JPH0421822A - セルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二枚の基板を、均一な間隙を介して強固に接着
させたセルの製法、特に大サイズでかつ極薄セルにも適
用できるセルの製法に関する。

特に、強誘電性液晶セル用に有用なセルの製法に関する
。

（従来技術） 近年、ネマチック液晶を用いた表示素子がＯＡ端末、ポ
ケットテレビあるいは各種モニター等・様々な用途に用
いられるようになってきた。

この内、特にポケットテレビなどで主流となっているも
のには、幾つかの欠点がある。

各画素に、薄膜トランジスタ等からなるスイッチング素
子を設けたアクチブマトリックス方式の素子は、この薄
膜トランジスタを形成する工程が煩雑で、歩留りが低く
かつ、大面積のセルの製造が極めて困難であるという欠
点を有していた。

また、ラップトツブパソコンやワープロ等で主流と成っ
ているＳＴＮ　（スーパー・ツィステッド・ネマチック
）素子は、単純マトリックス方式のため、製造コストは
より安価ではあるが、応答速度が遅く、視野角依存性が
大きいという欠点があり、大画面のデスプレーパネル用
途には限界があった。

これらの問題点を解決する方法として、クラークは、米
国特許４３６７９２４に於いて、強誘電性液晶素子を提
案している。

この強誘電性液晶は、スメクチック液晶でありながら、
自発分極を有しているため、数マイクロ秒程度の応答速
度を示し、視野角依存性も小さくかつ単純マトリックス
方式で駆動できるため、大画面の静止画あるいは動画の
デスプレーへの応用が期待される。

しかし、前述の如く、高速応答速度及び高コントラスト
を得るための、均一配向を実現するには強誘電性液晶素
子のセル間隙を、約５ミクロン以下と非常に薄くする必
要がある。

さらに、スメクチック液晶である強誘電性液晶は、ネマ
チック液晶と異なり、層構造を持ち、より結晶に近い為
、セルの中央部に軽く触れただけで、液晶の層構造が破
壊され、耐ショック性が劣る七いう問題点も有している
。

このような問題点の解決の為に、特開昭６１−１９６２
３０に於いて、スペーサーとして、感光性の無いポリイ
ミド系高分子を含有するフォトレジストを用いて、パタ
ーニングする方法、あるいは、それ自身が感光性のポリ
イミド系高分子前駆体をもちいてパターニングされたも
のを用いる事で、セルの間隙を比較的精度良く、設定す
る事が可能となった。

然し、この方法で作成した強誘電性液晶セルは耐ショッ
ク性が殆ど無い為、セルの取扱性に問題があった。

更に、前述の様に、フォトレジストを用いる為に、マス
ク費用がかさみ、その上アラインメント工程を必要とす
る為に、セルの製造コストが高価なものになってしまう
欠点があった。

（本発明の目的） 本発明の目的は、大サイズでかつ薄いセル間隙のセルの
製法を提供することにある。

強誘電性液晶用セルを提供することにある。

均一かつ強固に接着した状態のセルを提供することにあ
る。

電磁波もしくは粒子線のスキャンを巧みに利用したセル
の製法を提供することにある。

安価に、上述のセルを提供することにある。

（本発明の構成） 本発明の上述の目的は、 表面に透明電極及び配向膜が設けられた、二枚の透明基
板の少なくとも一方に光硬化性組成物又は、スペーサー
粒子を含有した光硬化性組成物層を設け、これに電磁波
もしくは粒子線を所望のパターン状に照射した後、非照
射部の未硬化の光硬化性組成物を現像・除去し、二枚の
基板を貼り合わせセル化し、更に照射部に残存する該光
硬化性組成物に電磁波もしくは粒子線を照射するか、又
は及び加熱する事を特徴とするセルの製法を開発する事
により達成された。

（本発明の詳細な説明） 本発明に用いられる基板としては、各種のものが用いら
れる。

透明かつ透明電極を設けられるもの、例えば、ガラスや
プラスチック類が好ましい。

ガラスとしては、ソーダライムガラス、中性ホウケイ酸
ガラス、無アルカリガラスなどが利用できる。

表面が平坦で有る事が好ましく、場合により、表面の微
細な凹凸やウネリを軽減する為に、タッチポリッシュ等
の表面処理を行なっても良い。

更に、アルカリイオンの溶出を防止する為に、特にソー
ダライムガラス基板上には、ＣＶＤ法、ＣＬＤ法等で８
１０２膜を数百ミクロン程度設けることが好ましい。

プラスチック基板としては、複屈折が少ないものが好ま
しい。

例えば、ポリカーボネート、ＴＡＣなどが、利用出来る
。適当な複屈折値を持つ他のプラスチック例えば、ＰＥ
Ｔ、ＰＢＴなども用いられる。

また、透明基板上の少なくとも一方には、カラーフィル
ター層が設けられても良い。

カラーフィルターとしては、ゼラチン等の極性高分子を
用い媒染を利用するもの、顔料や染料を用いた印刷を利
用するものなど各種のものが利用できる。

これらのカラーフィルター層の凹凸を減少するために、
各種の方法が開発されておりそれらも利用できる。例え
ば、カラーフィルター層自身を熱ローラーなとて加熱プ
レスしたり、カラーフィルター層の上に、無機又は及び
有機のオーバーコート層を、−層または重層して設けて
も良い。

前記の基板、もしくはカラーフィルター層上に電極が設
けられる。

透明電極としては各種のものが用いられる。

例えば、５ｎＯ７、ＩＴＯｌＦなどをドープしたＳｎＯ
２或いはＩＴＯ，ＡＩ　　ＩｎをドープしたＺｎＯ２、
Ｃｌ０１ＣＴＯなどが挙げられる。

これらの中でも、比抵抗の低いＩＴＯ系が好ましい。

これらの膜は、蒸着法やスパッター法によりコートされ
る。中でも、大面積化、低温コート性に優れかつ表面平
滑性にも優れるスパッター法によるものが好ましい。

又、高精細かつ大画面化に伴い、透明電極の抵抗値を低
下させるような場合には、例えばＩＴＯ上にＣｕ、Ｎｉ
、ＡＩなどの金属配線を設けても良い。前記透明電極上
には、セル化後の上下基板の透明電極間の短絡に伴う表
示欠陥を防止するために、絶縁膜層を設けても良い。

そのような、絶縁膜としては、Ｓ　ｉ　Ｏ２、Ａ２０３
、ＴｉＯ２、ＣａＦ２などの誘電体を用いればよい。

或いは、チタン酸バリュウムのような強誘電体を用いて
もよい。

これらの絶縁層は、蒸着法やスパッター法により設けて
も良い。

本発明に於いて、液晶を配向させる為に、配向膜を設け
ることが好ましい。

配向膜は、前記透明電極者しくは、絶縁膜上に設けられ
る。一般には、無機系及び有機系のものが用いられる。

例えば、無機系のものとして５ｉＯｚ、Ａｌ２Ｏ２、Ｔ
ｉＯ２、ＣａＦｚなどの斜方蒸着膜などが好ましい。

有機系のものとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリエステル、ポリエーテルスルフォン、ナイロ
ン、ポリカーボネート、セフ ルロース誘導体等の所謂絶縁性高分子の薄膜が利用出来
る。

これらには、シランカップリング剤、長鎖フルキル化合
物などの添加剤を加えても良い。

あるいは、ＬＢ膜、プラズマ重合膜または導電性配向膜
なども利用できる。

更に、有機系の配向膜を用いる時には、液晶の均一な配
向を得る為に、二枚の基板の少なくとも一方を、ラビン
グ処理することが好ましい。

本発明に於いては、二枚の基板は０．２〜１０ミクロン
程度に貼り合わせてセルとされる。

強誘電性液晶セル用には、１〜５ミクロン程度が好まし
い。これらの、基板上には、前述のように、少なくとも
、最上層に、配向膜若しくは絶縁層を設ける。以下、基
板としては、ガラスまたはプラスチックの板の上に、パ
ッシベーション膜、透明電極、金属配線、カラーフィル
ター層、配向膜、絶縁膜の全てまたは一部が設けてられ
たものを表す。

該セルの間隙は、所定の膜厚で、ドツト状乃至ストライ
プ状にパターニングされた光硬化性組成物もしくは補助
的に、該光硬化性組成物に分散されたスペーサー粒子に
より設定される。

同時に、光硬化性組成物は、二枚の基板を接着する事で
セルの間隙を均一に保ち、特に薄い、強誘電性液晶素子
用のセルに於いて、耐ショック性をも付与する物である
。

ここで、本発明のセルの作成方法を簡単に述べる。

少なくとも、一方の基板上に、光硬化性組成物を所定の
膜厚に、スピンコード、ロールコート、デイプコート、
フレキソ印刷などの手段で塗布する。

この時、所定の膜厚を得る為に、該光硬化性組成物中に
均一な粒子径を持つスペーサー粒子を分散しておいても
良い。

塗布後、塗膜を乾燥した後で、パターン状に、硬化させ
る。例えば、点状にビームを絞った電磁波もしくは粒子
線、例えばＵｖ光を一定の間隔で走査するか、画像を介
して照射する。

この時、該光硬化性組成物の被照射部分が、溶剤に不溶
になる程度に、不十分に硬化させる。

この硬化処理後、未照射部分の光硬化性組成物は、現像
、除去される。現像液には、溶剤もしくは、場合により
アルカリ水が用いられる。

こうして、基板上に、点状またはストライプ状に、不十
分に硬化した光硬化性組成物が、一定の膜厚で得られる
。この基板に、もう一方の基板を貼り合わせて、必要に
応じて、加圧し、さらに電磁波もしくは粒子線で照射す
るか及びまたは加熱して、該光硬化性組成物を完全に硬
化せしめる。

こうして、二枚の基板を強固に接着する。

以下に、本発明で用いる各種成分、スペーサー粒子、光
硬化性組成物のパターン、光硬化性組成物の内容、溶剤
あるいは電磁波もしくは粒子線について述べる。

本発明では、セル間隙は、主として、光硬化性組成物に
より設定する。が、補助的に、スペーサー粒子を用いる
事でセル間隙を均一に出来る。

特に、５インチ以上のパネルの場合には、スペーサー粒
子を用いることが好ましい。

分散乃至散布などの手段が利用出来る。

散布の場合には、有機配向膜中に、スペーサー粒子を分
散後塗布しても良いし、直接セル化の前に基板に塗布し
ても良い。

種々の手段が利用できる。

スペーサー粒子としては、王に球状のものが好ましい。

近年各種の、微粒子が開発されており、市販品も容易に
入手できる。粒子サイズの均一なものが好ましいことは
先にのべた。

例えば、積木ファインケミカル社製のミクロパール、日
本触媒化学社製のエポスター、東芝シリコーン社製のト
スパールなどの有機微粒子が挙げられる。

一方、無機の微粒子としては、やはり主に球状のものが
好ましい。

例えば、昭和電工社製のフルフィツト、日本触媒化学社
製の真し球（シリカ粒子）などはその例である。

また別の形状、例えば、ロッド状の日本電気硝子社製の
ＰＦシリーズ等も用いることが出来る。

さらに、必要に応じて、前記スペーサー粒子には、各種
の処理、例えば、凝集防止のためのシランカップリング
処理等の表面処理を施すことも出来る。

本発明に於ける、基板間の接着剤兼スペーサーとして機
能する光硬化性組成物のパターンとしては、点状または
ストライプ状のものが良い。

あるいは、これらの混合であっても良い。

また、ストライプ状のものは、短いものを断続的に設け
ても良い。上下の基板の接着強度を確保する為に、点状
パターンの配設密度は、少なくとも０．３個／ｍｍ以上
で、径が０．５ミクロン以上のものが好ましい。

ストライプ状のものは、配設密度は、少なくとも０．３
本／ｍｍ以上で、線幅が０．５ミクロン以上のものが好
ましい。

電磁波もしくは粒子線による照射に際しては、パターン
状、ストライプ状、ランダム状等種々のＺ 方法を採りうる。

また、基板の両面から照射したり、加熱しながら照射し
たりすることも好ましい。

本発明に於ける、光硬化性組成物については、既に種々
の分野でよく知られている。

手法として、光硬化性の高分子または低分子あるいはこ
れらの混合物を用いる方法がある。

特に、光硬化性の高分子を用いるものが、好都合である
ので、先ずこれについて述べる。

光硬化性基と接着性部位をあわせ持つ共重合体が好都合
であり、これらの共重合体は、幾つか方法で合成される
。

ｉ、光硬化性の官能基を持つモノマーを他のモノマーと
共重合させるもの。

ｉｉ、ヒドロキシ、アミノ、グリシジルまたはハロゲン
原子などの、活性な官能基を持つモノマーを、光硬化性
の基をもつモノマーと共重合させ、他の成分を高分子反
応により導入するもの。

などの、ビニルモノマーの重合によるものと、高分子反
応によるものの両方が利用できる。

ハンドリングの点からは光硬化性基を持つモノマーと他
のモノマーとを共重合させるものが好都合である。

これらの、反応条件、ハンドリングなどは、既に良く知
られているものを参考にできる。

まず、上のｉについて述べる。

光硬化性基を持つユニットとして、硬化性基として不飽
和脂肪酸誘導体、スチルバゾール、カルコンあるいはマ
レイミド等の、内部オレフィンまたは末端オレフィンを
持つモノマーユニットをもつものがあげられる。

不飽和脂肪酸誘導体が末端オレフィン型の場合例えば、
（メタ）アクリレートなど、では、高分子化した後で、
エステル化またはアミド化により導入するほうが、共重
合によるよりも好ましい。

モノマーとして用いる場合には、不飽和脂肪酸誘導体の
エステルまたはアミド、四級塩化したスチルバゾール部
分のエステルまたはアミド、カルコン、またはへテロ環
で一方の芳香環が置換したカルコンのエステルまたはア
ミド、またはマレイミドまたはジメチルマレイミド部分
を持つ　エステルまたはアミド等と、重合性の基とを持
つものがあげられる。これらの、硬化性の基と重合性の
基との間にはエステル、エーテル、ウレタンあるいは芳
香環などから選ばれた、炭素原子数２６以下の二価の基
を有していてよい。

光硬化性のモノマーとしては、硬化性の置換基をもつビ
ニル化合物があり、スチレン、（メタ）７クリレート、
　（メタ）アクリル７ミド等はその代表である。

不飽和脂肪酸誘導体はその代表例であり、先ずこれにつ
いて、説明する。

不飽和脂肪酸部分の、代表例としては、桂皮酸、α−シ
アノ桂皮酸、フェニルペンタジェン酸、チエニルペンタ
ジェン酸、ブトキシカルボニルビニル桂皮酸、メチルフ
リルアクリル酸、ナフチルアクリル酸、エチルチエニル
アクリル酸、フリルペンタジェン酸、ｐ−エトキシカル
ボニル桂皮酸、α−シアノソルビン酸、ヘキシルクロト
ン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水マレイン酸、シン
カミリデン酢酸モノエチル、シアノチエニルペンタジェ
ン酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸モノエチルエステル
などがある。これらと、ヒドロキシ基またはアミノ基を
持つビニルモノマーとの（メタ）アクリレート乃至（メ
タ）アクリルアミド等がある。

ジヒ、ドロキシ基、アミノ基と水酸基あるいは二個の７
ミノ基を持つ、ビニルモノマーについても同様に有用で
ある。

従って、シンナモイルオキシエチル（メタ）アクリレー
トまたはアミド、シンナモイルオキシプロピル（メタ）
アクリレートまたはアミド、（メタ）７クリロキシエチ
ルフエニルペンタジエノエート、（メタ）アクリロキシ
ブチル−α−シアノシンナメート、フェニレンジアクリ
レート−モノエチルエステル−メタアクリレートなどが
あり、好ましい硬化性モノマーと言える。

また、光架橋性のビニル単量体は、西独特許２１６４６
２５、特開昭４９−３６７９４．３８９８７．６０３９
０、＋０３９７５．１０７２２６等に、β−７リール置
換アクリル酸のエステルまたはアミド基を有する（メタ
）アクリレート、スチレンまたは（メタ）アクリルアミ
ド、ビニル桂皮酸のエステルまたはアミド、アジド基を
持つ（メタ）アクリレート、スチレン、δ−７リール置
換ペンタジエン酸のエステルまたはアミド基を持つ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはスチ
レン、ヒドロキシ基またはアミノ基を持つカルコンの（
メタ）アクリレートまたはアミド、ヒドロキシ基を持つ
桂皮酸のエステルまたはアミドからの（メタ）アクリレ
ートまたはアミドなどの不飽和脂肪酸誘導体、アジド、
酸アジド誘導体からのモノマー等があり利用できる。

又、マレイミド型例えば、ジアルキル置換またはアルキ
ルア°リール置換マレイミド部位をもつモノマー等も有
効である。

例えば、ジメチルマレイミド−Ｎ−（メタ）アクリロキ
シプロピル、　（メタ）アクリロキシエトキシエチル−
１−ナフチル−２−メチルマレイミドなど、更に４−（
メタ）アクリ口キシエチルオキシスチルバゾリウムトシ
レート、４−Ｎ　（メタ）アクロキシプロピルオキシス
チルバゾリウムアイオダイド、などの内部オレフィン結
合を持つスチルバゾール類からのモノマー、あるいは、
これらに類して、スチルベン、クマリン、シクロプロペ
ノンなどの官能基など同業者が容易に、置換できるもの
等がある。これらも包含される。

これらの、硬化性の官能基は、場合により、増感剤が有
効に利用出来、高感度化出来る利点と、熱安定性が良い
と言う利点を併せ持つ。

高分子全体に対する、光硬化性部分の割合はユニットと
して、５モルパーセント以上、９０モルバーセント以下
、好ましくは、２０モルパーセント以上、８０モルパー
セント以下である。

５モルパーセント未満では、照射時間を延ばしても、充
分な硬化が進まないし９０モルパーセントを超えると、
ポリマー形成には有利だが、フレキシビリチイガ充分に
は得られない。

分子量は目的、用途、要求特性に従い大幅に変更できる
。

６００ないし５０万程度が、合成およびハンドリングの
点からは好都合である。

皮膜形成能の有ることも好都合である。

これらの量的な関係、塗布厚みなどは、連結基の種類、
他のモノマーなどにより、設定される。

さらにまた、他のモノマーとして、各種のもの例えば、
ビニルピロリドン、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノメチルスチレン、ジメチルア
ミノブチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブ
チルメタクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）
アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートヘキシルメタクリレ
ート、アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート（メタ）アクリル酸、アクリロキシエチル（メタ
）アクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、セロソル
ブ（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、α−シアノ
−４−メトキシシンナモイルオキシエチル（メタ）アク
リレート、アクリロニトリルなどを用いることも出来る
。

これらは、６０モルパーセント以下、１０モルパーセン
ト以上で用いられる。

エステル、カルボキシ、グリシジルなどまたはシランカ
ップリング剤として知られる活性部位をもつ、モノマー
が、共重合の相手に好ましい。

或いは、ヒドロキシ基、四級塩基、ジアルキル７ミノ基
、カルバモイル基のような官能基も好ましい。これらの
導入は常法に従って行われる。

コモノマーの骨格と使用量を適切に選ぶ事で耐性、溶剤
性、耐光性、硬度、可塑性、粘度、安定性、現像適性、
透明性などの特性を大幅に変更できる。

おおよその、モノマーの変更とそれにより得られるポリ
マーの物性との関連は、インキ、レジスト、塗料などあ
るいは、印刷版の分野で、知られており、その知見が有
効に用いられる。

次に、ｉｉなどについて、述べる。

ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基あるいはハロゲ
ン原子などの活性な基と、硬化性の基を持つ基との反応
、例えば、酸又は酸ハライドとの反応は、単位操作とし
て、知られている。

反応条件は、成書にも詳しいし、引用した特許にも記述
されている。更に例えば、丸善・　（新）・実験化学講
座にも、詳しい。

共重合の手法や、ラジカル重合等の手法についても既に
、成書に詳しい。

例えば　Ｗ−Ｒ−８ＯｒｅｎＳｏｎ″Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｖｅ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｔｙｍｅｒ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｊ−Ｂｒａｎｄｒｕｐ″Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｗｉｌｅｙ　　＆
　　５ｏｎｓ　　など参照。

共重合体は一般的には、無触媒、熱またはラジカル重合
反応により得られる。電子吸引性基を持つアゾ化合物、
過酸化物、レドックス系などは好ましい開始剤の一例で
ある。

これらの機能性高分子は側鎖に異なる機能をもつ特徴が
あり、より効果的な接着材料用組成物が得られ、照射部
分の接着性が良くかつ確実に得られる。即ち、硬化性の
基を持つので放射線・光・熱などにより、硬化しやすく
かつ、強固に結合しており、堅牢である、その上に、コ
モノマーを選ぶ事で、特性を調節できる特徴がある。

更に、先に述べた様に、親水性を任意に制御出来るので
、未硬化部分をアルコールや水またはこれらの混合物で
処理洗浄ないし除去することが、出来、無乃至低公害化
の点からも好ましい。

或いは、Ｕｖ硬化性塗料ないしレジスト用途で知られて
いる、低分子の多官能モノマーを主体とする種々の光硬
化性組成物も利用出来る。

これらについては例えば、ＵＳＰ４１４＋７３３に記載
の、キノンジアジド（重合体と非重合体）［ＪＳＰ３５
＋＋６１＋に記載の、感光性ポリカーボネート、ＵＳＰ
３３４２６０１に記載の、ジアゾニュウム塩、ジアゾ樹
脂、シンナマールマロン１１１およびその等個物、ＵＳ
Ｐ４１３９３９０に記載の、感光性ポリエステル、ポリ
カーボネートおよびポリスルフォネート等もある。

−船釣には、特開昭５７−５５９１４号公報等にウレタ
ンジ（メタ）アクリレート、線状高分子化合物および光
増感剤からなる感光性樹脂組成物、特開昭６２−２４７
３５３号公報に特定のノボラックエポキシ樹脂の（メタ
）アクリル変性樹脂と光増感剤からなる感光性樹脂組成
物がある。

また、加熱圧着の際の気泡の防止、耐熱性や密着性の向
上の為に、特開昭５２−５２７０３号公報等に開示され
たように、減圧下で加熱圧着等の工程を用いても良い。

一方、液状の現像可能な感光性樹脂組成物は、使用部分
に液状のまま含浸乃至直接塗布されるため工程数が少な
く、また液状であるため、多少の凹凸に対しても優れた
接着点を形成でき、例えば、間隔の狭いセルのための接
着点として好適である。

また、特開昭５８−２４１４４、同５９−２０４９、同
６１１０２６５２、同６２−２７７３６号公報に記載の
硬化性組成物も利用できる。液状感光性組成物は多数の
反応性モノマーを含むプレポリマーを利用するため種々
の利点がある。

また、特開昭６２−１８７７２２等に開示されているよ
うな、不飽和基とカルボキシル基を有するビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を主成分とする液状樹脂組成物、アル
カリ性水溶液または水で現像できる感光性樹脂組成物と
して特開昭６１−２４３８６９、同６３−２５８９７５
号公報等に開示されているような、ノボラック型エポキ
シ化合物、不飽和モノカルボン酸および多塩基酸無水物
を反応して得られる光重合性化合物を含む光硬化性組成
物、特願平１−１３５１７８号においてノボラック型エ
ポキシ化合物、二塩基酸のヒドロキシ基を有する（メタ
）アクリレート半エステル化物、および多塩基酸無水物
を順次反応して得られる光重合性化合物を用いる液状感
光性樹脂組成物などの液状感光性樹脂組成物が利用出来
る。

光硬化性化合物としては、電磁波もしくは粒子線、紫外
線露光に対して高感度であり、水、溶剤もしくは場合に
よりアルカリ性水溶液による現像性に優れ、しかも硬化
後の接着点の電気特性、機械的特性、耐薬品性、耐湿性
にも優れた硬化性樹脂組成物が有効である。

このような例として、ノボラック型エポキシ化合物、二
塩基酸のヒドロキシ基を有する（メタ）−２４＝ アクリレート半エステル化物、および多塩基酸無水物を
順次反応させて得られる硬化性組成物が利用できる。

ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂等がある。これらはそれぞれフェノール、クレゾ
ール等とアルデヒドとを触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にエピクロ
ルヒドリンを反応せしめて得られる。

二塩基酸のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート
半エステル化物は、例えば二塩基酸またはその無水物と
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの等モル反
応生成物として得られる。

二塩基酸またはその無水物としてはコハク酸、メチルコ
ハク酸、メチルマレイン酸、２−クロロマレイン酸、イ
タコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸および５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等およびこれら
の無水物が挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）
アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ　（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキ
シエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げらる。さら
に、二塩基酸のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレ
ート半エステル化物の市販品としては、東亜合成化学工
業（株）製の７０ニックスＭ−５４００、Ｍ−５５００
、共栄社油脂化学工業（株）製のライトエステルＨＯ−
ＭＰおよびＨＯ−ＭＳ。

大阪有機化学工業（株）製のビスコ−）−＃２１００な
どを用いることができる。これらの内、特に好ましい具
体例としては無水コハク酸と２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの等モル反応生成物、無水フタル酸
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モ
ル反応生成物、無水コハク酸と２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。

これらの内、好ましいものは二塩基酸無水物であり、特
に無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい
。

それぞれを反応させ光重合性化合物を得る。

これらの硬化性組成物は単独で、または２種以上混合し
て用いてもよい。

増感剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−
ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾイン
メチルエーテル、ペンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チ
オキサントン、２゜４−ジエチルチオキサントン、チオ
キサントン−１−スルホン酸、チオキサントン−４−ス
ルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４゜
４′　−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、α、α１−ジメトキシアセトキシアセト
フェノン、２．２′−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノー
１プロパノン等の７セトフエノン類およびアントラキノ
ン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルク
ロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等のハロゲン化
合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物など
が挙げられる。

これらの増感剤は単独または２種以上混合して用いても
よく、硬化性組成物に対して、０．０８〜２８．５重量
部が好ましく、特に０．１５〜１４．２重量部使用する
ことが好ましい。

硬化性組成物は前述の化合物、増感剤のほかに、少なく
とも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化
合物、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、エ
ポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒、有機溶剤、熱重
合防止剤等を配合する事ができる。

１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化
合物としてアルコール、アミンのアクリル酸またはメタ
クリル酸誘導体が挙げられる。

アルコールとしては、炭素原子数が１〜２５０程度の置
換基を有していて良い市販のアルコール類があげられる
。例えばメタノール、エタノール、プロパツール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアル
コール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール
、ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコール、
工トキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール
、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロパン、ジメチルアミノエチルアルコー
ル、ジエチルアミノエチルアルコール、グリシドール、
２−トリメトキシシリルエタノール、エチレンクロロピ
ドリン、アリルアルコール、オレイルアルコール、エポ
キシステアリルアルコール、フェノール、ナフトール等
、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１
．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタン
ジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ドデカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカ
ンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ−
ブチル−２エチルプロパンジオール、シクロヘプタンジ
オール、１１４−シクロヘキサンジメタツール、３−シ
クロヘキセン−１，１−ジェタノール、ポリエチレング
リコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等）、ポリプロピレングリコール（ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール等）、ポリスチレ
ンオキシドグリコール、ポリテトラヒトミフラングリコ
ール、キシリレンジオール、ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、３−クロル−１，２−プロパンジオー
ル、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２
．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジフェニル−１，３−プロパンジオール、デカリンジオ
ール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン、２゜５−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジオール、２エチル−１，３−ヘキサンジオール、２
−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、ヒドロ
キシベンジルアルコール、２−メチル−１＋　４−ブタ
ンジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、
１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，２，４．
４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２
，３，５．６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α、α°
−ジオール、１．＋、４．４−テトラフェニルー２−ブ
チン−１，４−ジオール、１．１′−ビー２−ナフトー
ル、ジヒドロキシナフタレン、１１１゜メチレン−ジー
２−ナフトール、ビフェノール、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）メタン、カテコール、レゾルシノール、２−メチ
ルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ピロガ
ロール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベ
ンジルアルコール、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−アミノ−２−ニチル＝１，３−
プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオ
ール、Ｎ−（３−７ミノプロビル）−ジェタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
、ｌ、３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１．２−
ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎｎ
−ブチルジェタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ
−エチルジェタノールアミン、３−メルカプト−１，２
−プロパンジオール、３−ピペリジン−１，２−プロパ
ンジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパン
ジオール、α（１−７ミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベ
ンジルアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、グルコース、α−マンニトール、ブタント
リオール、１，２．６−トリヒドロキシヘキサン、ｌ、
２．４−ベンゼントリオール、トリエタノールアミン、
２．２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２”、２”−
ニトリロトリエタノール等が挙げられる。これらのアル
コールのアクリル酸またはメタクリル酸のエステルのう
ち、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタメタクリレート、グリセリントリア
クリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ソルビトールへキサア
クリレート、ソルビトールへキサメタクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールペンタメタ
クリレート等が好ましい。

また、モノもしくはポリアミンの（メタ）アクリル酸誘
導体たとえば、アクリルアミドまたはメタクリルアミド
も使用することができる。アミンとしでは、エチルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オ
クチルアミン、シクロヘキシルアミン、９−アミノデカ
リン等、アリルアミン、メタアリルアミン、ベンジルア
ミン等アニリン、トルイジン、ｐ−アミノスチレン等の
芳香族アミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンビス（２−
アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、ポリエチレンポリアミン、トリ
ス（２−７ミノエチル）アミン、４．４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−７
ミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’ビ
ス（３−７ミノプロビル）１．４−ブタンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−７ミノプロビル）−１，３−プ
ロパンジアミン、１゜３−シクロヘキサンビス（メチル
アミン）、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、
β−（４アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノトル
エン、ジアミノアントラセン、ジアミノナフタレン、ジ
アミノスチレン、メチレンジアニリン、２゜４−ビス（
４−７ミノベンジル）アニリン、アミノフェニルエーテ
ル等が挙げられる。

さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、マ
ロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
クロレンド酸およびトリメリット酸等のモノまたはポリ
カルボン酸のモノまたはポリアリルエステル、ベンゼン
ジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノまたは
ポリスルホン酸のモノまたはポリアリルエステル、ジア
リルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジアリルシュウ酸ジアミド、
１．３−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、トリアリル
イソシアヌレート等も用いることができる。

また、例えばジビニルベンゼン、ｐ−７リルスチレン、
ｐ−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホン、エチ
レングリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビ
ニルエーテル、ジビニルフタレート、ジビニルフタレー
ト、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、２
−ヒドロキシ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシフェ
ニルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性基を
有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物
も用いることができる。

さらに、市販の重合性モノマーまたはオリゴマ、例えば
東亜合成化学工業社製７０ニツクスＭ５７００、Ｍ６１
００、Ｍ８０３０、Ｍ１５２、Ｍ２Ｏ３、Ｍ２１５、Ｍ
３１５、Ｍ３２５等の７クリレート系モノマー、新中村
化学工業社製のＮＫエステルＡＢＰＥ−４、Ｕ−４８Ａ
、ＣＢ−１、ＣＢＸ−１、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡ［
）　　Ｒ６０４、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、Ｋ
ＡＹＡＭＡＲＰＭ−１、ＰＭ−２、サンノプコ社製フォ
トマー４０６１．５００７等のアクリレートまたはメタ
クリレート系モノマー、昭和高分子社製リポキシＶＲ６
０、ＶＲ９０，５Ｐ１５０９等のエポキシアクリレート
、同社製スピラックＥ−４０００Ｘ、Ｕ３０００等のス
ピロアセタール構造とアクリル基またはメタクリル基と
を有するスピラン樹脂等も用いることができる。

これらの化合物は単独で、または２種以上混合して用い
てもよい。

少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物としては、
例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エーテル、デシルグリシジルエーテル、アリールグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の炭素数
２〜２０のアルコールのグリシジルエーテル類、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル等の、ポリオールのポリグリシジル
エーテル類、２．６−シブリシジルフェニルグリシジル
エーテル、２，６，２”　　５１−テトラメチル−４，
４′−ビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添
加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂および臭素化エポキシ樹脂
等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アリサイク
リックジェポキシアセタール、アリサイクリックジェポ
キシアジペートおよびビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド等の環式脂肪族エポキシ化合物、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロキシフ
タル酸ジグリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエ
ステル、オレイン酸グリシジルエステルおよびリルイン
酸グリシジルエステル等の不飽和酸グリシジルエステル
類、ブチルグリシジルエステル、オクチルグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルお
よびダイマー酸グリシジルエステル等のフルキルカルボ
ン酸グリシジルエステル類および安息香酸グリシジルエ
ステル、０−フタル酸ジグリシジルエステルおよびジグ
リシジルｐ−オキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸グリ
シジルエステル類等のグリシジルエステル型エポキシ化
合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−ｐ−７ミノフエノール、トリグリシジル
−ｍ−７ミノフエノール、ジグリシジルアニリン、ジグ
リシジルトルイジン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリンおよびテ
トラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグ
リシジルアミン型エポキシ化合物、ジ＝４０ グリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシア
ルキルヒダントインおよびトリグリシジジルイソシアヌ
レート等の複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。こ
れらの内、２，６．２’６°−テトラメチル−４，４°
−ビフェニルジグリシジルエーテル、ノボラック型エポ
キシ樹脂、複素環式エポキシ化合物が好ましい。

これらのエポキシ化合物は単独または２種以上混合して
用いてもよい。

エポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒としては、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン（ジプロ
ピルトリアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
、＋、３．６−ドリスアミノメチルヘキサン等のポリア
ミン類、トリメチルへキサメチレンジアミン、ポリエー
テルジアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等のポリ
メチレンジアミン類、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンおよびＮ−７ミノエチルビペラジン等の脂環
族ポリアミン類等の脂肪族第一アミン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニル
スルフォンおよび芳香族ジアミン共融混合物等の芳香族
筒＝アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリ
アミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミンプロピ
レンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケ
トイミン等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルフォリン等の第三アミン、および、テトラメチルグア
ニジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等の第三アミン等のアミン化合物類、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）、グリセリントリス（アンヒ
ドロトリメリテート）、無水ピロメリッ）酸、３．３’
　、４．４“−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アルケ
ニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジ
ピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン
酸無水物等の脂肪族酸無水物、および、クロレンド酸無
水物、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化酸無水
物等の酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２＝ウンデシルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテー
ト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・
トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシア
ヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレ
ート、２．４−ジアミノ−６〔２−メチルイミダゾリル
−（１）〕−〕エチルー８−トリアジン２，４−ジアミ
ノ−６−〔２エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）
〕−〕エチルーｓ−トリアジン２．４−ジアミノ−６〔
２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−〕エチルー８
−トリアジン２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキ
シメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フ
ェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾ
ール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダ
ゾリウム・クロライドおよび１，３−ジベンジル−２メ
チルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール化合
物類、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール型フェ
ノール樹脂、レゾルシノール型フェノール樹脂およびポ
リビニルフェノール等のフェノール類、三フッ化ホウ素
−アミン錯体、五フッ化ホウ素−アミン錯体および五フ
ッ化ヒ素−アミン錯体等のルイス酸−アミン錯体類、ジ
シアンジアミド、０−トリルビグアニド、フェニルビグ
アニドおよびα−２，５−ジメチルビグアニド等のジシ
アンジアミド誘導体、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸
ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドおよびｐ−オキシ
安息香酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類、ジアミノ
マレオニトリルおよびベンジルジアミノマレオニトリル
等のジアミノマレオニトリル誘導体、メラミンおよびＮ
、　Ｎ−ジアリルメラミン等のメラミン誘導体、アミン
イミド誘導体、ポリメルカプタン類等の公知のエポキシ
硬化促進剤を用いることができる。

これらの熱硬化触媒は単独または２種以上混合して用い
てもよい。

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルピトール、ブチルカビトール等のカルピトール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
プチルセロソルノアセテート、カルピトールアセテート
、ブチルカルピトールアセテート等の酢酸エステル類な
どがある。

これらの有機溶剤は単独または２種以上混合して用いて
もよい。

熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール
、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキ
ノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、
ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン
Ｍ、Ｎニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニ
ウム塩またはアンモニウム塩、フロラニール、ニトロベ
ンゼン等が挙げられる。

さらに、本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、粘着付
与剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベ
リング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の補助
的添加剤を必要に応じて配合してもよい。

粘着付与剤または密着促進剤としては、例えばアルキル
フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、
ポリビニルブチラール、ポリインブチレン、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、
芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂等が挙げ
られる。

粘着付与剤または密着促進剤の添加により、硬化後の感
光性樹脂のセル基板との密着性が高まり、特に液晶セル
に使用する際にその効果が大きく発揮される。

分散剤は硬化性組成物の分散性、保存安定性等を向上さ
せるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レベリン
グ剤および消泡剤の配合の必要性は、硬化性組成物の使
用方法、使用する種類と量は適宜選択される。

画像形成のような用途での種々の使用例はすでに、Ｊ−
ＫＯ８ａｒ″Ｌｉｇｈｔ　　５ｅｎｓｉｔ１ｖｅ　　　
Ｓｙｓｔｅｍｓ”Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ、
角田”感光性樹脂”印刷学会、薬科”感光性高分子“講
談社等の成書や特開平１−１０５９４４等或いは本文中
に引用した特許に詳しく、それらに記載の種々の態様を
取りうる。

場合により用いる、増感剤としては、不飽和脂肪酸誘導
体の架橋、重合を促進する化合物が好都合に用いられる
。

これらはよく知られており、たとえば、特開昭５７−１
７９８３６、同６２−１４３０４４、ＵＳＰ４６３２Ｂ
”１９、同４６３４６５７、同４６４７９５２、同４６
７０３７４、同４７０１４０２、同４７１６０９５、同
４７５３８６５、ＵＳＰ４１３９３９０等に記述されて
いる。

芳香族ケトン、ニトロ、キノン、またはアミン化合物や
シアニンポレートまたはこれらの組合せ、３−置換クマ
リン、アミン置換ケトクマリン、２−アシルメチレンチ
アゾリンまたはセレナゾリン、Ｎ−フェニルチオアクリ
ドン、チアピリリウム過塩素酸塩、キナリシンなどは代
表例であり、１ないし１０％程度用いられる。

架橋剤として作用する、ケトン−タイプおよびアジド−
タイプの増感剤を併用することもできる。

たとえば、ミヒラーズケトン、ジベンザールアセトン等
はその例である。

さらに目的により、各種の添加剤、例えば、界面活性剤
、可塑剤、染料、顔料、安定化剤、酸化防止剤、増感剤
、現像助剤、現像促進剤、ラテックス、マット剤または
バインダーなどが、適宜用いられる。

例えば必要により用いられる、染料、顔料については、
特公昭６１−３６８７２、特開平１−２０５１４９、Ｕ
ＳＰ４８０６４５＋、同４４２７７５８などに、開始剤
、安定化剤などについては、特開昭６４−４８０５９、
特開平１−３１１４７、ＵＳＰ４８２２７１９、同４８
１６３７９などにも詳しい。

これらの補助的添加剤は、単一の化合物が一種類の性質
（分散性、可塑性、垂れ防止性、レベリング性または消
泡性）を示すのみではなく、複数の添加効果を示すこと
がある。例えば、分散剤は、液状感光性樹脂組成物の可
塑剤、レベリング剤および消泡剤としても働くことがあ
り、また分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤および消泡
剤は、光硬化後の感光性樹脂組成物の光沢性にも効果を
示し、光沢剤として働くこともある。

分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界面
活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸
アミン塩、有機モントモリライトなどが用いられる。

このようにして得られる硬化性組成物を用いて接着点を
形成するに際して、この樹脂組成物を基板間に含浸また
は塗布後、電磁波もしくは粒子線で硬化して、硬化部分
でガラス基板を接着させ、不溶化させ、未照射部分を、
溶剤または、アルカリ性水溶液等により現像溶出する。

その際に、残存アルカリ量については充分に注意し、実
質的に検出されない程度に抑えることが好ましい。

また此等及び先に引用した、特許や成書には、種々の形
態、添加剤、用い方、支持体、塗布方法などに詳しい。

バインデーまたはエキステンダーを、硬化性層中に用い
ることも出来る。

これらは、硬化性組成物中に、＋　−５０ｗ　ｔ％程程
度−る。バインダーの例としては、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、酸変性
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニルコポ
リマー、アルデヒド変性ＰＶＡ、イソブチレンコポリマ
ー　ノボラック、セルロース、酢酸セルロース、酪酢酸
セルロース、塩素化ゴム、ゼラチン等を挙げることが出
来、硬化後の除去を促進ないし増加せしめることも出来
る。

硬化性組成物の硬化に用いられる電磁波もしくは粒子線
としては、電子線、ガンマ−線、Ｘ線などの他、一般の
低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノンランプ、メタルハライドランプおよびレーザー
光線等が挙げられる。簡便には３００部ｍ〜４００ｎｍ
付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧水銀灯また
はメタルハライドランＩ プを光源として用いることが好ましい。

硬化性組成物は、溶剤か、場合によりアルカリ水溶液に
より現像することができる。溶剤については先に述べた
。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、アンモニア等の０．１〜１０重量
％の水溶液を用いることができるが、しかし場合によっ
ては、アミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン
、ベンジルアミン、アリルアミン等の１級アミン、ジエ
チルアミン、ベンジルエチルアミン等の２級アミン、ト
リエチルアミン等の３級アミン、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ
−１，３−プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、
モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環
状アミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等のポリアミン、前記アミンの硫酸塩、炭
酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸塩
等の塩基性塩、テトラメチルアンモニラムヒドロキシド
、コリン等の４級アンモニウム塩ヒドロキシド等を使用
することもできる。

また、硬化性樹脂組成物は、点接着後、必要に応じて加
熱処理により後硬化を行ってもよい。

露光前の硬化および後硬化における加熱処理は、熱風循
環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉などの加熱装置を用いるこ
とが出来る。

以下に実施例をあげ、本発明を詳しく述べる。

実施例　１ 先ず、感光性液Ｍと熱硬化性液Ｎを調整した。

（感光性液Ｍの調整） フローレンＡＣ３００（１５部、共栄油脂化学工業社製
消泡剤）、イルガキュア９０７（２７゜５ブ、チバーガ
イギー社製、光重合開始剤）、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール（１０部）光硬化性組成物の７０重量％
カルピトールアセテート溶液（３５０部） 光硬化性組成物の内容と製法 エポキシ当量１８０のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（ダウ、ケミカル社製り、Ｅ、Ｎ。

４３Ｂ）５０部、無水フタル酸／２−ヒドロキシエチル
アクリレート等モル反応生成物７７．１部（エポキシ基
に対して、１．０５当量）、２−ヒドロキシエチルアク
リレート６．５部（エポキシ基に対して、０．２当量）
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．６３
部、ハイドロキノン０．０８９部をカルピトールアセテ
ート７５゜３部に溶解し、８０°Ｃで８時間撹拌した。

この反応物に、テトラヒドロフタル酸無水物４１．４部
（エポキシ基に対して、０．９８当量）を加え、さらに
８０°Ｃで２．５時間撹拌することにより、光硬化性組
成物の溶液を得た。

この光重合性化合物の重量平均分子量はポリスチレン換
算で５１８０であった。

（熱硬化性液Ｎの調製） トリグリシジルイソシアヌレート（１００部）ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート（３６部）、セロソ
ルブアセテート（５１）上記感光液ＭとＮをそれぞれ、
別々にロールミルで混練してインキを調製した。

次いで、両者を等量混練して、光硬化性組成物を得た。

この光硬化性組成物を、溶剤にセロソルブアセテートを
用いて、希釈した後、ＩＴＯ（インジュウム、スズ酸化
物）からなる透明基板上に、配向膜として、日立化成社
製のポリイミドＬＸ５４００を設け、ラビング処理した
１、ｉｍｍ厚のソーダガラス基板上に、２ミクロンにな
るように、スピンニートした。

７０°Ｃで３０分間、乾燥した後、直径５０ミクロンで
、１ｍｍピ・ンチのＵＶ光を、４００Ｗ高圧水銀灯を用
いて、ラインあたり４９秒照射しながら、やはり、１ｍ
ｍピッチでスキャンした。

基板面をセロソルブアセテ−とでリンスすると、光照射
部には直径約６０ミクロンの光硬化性組成物が一部硬化
して残存した。

この基板に、前記基板と同様にして、配向膜を設け、ラ
ビング処理を施した基板を貼り合わせ、加圧下、１５０
℃、６０分間加熱処理をした。

セルギャップは１．９８プラス／マイナス０゜１ミクロ
ンであった。

このセルに、チッソ社製の強誘電性液晶Ｃ８１０１７を
、１００°Ｃで注入し、０．５°Ｃ／毎分の降温速度で
冷却した。

このセルの中央に、１０９のボールを高さ４０ｃｍから
落下させたが、ショックによる配向の乱れは観察されな
かった。

比較例 実施例　１　に於いて、基板の貼り合わせ前に光硬化性
組成物の点状パターンに充分に光照射して、完全に硬化
させた他は同様にして、セルを作成した。

このセルの中央に、１０９のボールを高さ２０ｃｍから
落下させたところ、ショックによる配向の乱れがセルの
中央部分に、円形に近い形状で発生した。このように、
耐ショック性に乏しいことが判明した。

【図面の簡単な説明】

第一図は、本発明による、液晶セルの断面図の一例であ
る。 カラー表示デスプレー用である。 本発明の構成はこれに、種々の修飾が可能であり、これ
のみに限定されるものではない。 １、ガラス基板　２．カラ・−フィルター層３、ブラッ
クマトリックス　４．オーバーコート層　５、ＩＴＯ透
明電極　６、絶縁層　７、配向膜　８、液晶層　９、光
硬化性組成物の部分的に硬化した、点状またはストライ
プ状パターンをそれぞれ表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面に透明電極及び配向膜が設けられた、二枚の透明基
   板の少なくとも一方に光硬化性組成物又は、スペーサー
   粒子を含有した光硬化性組成物層を設け、これに電磁波
   もしくは粒子線を所望のパターン状に照射した後、非照
   射部の未硬化の光硬化性組成物を現像・除去し、二枚の
   基板を貼り合わせセル化し、更に照射部に残存する該光
   硬化性組成物に電磁波もしくは粒子線を照射するか、又
   は及び加熱する事を特徴とするセルの製法。