化溶液を得た。

【００３６】実施例２　　革の処理工程　　なめし革の処理は、通常のなめし後処理、湿式加工
操作と組み合わせて湿式加工ドラムに本発明の化合物を
添加する以外、大きな変更を必要とすることなく実施で
きる。すなわち、表１に示す順序で■〜１０は回転ドラ
ム中で行なった。洗浄工程は流水中で十分行なった。中
和工程において、１種またはそれ以上の中和剤の水溶液
をなめし革の重量の約２倍量でドラムに添加し、次にド
ラムを約３０℃にて約６０分間回転して浴のｐＨを５．
５〜６．０にした。使用した中和剤は蟻酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウムである。染色は、バズフ社（ＢＡＳＦ
）製ルガニル・ブラックＮＴ（Ｌｕｇａｎｉｌ　Ｂｌａ
ｃｋＮＴ）６％（シェービング重量比）と水１００％の
溶液をドラムに仕込み、５０℃で６０分間回転させ、次
に、２％蟻酸水溶液を添加し、さらに１０分間ドラムを
回転させてｐＨを３．５に調整することにより行った。さらにルガニル・ブラックＮＴを３％添加してドラムを
３０分間回転させた。排浴の後、皮革を水洗し、再なめしを行なった。

【００３７】再なめしは、バイエル社（Ｂａｙｅｒ）製
バイクロムＦ（ＢａｙｃｈｒｏｍＦ）２％と水１００％
の溶液を含むドラム内で３０℃で９０分間、皮革を回転
させた後、そのまま一夜静置することにより行った。翌
日、皮革を水洗し、上記中和工程と同様に再度中和し、
水洗後、加脂を行なった。

【００３８】加脂工程では、本発明で得られた所定量の
フルオロアルキル基含有燐酸エステルとパーフルオロポ
リエーテルとの混合乳化溶液を通常の加脂剤を用いる加
脂と同様の方法で用いた。すなわち、所定量の供試化合
物および一般の加脂剤をそれぞれ水１００％に添加し、
ドラムに仕込んだ。５０℃で６０分間回転させた後、そ
れぞれのドラムに１．５％蟻酸水溶液を添加し、さらに
３０分間ドラムを回転させた。排浴後、皮革を水洗し、
一夜馬掛けし、吊り乾燥し、空打ちし、ネット張りした
。

【００３９】供試サンプルおよび皮革試験用サンプルを
以下に示す。また、サンプル革の処理工程を表１に示す
。

【００４０】供試サンプル　　サンプル■　　Ｒｆ’ＯＰＯ（ＯＨ）２　５％　　
＋　　デムナムＳ−２００　１％　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（ダイキン工業株式会社製パーフ
ルオロポリエーテル）　　サンプル■　　Ｒｆ’’ＯＰ
Ｏ（ＯＨ）２　５％　　＋　　デムナムＳ−２００　１
％　　サンプル■　　Ｒｆ’ＯＰＯ（ＯＨ）２　５％　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＋　　デムナム末端カルボキシル基変性　１％
　　サンプル■　　Ｒｆ’ＯＰＯ（ＯＨ）２　５％　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＋　　デムナム末端リン酸エステル基変性　１％
　　サンプル■　　Ｒｆ’ＯＰＯ（ＯＨ）２　５％　　
＋　　ダイフロイル１０＃　０．３％　　サンプル■　
　Ｒｆ’ＯＰＯ（ＯＨ）２　５％　　＋　　フォンブリ
ンＹ２５　１％　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（末端安定化）　　サンプル■　　Ｒｆ’Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）２　５％　　　　　　　　　　　　　　＋
　フォンブリンＺ　ＤＩＡＣ（末端カルボキシル基変性
）　１％比較試験用サンプル　　サンプル■　　Ｒｆ’ＯＰＯ（ＯＨ）２　５％　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＋　　Ｈ２Ｆ（ヘキスト社製牛脚油）　１％　　
サンプル■　　Ｒｆ’’ＯＰＯ（ＯＨ）２　５％　　＋
　　Ｈ２Ｆ　１％　　サンプル１０　　シンコリンＬ（
吉川製油社製加脂剤）　１５％　　サンプル１１　　Ｒ
ｆ’ＯＰＯ（ＯＨ）２　５％　　単独　　サンプル１２
　　Ｒｆ’’ＯＰＯ（ＯＨ）２　５％　　単独　　注：　　Ｒｆ’は、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｃ
Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を表し　　Ｒｆ”は、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２
ＣＨ２−を表す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例３　　風合い試験　　１０人（男性５人、女性５人）のパネラーを使い、
各サンプル革の風合いについて、下記基準で官能試験を
実施した。

【００４３】評価基準５：　シンコリン革より非常に柔らかい４：　シンコリ
ン革よりやや柔らかい３：　シンコリン１５％加脂革と同等２：　シンコリン革よりやや固い１：　シンコリン革より非常に固い結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例４　　静的防水度試験　　ＪＩＳ　Ｋ−６５５０（耐水度）に準拠し、水柱高
さ１５０ｃｍの水圧を加え、水滴３個が内面側に出現す
るまでの時間（水滴出現時間）を測定した。試験革は６
点で平均値を記した。結果を表３に示す。

【００４６】実施例５　　ドライクリーニング前後の深色度試験　　各サンプ
ル革をＪＩＳ　Ｋ−６５５２に準拠して、ドライクリー
ニング甲法および乙法を実施した後、ドライクリーニン
グ前後の深色度について、Ｈ２Ｆ処理革■、■のドライ
クリーニング前を基準（５）として、ＪＩＳ変退色用グ
レースケールにより等級評価した。

【００４７】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　加脂剤とフッ素系オイルとを含んでな
る皮革処理剤。
【請求項２】　　加脂剤とフッ素系オイルとを含んでな
る皮革処理剤により加脂工程で皮革を処理することを含
む皮革処理方法。
【請求項３】　　加脂工程の後にフッ素系オイルで皮革
を処理することを含む皮革処理方法。