JPH042161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 この発明は、多色表面着色体に関するもので、
特に高精度、高細度、多色化を要求される分野、
例えば、表示素子や撮像管のカラーフイルター、
顕微鏡等の多色目盛などをより簡便な手段で製造
する方法を提供するものであり、特に電着によつ
て形成される高分子により着色層を形成して製造
された多色表面着色体の製造方法に関する。 従来技術 多色表面着色体を製造するためのもつとも簡便
な手段は印刷による方法である。しかし印刷によ
る方法は多色刷りの際の位置決めが難しく、高精
度、高細度は実現できない。そこで撮像管等の高
精度、高細度のカラーフイルターはフオトリソグ
ラフイーの手段を用いているのが現状である。し
かし、フオトリソグラフイーは高精度、高細度と
いう点では充分満足しうる手段であるが、１色作
る毎にフオトリソグラフイーの工程を通す必要が
あり、製造工程が極端に複雑になる。 発明の目的 そこで本発明は簡便な方法で、パターンが高細
度化、微細化してもパターンずれを生じず、色変
えの毎に特殊な工程を通す必要がないにもかかわ
らず、堅牢な多色表面着色体を製造する方法を提
供することを目的とし、そのために基板上の導電
性薄膜を電極とし、電着性高分子と水に難溶もし
くは不溶の染料を分散させた水溶液から着色層を
電着により形成する方法によつて多色表面着色体
を製造したものである。 この方法によれば導電性薄膜を、マスクを利用
した蒸着、スパツタリング、もしくはエツチング
等により所望のパターニングをほどこすことによ
り、高分子と染料が電圧を印加した導電部分に選
択的に電着し、所望のパターン位置からのずれの
ない着色層を形成することが可能である。またこ
の操作を繰り返すことにより、一度電着された部
分には再度着色層は形成されないので、多色化も
容易に可能である。この方法に用いられる基板は
表面が絶縁性であれば、基板との密着性の良い導
電性薄膜層を選ぶことにより、その材質、形状に
ついては制限はない。 発明の構成 以下、本発明重要点である高分子の電着による
着色層の形成方法について述べる。高分子を電極
上に電着させる手段の１つとして、単量体を電極
上で電気化学的に重合させる方法がある。この方
法の一例として、鉄板上で種々のビニル化合物を
電気化学的に重合させ、高分子皮膜を得たいとい
う報告がある（金属表面技術vo1.19，No12，
1968）、また最近では、ピロール、チオフエン等
を電気化学的に重合させ、ポリピロール、ポリチ
エニレン等の導電性高分子を電極上に作成した研
究も盛んに行なわれている。しかし、このよう
な、直接単量体を電気化学的に重合させる手段
は、効率がまだ良くない、得られた膜がすでに着
色しており、着色の任意性に欠ける等、本発明に
用いるには問題点を有している。電極上に高分子
を電着させるもう１つの方法として、高分子溶液
より電極上に高分子を不溶化、析出させる方法が
ある。この一例としては、高分子水溶液に顔料を
分散させ、金属を浸漬し電極として用い、該金属
上に着色層を電着させる電着塗装と呼ばれる方法
が工業的に知られており、自動車ボデイのプレコ
ーテイング等に用いられている。この方法の原理
は、高分子に親水性基、例えばカルボキシル基を
導入し、そのカルボキシル基を無機アルカリ、有
機アミン等で中和、水溶化したものを用いる。そ
して水溶化した高分子の水溶液に電極を浸漬し、
電圧を印加すると、水溶液中で解離しているカル
ボキシルアニオンが陽極に向つて電気泳動し、電
極上で水の電気分解により生じたプロトンと反応
することによつて高分子が不溶化、析出してく
る。すなわち、陽極上では次式に示す反応が起こ
り、高分子の析出が見られることになる。 また、親水性基に塩基性基（例えばポリアミ
ン）を用い、酸により中和、水溶化すれば、逆に
陰極上で高分子の析出が見られることになる。 電着された高分子が電気絶縁性の場合、電極が
高分子で被覆されるとともに電流が減少し、それ
以上の被覆を防げるため膜厚の増大は期待できな
いと考えられるが、実際は水の電気分解による発
生酸素の気泡のため初期の完全被覆は避けられ、
絶縁層となるまでにある程度の膜厚が得られるこ
ととなる。通常、電着塗装では100〜200Vの電圧
印加で10〜20μmの膜厚を得ているが、本発明の
ような高精度、高細度の多色表面着色体を目的と
する場合、パターン間が数μmの距離となり、膜
厚が厚いとパターン間の融着が起こる。そのため
着色層は薄い方がよく1μm程度が望ましい。この
ためには後の実施例で述べるように、樹脂濃度、
電圧、溶媒組成を最適に設定する必要がある。こ
のようにして得られた高分子膜は電気浸透の効果
により水分含量が少なく、塗布法等で作製した膜
よりも密着性の良い均一な膜となる。 アニオン電着用の高分子としては、天然乾性油
とマレイン酸の付加物、カルボキシル基を導入し
たアルキド樹脂、エポキシ樹脂とマレイン酸の付
加物、カルボキシル基を導入したポリブタジエン
樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸とそのエス
テルとの共重合体等が用いられ、電着皮膜の特性
により他の高分子または官能基を持つ有機化合物
を高分子骨格中に導入する場合もある。透明性、
光沢性等の外観を重視する場合にはアクリル系も
しくはポリエステル系の高分子が適している。ま
た高分子中のカルボキシル基、水酸基等の親水性
官能基の量は重要であり、親水性基が多すぎると
電着層の不溶化が充分でなく不均一な膜となり、
少なすぎると中和時の水溶性が不充分となる。高
分子の溶媒としては水が主成分であるが、イソプ
ロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルエーテル、ジアセトンア
ルコール等の親水性溶媒が高分子の重合用溶媒と
して含まれる。含まれる親水性溶媒の種類、量は
やはり膜厚や電着層の均一性に大きく影響する。 着色する方法は、電着塗装では顔料が用いら
れ、帯電した顔料が高分子とともに電気泳動し、
膜中に取り込まれるが、顔料による着色の場合、
膜厚が薄くなつた場合、着色度、均一着色性に欠
け、本発明の目的に適さない。そこで本発明で
は、染料を高分子とともに電着させる方法を考案
した。染料を高分子とともに電着させるには染料
分子が帯電し、電気泳動することが必要である
が、水溶性染料の場合、解離した染料イオンが支
持塩を加えた効果をもたらし、膜厚の増大、膜の
不均一化となつて現われる。水に難溶もしくは不
溶の染料は通常水中で凝集してしまうが、電着高
分子は疎水性基と親水性基を有する一種のセツケ
ンとみなすことができ、有機染料分子に対してあ
る程度、分散作用を示し、適当な分散媒と組に合
わせることにより微粒子化でき、高分子と一緒に
電着できることを見い出した。この場合、高分子
と染料の電着速度を同程度にする必要があるが、
溶液組成により制御することが可能である。 実施例 以下、多色表面着色体の製造方法について実施
例をもとに具体的に説明する。 実施例 １ 実施例として第１図に示すようなストライプパ
ターンを線幅200μmで赤、緑、青の順に色分けさ
れた透過性の多色表面着色体を作製した。 以下、その製造方法について具体的に述べる。 パターニング工程 １はガラスより成る透明基板で、該透明基板
上にスプレーコート法により酸化スズ透明導電
膜が形成される。該透明導電膜をエツチングに
よりストライブ状にパターニングし、透明電極
２，２′，２″を得る。 電着工程 次に下記組成の塗料（エスビアED−3000神
東塗料製） エスビアED−3000 水溶性ポリエステル樹脂 水溶性メラミン樹脂70wt％ ブチルセロソルブ エチルセロソルブ ｎ−ブタノール30wt％ を用い、以下の組成の電着浴を作る。

【表】 使用する染料は、親水性溶媒であるメチルセ
ロソルブに可溶なものに限定され、その溶解度
により、染料重量比ｘの上限が定まる。つま
り、高い着色濃度を得るためにはｘが大きいこ
と、染料のメチルセロソルブへの溶解度が高い
ことが必要とされる。望ましい染料は親水性溶
媒に可溶な金属錯塩構造を持つ油溶性染料であ
り、この染料は親水性溶媒に対する溶解度が高
く、耐光性も非常にすぐれている。（製品名で
はAiZen SPilon，Oleosol Fast，NeOZa
Pon，Valifast等）例えば次式のような分子構
造を持つものがある。 のCr錯塩 カラーインデツクス番号 SOlVent Red8浴
の作製手順はエスビアED−3000を水に溶解さ
せる。次に染料を溶解させたメチルセロソルブ
を前記水溶液に加え、染料を均一に分散させ
る。このときメチルセロソルブは分散媒として
働いているが、添加量が多くなつたり、セロソ
ルブのアルキル基の炭素数が増えると、膜厚の
増大、膜の不均一化をもたらす。 以上のように作製した電着浴中に、透明電極
２，２′，２″が形成された透明基板１を浸漬す
る。ストライブ状にパターニングされた透明電
極２，２′，２″のうち同一色に着色したい電極
を選択し、その電極を陽極として対極との間に
10〜40Vの電圧を３分間印加する。このとき電
流は通電直後、大きな電流が流れるが、しだい
に減少し、ほとんど０に近づく。通電後、透明
基板１を引き上げ充分に水洗し、電圧が印加さ
れていない部分に付着した溶液を洗い流す。水
洗後、乾燥させると、電圧を印加した電極には
透明性のよい着色層が形成されている。 硬化工程 次に、電着により形成した着色層中のポリエ
ステル樹脂とメラミン樹脂を焼付けにより縮合
反応を行わせ硬化させる。焼付けは空気中、
175℃で30分行えば硬化するが、着色層の堅牢
性を高めたい場合には、焼付け時間を長くする
か、減圧して焼付けをする。硬化後の着色層の
膜厚は1.5μmであつた。 硬化した着色層は完全な絶縁層となつてお
り、再び電着浴中に浸漬、通電しても再電着や
二度染めは起らないので、二度目以降の着色層
の形成については、再び他の同一色にする透明
電極を選択し、異なつた色調の電着浴中で電
着、硬化という工程を繰り返すことにより実現
される。 本実施例では透明電極２，２′，２″上にそれぞ
れ赤の着色層３、緑の着色層３′、青の着色層
３″を、パターニング工程→赤の電着工程→緑の
電着工程→硬化工程→青の電着工程→硬化工程、
という方法で製造し、非常に簡便に行われた。こ
の方法によれば最初のパターニング工程で所望の
精度が得られれば、後工程での精度劣化はなく、
本実施例においても透明電極２，２′，２″と着色
層３，３′，３″の間にはパターンずれ、はみ出し
等は全くなかつた。また得られた着色層は均一
で、酸、アルカリ、各種有機溶剤、熱水等に犯さ
れにくく、剥離に対する強度も充分なものであつ
た。使用した金属錯塩染料は、着色層中で極めて
安定で、カーボンアーク試験360時間を経た後も
初期光吸収率の95％以上の値を示し、すぐれた耐
光性を有していた。 本実施例のような多色表面着色体の応用例とし
ては、電卓、時計等に使われる液晶素子などの表
示素子の多色化手段として有用であり、電着用電
極がそのまま表示用電極として使用でき、極めて
利用価値が高く、特にマトリクス駆動素子のよう
な高精度、高細度な表示の多色化手段として有利
である。 実施例 ２ 実施例１におけるストライプ状透明電極２，
２′，２″の線幅を20μmとして、以下、実施例１
と同様な方法で多色表面着色体を製造したとこ
ろ、実施例１と同様な効果が得られた。 本実施例により、表示素子よりもより高精度、
高細度が要求される、光学系の多色分割手段、例
えば撮像管用のカラーフイルター等にも応用可能
であることが明らかになつた。 実施例 ３ 実施例１における電着浴を下記組成の塗料（パ
ワーマイト3000−10 日本ペイント製）パワーマ
イト3000−10 水溶性アクリル樹脂 水溶性メラミン樹脂60wt％ ブチルセロソルブ イソプロピルアルコール40w％ を用い、以下の組成の電着浴を作る。

【表】 使用する染料は分散媒にDMFとメチルセロソ
ルブの混合溶媒を用いるため、通常の油溶染料で
もDMFに溶解度の高いものであれば使用可能で
ある。 この電着浴を用い、第１図における電極２，
２′，２″をアルミニウムとして実施例１と同様な
方法で多色表面着色体を製造した。効果について
も実施例１とほぼ同様であるが、得られた膜厚は
分散媒にDMFが加わつたことにより、4.0μmと
厚くなつた。しかし、着色層は透明性が良く、下
地のアルミニウムの金属光沢のメタリツクな外観
となり、装飾効果が高いものであり、微細な装飾
品の加工にも応用できることが明らかになつた。 発明の効果 以上、実施例で具体的に述べたように、本発明
によれば高精度、高細度を要求される多色表面着
色体が簡便な方法で製造でき、その精度は他の方
法に比べ、原理的にも非常にすぐれている。また
得られる多色表面着色体は堅牢かつ信頼の高いも
のであり、表示素子の多色化手段、撮像管等の光
学的多色分離手段への応用のみならず、多方面へ
の応用が期待されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多色表面着色体の平面
図、第２図その断面図を示す。 １……基板、２，２′，２″……電極、３，３′，
３″……着色層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に互いに絶縁されて配置された複数の
   導電層を形成し、次に、それらの導電層上に、電
   着性高分子と水に難溶もしくは不溶の染料を分散
   させた水溶液から、電気化学反応による電着によ
   つて、前記高分子層に基づく着色層を選択的に形
   成し、以後その操作を異なる色の染料で繰り返す
   ことによつて製造することを特徴とする多色表面
   着色体の製造方法。 ２ 前記導電層上に選択的に電着された高分子層
   に基づく着色層の形成は、アニオン電着性高分子
   を含む水溶液中から陽極電解によつて電解析出さ
   せた事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   多色表面着色体の製造方法。 ３ 前記アニオン電着性高分子は、カルボキシル
   基を有するアクリル樹脂、もしくはカルボキシル
   基を有するポリエステル樹脂を有機もしくは無機
   のアルカリで中和し水溶性にしたもの、またはそ
   れらに水溶性メラミン樹脂を混合したものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の多
   色表面着色体の製造方法。 ４ 前記水に難溶もしくは不溶の染料が親水性溶
   媒に可溶な染料で、親水性溶媒を分散媒として、
   電着性高分子とともに水中に分散されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の多色表面着
   色体の製造方法。