JPH0220719B2 - - Google Patents
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
産業上の利用分野
この発明は、多色表面着色体に関するもので、
特に高精度、高細度、多色化を要求される分野、
例えば、表示素子や撮像管のカラーフイルター、
顕微鏡等の多色目盛などをより簡便な手段で製造
する方法を提供するものであり、特にカチオン電
着によつて高分子による着色層を形成した多色表
面着色体の製造方法に関する。 従来技術 多色表面着色体を製造するためのもつとも簡便
な手段は印刷による方法である。しかし印刷によ
る方法は多色刷りの際の位置決めが難しく、高精
度、高細度は実現できない。そこで撮像管等の高
精度、高細度のカラーフイルターはフオトリソグ
ラフイーの手段を用いているのが現状である。し
かし、フオトリソグラフイーは高精度、高細度と
いう点では充分満足しうる手段であるが、1色作
る毎にフオトリソグラフイーの工程を通すことと
防染工程が必要であり、製造工程が極端に複雑に
なる。 そこで本発明者らはかつて特願昭57−233934号
(特開昭59−115886号)において簡便に多色表面
着色体をうる方法として、表面が絶縁性である基
板上に導電性薄膜をパターニングし、次に該導電
性薄膜を電極として色素を含む高分子電着浴を用
いて電着法により着色層を形成する方法を提案し
た。この方法によればパターンが高細度化、微細
化してもパターンずれを生ぜず色変え毎に特殊な
工程を通す必要がないにもかかわらず堅牢な多色
表面体を簡易に製造することができた。 発明の目的 本発明は先に提案した高分子電着法による多色
表面着色体の製造方法を更に改良したものであ
る、即ち、高分子電着浴としてカチオン性高分子
電着浴を用いることにより、前記した高分子電着
法の特長に加えて、着色層が塗着される導電層の
影響をうけ難く、より広い範囲の材料の導電層を
使用することが出来ることまたは電着浴の安定性
が高いことなどの効果を見出し、より実用性の高
い多色表面着色体の製造方法を提供するものであ
る。 本発明によれば基板上の導電性薄膜を電極と
し、カチオン性高分子と色素を含む高分子電着浴
から電着により着色層を形成する方法によつて多
色表面着色体を製造する。 本発明方法によれば導電性薄膜を、マスクを利
用した蒸着、スパツタリング、もしくはエツチン
グ等により所望のパターニングをほどこすことに
より、高分子と色素が電圧を印加した導電部分に
選択的に電着し、所望のパターン位置からのずれ
のない着色層を形成することが可能である。また
この操作を繰り返すことにより、一度電着された
部分には再度着色層は形成されないので、多色化
も容易に可能である。この方法に用いられる基板
は表面が絶縁性であればよく、その基板との密着
性の良い導電性薄膜層を選ぶことにより、その材
質、形状については制限はない。 また着色層が形成される導電性薄膜層は、カチ
オン電着性であるから電気化学的に安定であり、
アニオン電着性に比較してより広い範囲の材質を
使用することが出来、酸化インジウムを主体とす
る導電性薄膜層上にも安定した着色層を形成する
ことが出来る。 発明の構成 以下に本発明の重要点であるカチオン性高分子
の電着による着色層の形成方法の1例について説
明する。 この方法は第1に前記のように絶縁基板として
ガラス基板上に導電性薄膜をパターニングする。
以下これを透明電極パターンという。第2にカチ
オン性高分子電着組成物を固形分含有量が約4〜
25重量%になるように純水で稀釈した高分子電着
浴中に、白金、ステンレスなどの対極と上記の透
明電極パターンをつけたガラス基板を浸液する。
次に着色したい透明電極パターンと対極との間に
パターンを陰極にして約5〜300Vの直流電圧を
印加する。この印加によりカチオン性高分子電着
組成物が電圧を印加した透明電極パターン上にの
み泳動し、塗膜として析出し透明電極パターンを
着色する。必要な膜厚をうるには電圧、電着時
間、液温などの電着条件を調整して行なう。通常
の乾燥膜厚は5μ以下である。電着時間は通常5
〜180秒、液温は10〜30℃である。必要な膜厚を
うる電着時間が経過したら通電を停止し、ガラス
基板を浴から取り出し、余じように付着した浴液
を純水でよく洗浄してから加熱して塗膜を硬化さ
せる。このようにして1色の着色した透明電極パ
ターンが作られる。第3は赤、緑、青の3色の多
色フイルターを作る場合は、前記した第2の着色
工程を他の2色について着色を必要とする透明電
極パターン上にくりかえす。以上により3色の多
色フイルターがカチオン性高分子電着法による作
製される。 この方法は着色の際フオトリソグラフイーの工
程を必要としないこと、また防染処理を必要とし
ないことから工程が簡単であることおよび透明電
極パターンと着色層が一致すること、精細なパタ
ーンが着色されることなど、フオトグラフイー法
や印刷法の欠点を十分解決する方法である。 高分子電着法には、カチオン性高分子電着法以
外に、アニオン性高分子電着法がある。カチオン
性高分子電着法はアニオン性高分子電着法に比較
して実用的により優れた方法である。即ち、カチ
オン性高分子電着法に使用されるカチオン性高分
子はアニオン性高分子に比べて本質的に加水分解
が少ないために電着浴が安定である。カチオン性
高分子電着法では、アニオン性高分子電着法にお
いては、電着の際陽極側に高分子が析出されるの
に対して、電気化学的に電極の浴出を生じない陰
極(カチオン)側に析出するためまた組成的にア
ニオン性に比してより高い電流効率が得られるた
め、被電着材料の影響をうけにくくまたこれに与
える影響も少ない、従つてより広い材料を導電性
薄膜層として使用することが出来る。特に比較的
化学的に影響をうけ易くアニオン性電着では困難
である、酸化インジウムを主体とする導電性薄膜
層上にも安定に着色層を形成させることが可能で
ある。 次に本発明によるカチオン性高分子電着法に使
用されるカチオン性高分子電着浴について説明す
る。この構成は(i)塗膜の造膜成分としてカチオン
性の合成高分子樹脂、(ii)塗膜に透明でかつ着色を
与える顔料または染料などの色素よりなり、その
他に浴成分として(iii)電着特性や浴液安定性を調整
したり、製造をし易くするために使用される有機
溶剤類、(iv)カチオン性高分子樹脂を水に可溶性に
するための酸性物質、(v)塗膜表面、電着特性、浴
液安定性などをよくするための各種助剤を含有す
る。以下に構成内容について説明する。 塗膜の造膜成分として使用されるカチオン性合
成高分子樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド
樹脂などがありこれらの単独あるいは混合物また
はウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの架橋性
樹脂との併用で使用する。いずれの樹脂も分子内
にアミノ基、アンモニウム、スルフオニウム、フ
オスフオニウムなどのオニウム基などの塩基性の
基をもち酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸などの
酸あるいは酢性物質で水に可溶化された形で使用
する。使用される酸あるいは酸性物質の量は通常
MEQで示される。その測定方法は実施例中に記
載する。 酸または酸性物質の量は電着浴の安定性、電流
効率、着色層の仕上り状態、導電性薄膜層の状態
などに大きな影響を与えるため重要な特性値であ
る。一般に行なわれているカチオン性高分子電着
法におけるMEQ他は15〜70であるが本発明にお
いては15〜50が適用される範囲であり、好ましく
は20〜40である。15以下では使用される高分子樹
脂の水分散性を損うため電着浴の安定性に欠ける
ことがあり、また50以上では電流効率の低下、そ
れによる着色層の形成不良あるいは電極の導電性
薄膜の破壊などを生ずることがある。アニオン性
高分子電着浴のMEQ値は通常40〜130と高く、カ
チオン性高分子電着法による電流効率はアニオン
性高分子電着法のそれに比して高く、2倍以上の
値をうることができる。 本発明で使用するかかるカチオン性高分子樹脂
としてはなかでもアクリル樹脂、エポキシ樹脂の
単独あるいは混合物またはウレタン樹脂との併用
が透明性、色特性などの点から好ましい樹脂であ
る。これらの高分子樹脂はその種類により製造方
法がことなるが、1例としてアクリル樹脂につい
て説明する。アクリル樹脂はアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレンなどのビニ
ル基を有するモノマーのラジカル共重合によつて
得られる。その組成は(i)水溶化させるための樹脂
中の塩基の量、(ii)反応性を付与させるための官能
基の量、(iii)硬度、(iv)塗膜性能などを考慮して決め
られる。樹脂中への塩基の導入は、グリシジルア
クリレートあるいはメタクリレートなどを使用し
て樹脂中にオキシラン基を導入し、これにアミン
を付加させて第2あるいは第3級アミノ基をうる
方法や、本来塩基性をもつ第3ブチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレートなどのアミノアクリレートあるいはメタ
クリレート、またはビニルピリジンなどを使用す
る方法がある。塩基性の程度は樹脂の塩基価で示
され、可溶化の程度、電着特性などに大きな影響
を与えるため重要な特性値であり通常0.2〜2.0、
好ましくは0.4〜1.0である。塩基価が0.2以下では
水に対する分散性が劣り安定性に欠けることがあ
りまた2.0以上では電流効率が低下し、着色層の
形成不良などの問題を生ずることがある。なおこ
の数値はアクリル樹脂に限定されるものではなく
カチオン性樹脂全般に適用される。またヒドロキ
シアクリレートやアクリル酸アミドを使用して水
分散安定性や反応性を与えるために樹脂中に水酸
基やアミド基が導入してもよい。モノマー組成が
決定されたら通常重合は、親水性溶媒中で一般の
ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合で行なう。
得られた樹脂は自己架橋性を有するか、あるいは
場合によりブロツクされたNCO基をもつウレタ
ン樹脂などの架橋性をもつ樹脂を併用する。 塗膜に透明でかつ着色を与える色素としては顔
料または染料が使用されるが顔料については得ら
れる塗膜の透明性について、染料については浴安
定性、電着特性、塗膜の耐久性などについての問
題を生じないものを選択せねばならない。この点
から顔料ではフタロシアニン系、スレン系などの
有機顔料、酸化鉄などの酸化物無機顔料が、染料
としては油溶性あるいは分散性染料が適当であ
る。使用する顔料などの色素類は良好な塗膜をう
るため精製して不純物を除去して使用するのが好
ましい。本組成物には有機溶剤類を平滑な塗膜
をうる、浴液安定性を向上させる、分散を容
易にする、などの目的から添加するとよい。かか
る有機溶剤の種類には、エチル、ブチル、メチル
セロソルブなどのセロソルブ類、イソプロパノー
ル、ブタノールなどにアルコール類、グリコー
ル、カービトール類などの親水性溶剤が主として
使用されるが場合によりキシロール、トルオー
ル、ミネラルターペンなどの疎水性溶剤も使用し
うる。使用される助剤としては、顔料の分散性を
よくする分散剤、塗膜の平滑性をよくするレベリ
ング剤、浴の泡立ちを止める消泡剤などがある。
用いられる色素類は、一般的に用いられるサンド
ミル、パールミル、ロールミル、アトライターな
どの分散機を用いて分散させるが塗膜の透明性、
平滑性をうるため十分よく分散せねばならない。
分散された色素類は溶剤で稀釈され、かつ中和さ
れたカチオン性高分子樹脂とよく混合する。次に
助剤類を添加し、最後に純水で所定の濃度、通常
固形分含量約4〜25%に稀釈してから電着法に供
する。 以下実施例により発明の内容を具体的に説明す
る。文中部は重量部である。 実施例 1 次の3色のカチオン電着浴液を作成した。
特に高精度、高細度、多色化を要求される分野、
例えば、表示素子や撮像管のカラーフイルター、
顕微鏡等の多色目盛などをより簡便な手段で製造
する方法を提供するものであり、特にカチオン電
着によつて高分子による着色層を形成した多色表
面着色体の製造方法に関する。 従来技術 多色表面着色体を製造するためのもつとも簡便
な手段は印刷による方法である。しかし印刷によ
る方法は多色刷りの際の位置決めが難しく、高精
度、高細度は実現できない。そこで撮像管等の高
精度、高細度のカラーフイルターはフオトリソグ
ラフイーの手段を用いているのが現状である。し
かし、フオトリソグラフイーは高精度、高細度と
いう点では充分満足しうる手段であるが、1色作
る毎にフオトリソグラフイーの工程を通すことと
防染工程が必要であり、製造工程が極端に複雑に
なる。 そこで本発明者らはかつて特願昭57−233934号
(特開昭59−115886号)において簡便に多色表面
着色体をうる方法として、表面が絶縁性である基
板上に導電性薄膜をパターニングし、次に該導電
性薄膜を電極として色素を含む高分子電着浴を用
いて電着法により着色層を形成する方法を提案し
た。この方法によればパターンが高細度化、微細
化してもパターンずれを生ぜず色変え毎に特殊な
工程を通す必要がないにもかかわらず堅牢な多色
表面体を簡易に製造することができた。 発明の目的 本発明は先に提案した高分子電着法による多色
表面着色体の製造方法を更に改良したものであ
る、即ち、高分子電着浴としてカチオン性高分子
電着浴を用いることにより、前記した高分子電着
法の特長に加えて、着色層が塗着される導電層の
影響をうけ難く、より広い範囲の材料の導電層を
使用することが出来ることまたは電着浴の安定性
が高いことなどの効果を見出し、より実用性の高
い多色表面着色体の製造方法を提供するものであ
る。 本発明によれば基板上の導電性薄膜を電極と
し、カチオン性高分子と色素を含む高分子電着浴
から電着により着色層を形成する方法によつて多
色表面着色体を製造する。 本発明方法によれば導電性薄膜を、マスクを利
用した蒸着、スパツタリング、もしくはエツチン
グ等により所望のパターニングをほどこすことに
より、高分子と色素が電圧を印加した導電部分に
選択的に電着し、所望のパターン位置からのずれ
のない着色層を形成することが可能である。また
この操作を繰り返すことにより、一度電着された
部分には再度着色層は形成されないので、多色化
も容易に可能である。この方法に用いられる基板
は表面が絶縁性であればよく、その基板との密着
性の良い導電性薄膜層を選ぶことにより、その材
質、形状については制限はない。 また着色層が形成される導電性薄膜層は、カチ
オン電着性であるから電気化学的に安定であり、
アニオン電着性に比較してより広い範囲の材質を
使用することが出来、酸化インジウムを主体とす
る導電性薄膜層上にも安定した着色層を形成する
ことが出来る。 発明の構成 以下に本発明の重要点であるカチオン性高分子
の電着による着色層の形成方法の1例について説
明する。 この方法は第1に前記のように絶縁基板として
ガラス基板上に導電性薄膜をパターニングする。
以下これを透明電極パターンという。第2にカチ
オン性高分子電着組成物を固形分含有量が約4〜
25重量%になるように純水で稀釈した高分子電着
浴中に、白金、ステンレスなどの対極と上記の透
明電極パターンをつけたガラス基板を浸液する。
次に着色したい透明電極パターンと対極との間に
パターンを陰極にして約5〜300Vの直流電圧を
印加する。この印加によりカチオン性高分子電着
組成物が電圧を印加した透明電極パターン上にの
み泳動し、塗膜として析出し透明電極パターンを
着色する。必要な膜厚をうるには電圧、電着時
間、液温などの電着条件を調整して行なう。通常
の乾燥膜厚は5μ以下である。電着時間は通常5
〜180秒、液温は10〜30℃である。必要な膜厚を
うる電着時間が経過したら通電を停止し、ガラス
基板を浴から取り出し、余じように付着した浴液
を純水でよく洗浄してから加熱して塗膜を硬化さ
せる。このようにして1色の着色した透明電極パ
ターンが作られる。第3は赤、緑、青の3色の多
色フイルターを作る場合は、前記した第2の着色
工程を他の2色について着色を必要とする透明電
極パターン上にくりかえす。以上により3色の多
色フイルターがカチオン性高分子電着法による作
製される。 この方法は着色の際フオトリソグラフイーの工
程を必要としないこと、また防染処理を必要とし
ないことから工程が簡単であることおよび透明電
極パターンと着色層が一致すること、精細なパタ
ーンが着色されることなど、フオトグラフイー法
や印刷法の欠点を十分解決する方法である。 高分子電着法には、カチオン性高分子電着法以
外に、アニオン性高分子電着法がある。カチオン
性高分子電着法はアニオン性高分子電着法に比較
して実用的により優れた方法である。即ち、カチ
オン性高分子電着法に使用されるカチオン性高分
子はアニオン性高分子に比べて本質的に加水分解
が少ないために電着浴が安定である。カチオン性
高分子電着法では、アニオン性高分子電着法にお
いては、電着の際陽極側に高分子が析出されるの
に対して、電気化学的に電極の浴出を生じない陰
極(カチオン)側に析出するためまた組成的にア
ニオン性に比してより高い電流効率が得られるた
め、被電着材料の影響をうけにくくまたこれに与
える影響も少ない、従つてより広い材料を導電性
薄膜層として使用することが出来る。特に比較的
化学的に影響をうけ易くアニオン性電着では困難
である、酸化インジウムを主体とする導電性薄膜
層上にも安定に着色層を形成させることが可能で
ある。 次に本発明によるカチオン性高分子電着法に使
用されるカチオン性高分子電着浴について説明す
る。この構成は(i)塗膜の造膜成分としてカチオン
性の合成高分子樹脂、(ii)塗膜に透明でかつ着色を
与える顔料または染料などの色素よりなり、その
他に浴成分として(iii)電着特性や浴液安定性を調整
したり、製造をし易くするために使用される有機
溶剤類、(iv)カチオン性高分子樹脂を水に可溶性に
するための酸性物質、(v)塗膜表面、電着特性、浴
液安定性などをよくするための各種助剤を含有す
る。以下に構成内容について説明する。 塗膜の造膜成分として使用されるカチオン性合
成高分子樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド
樹脂などがありこれらの単独あるいは混合物また
はウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの架橋性
樹脂との併用で使用する。いずれの樹脂も分子内
にアミノ基、アンモニウム、スルフオニウム、フ
オスフオニウムなどのオニウム基などの塩基性の
基をもち酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸などの
酸あるいは酢性物質で水に可溶化された形で使用
する。使用される酸あるいは酸性物質の量は通常
MEQで示される。その測定方法は実施例中に記
載する。 酸または酸性物質の量は電着浴の安定性、電流
効率、着色層の仕上り状態、導電性薄膜層の状態
などに大きな影響を与えるため重要な特性値であ
る。一般に行なわれているカチオン性高分子電着
法におけるMEQ他は15〜70であるが本発明にお
いては15〜50が適用される範囲であり、好ましく
は20〜40である。15以下では使用される高分子樹
脂の水分散性を損うため電着浴の安定性に欠ける
ことがあり、また50以上では電流効率の低下、そ
れによる着色層の形成不良あるいは電極の導電性
薄膜の破壊などを生ずることがある。アニオン性
高分子電着浴のMEQ値は通常40〜130と高く、カ
チオン性高分子電着法による電流効率はアニオン
性高分子電着法のそれに比して高く、2倍以上の
値をうることができる。 本発明で使用するかかるカチオン性高分子樹脂
としてはなかでもアクリル樹脂、エポキシ樹脂の
単独あるいは混合物またはウレタン樹脂との併用
が透明性、色特性などの点から好ましい樹脂であ
る。これらの高分子樹脂はその種類により製造方
法がことなるが、1例としてアクリル樹脂につい
て説明する。アクリル樹脂はアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレンなどのビニ
ル基を有するモノマーのラジカル共重合によつて
得られる。その組成は(i)水溶化させるための樹脂
中の塩基の量、(ii)反応性を付与させるための官能
基の量、(iii)硬度、(iv)塗膜性能などを考慮して決め
られる。樹脂中への塩基の導入は、グリシジルア
クリレートあるいはメタクリレートなどを使用し
て樹脂中にオキシラン基を導入し、これにアミン
を付加させて第2あるいは第3級アミノ基をうる
方法や、本来塩基性をもつ第3ブチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレートなどのアミノアクリレートあるいはメタ
クリレート、またはビニルピリジンなどを使用す
る方法がある。塩基性の程度は樹脂の塩基価で示
され、可溶化の程度、電着特性などに大きな影響
を与えるため重要な特性値であり通常0.2〜2.0、
好ましくは0.4〜1.0である。塩基価が0.2以下では
水に対する分散性が劣り安定性に欠けることがあ
りまた2.0以上では電流効率が低下し、着色層の
形成不良などの問題を生ずることがある。なおこ
の数値はアクリル樹脂に限定されるものではなく
カチオン性樹脂全般に適用される。またヒドロキ
シアクリレートやアクリル酸アミドを使用して水
分散安定性や反応性を与えるために樹脂中に水酸
基やアミド基が導入してもよい。モノマー組成が
決定されたら通常重合は、親水性溶媒中で一般の
ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合で行なう。
得られた樹脂は自己架橋性を有するか、あるいは
場合によりブロツクされたNCO基をもつウレタ
ン樹脂などの架橋性をもつ樹脂を併用する。 塗膜に透明でかつ着色を与える色素としては顔
料または染料が使用されるが顔料については得ら
れる塗膜の透明性について、染料については浴安
定性、電着特性、塗膜の耐久性などについての問
題を生じないものを選択せねばならない。この点
から顔料ではフタロシアニン系、スレン系などの
有機顔料、酸化鉄などの酸化物無機顔料が、染料
としては油溶性あるいは分散性染料が適当であ
る。使用する顔料などの色素類は良好な塗膜をう
るため精製して不純物を除去して使用するのが好
ましい。本組成物には有機溶剤類を平滑な塗膜
をうる、浴液安定性を向上させる、分散を容
易にする、などの目的から添加するとよい。かか
る有機溶剤の種類には、エチル、ブチル、メチル
セロソルブなどのセロソルブ類、イソプロパノー
ル、ブタノールなどにアルコール類、グリコー
ル、カービトール類などの親水性溶剤が主として
使用されるが場合によりキシロール、トルオー
ル、ミネラルターペンなどの疎水性溶剤も使用し
うる。使用される助剤としては、顔料の分散性を
よくする分散剤、塗膜の平滑性をよくするレベリ
ング剤、浴の泡立ちを止める消泡剤などがある。
用いられる色素類は、一般的に用いられるサンド
ミル、パールミル、ロールミル、アトライターな
どの分散機を用いて分散させるが塗膜の透明性、
平滑性をうるため十分よく分散せねばならない。
分散された色素類は溶剤で稀釈され、かつ中和さ
れたカチオン性高分子樹脂とよく混合する。次に
助剤類を添加し、最後に純水で所定の濃度、通常
固形分含量約4〜25%に稀釈してから電着法に供
する。 以下実施例により発明の内容を具体的に説明す
る。文中部は重量部である。 実施例 1 次の3色のカチオン電着浴液を作成した。
【表】
浴の作成手順は、カチオン性アクリル樹脂55.0
部とエチルセロソルブ18.0部、イソプロピルアル
コール3.0部および各顔料5.0部をそれぞれ混合
し、この混合物を実験室用サンドグラインドミル
(浅田鉄工所社製)にて顔料粒径が0.4μ以下にな
るまで分散し、この分散した混合物を酢酸で中和
後、イオン交換水で稀釈した。得られた浴液は
MEQが40である。 使用したアクリル樹脂の特数は、不揮発分75
%、塩基価1.0、粘度60ポイズ(25℃)である。
なお、塩基価およびMEQ値の測定は次の方法に
よつた。 塩基価の測定 酸性化合物を含まない、未中和の塩基性樹脂を
固形分が約1gになるように三角フラスコに採取
する。ジオキサン60c.c.を添加し、よく溶解させる
(時により加温する)。メチルレツドを2〜3滴添
加し、1/10N−HC1で滴定し、その変色点まで
に要した“c.c.数”を塩基性樹脂1g当りに換算
し、その数値をもつて塩基性樹脂の塩基価とす
る。 MEQの測定法 サンプル20mlを精秤し、テトラヒドロフラン
100mlを加えて撹拌下に置き、1/10N−アルコー
ル性KOH溶液を滴下しながら、PHメーターで、
PH値を測定し、滴定曲線を描く。滴定曲線の二つ
の変曲点から、その中点を求め、中点までに要し
た1/10N−アルコール性KOH溶液の滴定量を求
める。次いで、MEQの計算式によりその酸濃度
を計算する。 MEQ=20×V×f/S×c×50 ここで V:中点までに要した1/10N−アルコール性
KOH溶液の滴定量(ml) f:1/10N−アルコール性KOH溶液の力価 S:試料の重量(g) C:試料の加熱残分 第1図に示すようなストライプパターンを線幅
200μmで赤、緑、青の順に色分けされた透過性
の多色表面着色体を作製した。 以下、その製造方法について具体的に述べる。 パターニング工程 1はガラスよりなる透明基板で、該透明基板上
にスプレーコート法により酸化インジウム透明導
電膜を形成し、次いで該透明導電膜をエツチング
によりストライプ状にパターニングし、透明電極
2,2′,2″を得る。 電着工程 前述した如く作製した赤色の電着浴中に、透明
電極2,2′,2″が形成された透明基板1を浸漬
する。ストライプ状にパターニングされた透明電
極2,2′,2″のうち同一色に着色したい電極例
えば電極2を選択し、その電極を陰極として対極
との間に10〜40Vの電圧を3分間印加する。この
とき電流は通電直後、大きな電流が流れるが、し
だいに減少し、ほとんど0に近づく。通電停止
後、透明基板1を引き上げ充分に水洗し、電圧が
印加されていない部分に付着した溶液を洗い流
す。水洗後、乾燥させると、電圧を印加した電極
には透明性のよい赤色着色層3が形成されてい
る。 硬化工程 次に、電着により形成した赤色着色層中のアク
リル樹脂を焼付けにより架橋反応を行なわせ硬化
させる。焼付けは空気中、175℃で30分行なえば
硬化するが、着色層の堅牢性を高めたい場合に
は、焼付け時間を長くするか、減圧して焼付けを
する。硬化後の着色層の膜厚は1.5μmであつた。 硬化した赤色着色層は完全な絶縁層となつてお
り、再び電着浴中に浸漬し、通電しても再電着が
二度染めは起こらないので、二度目以降の着色層
の形成については、青色または緑色にする透明電
極を選択し、それぞれの色調の前述した電着浴中
で電着、硬化という工程を繰り返すことにより実
現される。 本実施例では透明電極2,2′,2″上にそれぞ
れ赤の着色層3、緑の着色層3′、青の着色層
3″を、パターニング工程→赤の電着工程→硬化
工程→緑の電着工程→硬化工程→青の電着工程→
硬化工程、という方法で製造し、非常に簡便に行
なわれた。この方法によれば最初のパターニング
工程で所望の精度が得られれば、後工程での精度
劣化はなく、本実施例においても透明電極2,
2′,2″と着色層3,3′,3″の間にはパターン
ずれ、はみ出し等は全くなかつた。また得られた
各着色層は均一で、酸、アルカリ、各種有機溶
剤、熱水等に犯されにくく、剥離に対する強度も
充分なものであつた。使用した色素は、着色層中
で極めて安定で、カーボンアーク試験360時間を
経た後も初期光吸収率の95%以上の値を示し、す
ぐれた耐光性を有していた。 本実施例のような多色表面着色体の応用例とし
ては、電卓、時計等に使われる液晶素子などの表
示素子の多色化手段として有用であり、電着用電
極がそのまま表示用電極として使用でき、極めて
利用価値が高く、特にマトリクス駆動素子のよう
な高精度、高細度な表示の多色化手段として有利
である。 実施例 2 実施例1におけるストライプ状透明電極2,
2′,2″の線幅を20μmとして、以下、実施例1
と同様な方法で多色表面着色体を製造したとこ
ろ、実施例1と同様な効果が得られた。 本実施例により、表示素子よりもより高精度、
高細度が要求される、光学系の多色分割手段、例
えば撮像管用のカラーフイルター等にも応用可能
であることが明らかになつた。 実施例 3 実施例1において透明電極2,2′,2″を酸化
スズ透明導電膜により作成し、以下実施例1と同
様の方法で多色表面着色体を作成し、実施例1と
同様の効果を得た。 実施例 4 次の3色のカチオン性高分子電着浴液を作成し
た。
部とエチルセロソルブ18.0部、イソプロピルアル
コール3.0部および各顔料5.0部をそれぞれ混合
し、この混合物を実験室用サンドグラインドミル
(浅田鉄工所社製)にて顔料粒径が0.4μ以下にな
るまで分散し、この分散した混合物を酢酸で中和
後、イオン交換水で稀釈した。得られた浴液は
MEQが40である。 使用したアクリル樹脂の特数は、不揮発分75
%、塩基価1.0、粘度60ポイズ(25℃)である。
なお、塩基価およびMEQ値の測定は次の方法に
よつた。 塩基価の測定 酸性化合物を含まない、未中和の塩基性樹脂を
固形分が約1gになるように三角フラスコに採取
する。ジオキサン60c.c.を添加し、よく溶解させる
(時により加温する)。メチルレツドを2〜3滴添
加し、1/10N−HC1で滴定し、その変色点まで
に要した“c.c.数”を塩基性樹脂1g当りに換算
し、その数値をもつて塩基性樹脂の塩基価とす
る。 MEQの測定法 サンプル20mlを精秤し、テトラヒドロフラン
100mlを加えて撹拌下に置き、1/10N−アルコー
ル性KOH溶液を滴下しながら、PHメーターで、
PH値を測定し、滴定曲線を描く。滴定曲線の二つ
の変曲点から、その中点を求め、中点までに要し
た1/10N−アルコール性KOH溶液の滴定量を求
める。次いで、MEQの計算式によりその酸濃度
を計算する。 MEQ=20×V×f/S×c×50 ここで V:中点までに要した1/10N−アルコール性
KOH溶液の滴定量(ml) f:1/10N−アルコール性KOH溶液の力価 S:試料の重量(g) C:試料の加熱残分 第1図に示すようなストライプパターンを線幅
200μmで赤、緑、青の順に色分けされた透過性
の多色表面着色体を作製した。 以下、その製造方法について具体的に述べる。 パターニング工程 1はガラスよりなる透明基板で、該透明基板上
にスプレーコート法により酸化インジウム透明導
電膜を形成し、次いで該透明導電膜をエツチング
によりストライプ状にパターニングし、透明電極
2,2′,2″を得る。 電着工程 前述した如く作製した赤色の電着浴中に、透明
電極2,2′,2″が形成された透明基板1を浸漬
する。ストライプ状にパターニングされた透明電
極2,2′,2″のうち同一色に着色したい電極例
えば電極2を選択し、その電極を陰極として対極
との間に10〜40Vの電圧を3分間印加する。この
とき電流は通電直後、大きな電流が流れるが、し
だいに減少し、ほとんど0に近づく。通電停止
後、透明基板1を引き上げ充分に水洗し、電圧が
印加されていない部分に付着した溶液を洗い流
す。水洗後、乾燥させると、電圧を印加した電極
には透明性のよい赤色着色層3が形成されてい
る。 硬化工程 次に、電着により形成した赤色着色層中のアク
リル樹脂を焼付けにより架橋反応を行なわせ硬化
させる。焼付けは空気中、175℃で30分行なえば
硬化するが、着色層の堅牢性を高めたい場合に
は、焼付け時間を長くするか、減圧して焼付けを
する。硬化後の着色層の膜厚は1.5μmであつた。 硬化した赤色着色層は完全な絶縁層となつてお
り、再び電着浴中に浸漬し、通電しても再電着が
二度染めは起こらないので、二度目以降の着色層
の形成については、青色または緑色にする透明電
極を選択し、それぞれの色調の前述した電着浴中
で電着、硬化という工程を繰り返すことにより実
現される。 本実施例では透明電極2,2′,2″上にそれぞ
れ赤の着色層3、緑の着色層3′、青の着色層
3″を、パターニング工程→赤の電着工程→硬化
工程→緑の電着工程→硬化工程→青の電着工程→
硬化工程、という方法で製造し、非常に簡便に行
なわれた。この方法によれば最初のパターニング
工程で所望の精度が得られれば、後工程での精度
劣化はなく、本実施例においても透明電極2,
2′,2″と着色層3,3′,3″の間にはパターン
ずれ、はみ出し等は全くなかつた。また得られた
各着色層は均一で、酸、アルカリ、各種有機溶
剤、熱水等に犯されにくく、剥離に対する強度も
充分なものであつた。使用した色素は、着色層中
で極めて安定で、カーボンアーク試験360時間を
経た後も初期光吸収率の95%以上の値を示し、す
ぐれた耐光性を有していた。 本実施例のような多色表面着色体の応用例とし
ては、電卓、時計等に使われる液晶素子などの表
示素子の多色化手段として有用であり、電着用電
極がそのまま表示用電極として使用でき、極めて
利用価値が高く、特にマトリクス駆動素子のよう
な高精度、高細度な表示の多色化手段として有利
である。 実施例 2 実施例1におけるストライプ状透明電極2,
2′,2″の線幅を20μmとして、以下、実施例1
と同様な方法で多色表面着色体を製造したとこ
ろ、実施例1と同様な効果が得られた。 本実施例により、表示素子よりもより高精度、
高細度が要求される、光学系の多色分割手段、例
えば撮像管用のカラーフイルター等にも応用可能
であることが明らかになつた。 実施例 3 実施例1において透明電極2,2′,2″を酸化
スズ透明導電膜により作成し、以下実施例1と同
様の方法で多色表面着色体を作成し、実施例1と
同様の効果を得た。 実施例 4 次の3色のカチオン性高分子電着浴液を作成し
た。
【表】
実施例1で用いたのと同じカチオン性アクリル
樹脂45.0部とエチルセロソルブ20.0部、イソプロ
ピルアルコール3.0部を混合する。この混合物に
酢酸を撹拌下で加え中和し、その後水にて稀釈す
る。 一方、メチルセロソルブ80.0部に青・緑・赤の
各染料5.0部をそれぞれ撹拌下で溶解させる。こ
れらの溶解物を先に作成したアクリル樹脂水溶液
に加えて、MEQが35の青・緑・赤3色のカチオ
ン電着浴液をそれぞれ作成した。 この3色の電着浴を用いて、実施例1と同様の
方法で多色表面着色体を作成して実施例1と同様
の効果を得た。 実施例 5 次の3色のカチオン電着浴液を作成した。
樹脂45.0部とエチルセロソルブ20.0部、イソプロ
ピルアルコール3.0部を混合する。この混合物に
酢酸を撹拌下で加え中和し、その後水にて稀釈す
る。 一方、メチルセロソルブ80.0部に青・緑・赤の
各染料5.0部をそれぞれ撹拌下で溶解させる。こ
れらの溶解物を先に作成したアクリル樹脂水溶液
に加えて、MEQが35の青・緑・赤3色のカチオ
ン電着浴液をそれぞれ作成した。 この3色の電着浴を用いて、実施例1と同様の
方法で多色表面着色体を作成して実施例1と同様
の効果を得た。 実施例 5 次の3色のカチオン電着浴液を作成した。
【表】
アミノエポキシイソシアネート樹脂は次のよう
に作成した。 エピコート#1004 336部、エピコート#1001
143部、エチルセロソルブ140部を混合撹拌し完全
に溶解させた。50℃に昇温し、ジエタノールアミ
ン59部、イソプロピルアルコール20部の溶液を1
時間かけて撹拌下に投入した。投入後80〜85℃に
3時間保持した。アダクトB−1065 202部、エチ
ルセロソルブ100部の溶液を、上記に撹拌下に30
分かけて投入し、更に1時間30分、80〜85℃に保
持し、アミノエポキシイソシアネート樹脂を得
た。得られた樹脂の不揮発分は74%で、塩基価は
1.0であつた。 前記アミノエポキシイソシアネート樹脂55.0
部、エチルセロソルブ18.0部、イソプロピルアル
コール3.0部、および青・緑・赤の各顔料5.0部を
それぞれ混合し、実験室用サンドグラインドミル
(浅田鉄工所社製)にて顔料粒径が0.3μ以下にな
るまで分散した。分散した混合物に酢酸1.2部を
撹拌下に加えて中和し、その後水にて稀釈し、
MEQが40のカチオン電着浴液を作成した。 この3色の電着浴液を用いて、実施例1と同様
の方法で多色表面着色体を作成して実施例1と同
様の効果を得た。 実施例 6 実施例5において透明電極2,2′,2″を酸化
スズ透明導電膜より作成し、以下実施例1と同様
の方法で多色表面着色体を作成して実施例1と同
様の効果を得た。 比較例 1 次のアニオン電着浴液を作成した。 アニオン性ポリエステル樹脂(神東塗料社製)
95.0部 (メラミン樹脂ニカラツクMX−40三和ケミカ
ル社製) 18.0 ブチルセロソルブ 25.0 n−ブタノール 18.0 エチルセロソルブ 5.0 トリエチルアミン(中和剤) 2.5 イオン交換水 831.5 フタロシアニンブルー(SR−150C山陽色素社
製) 5.0 1000.0 不揮発分75%、酸価50KOH/g、粘度60ポイ
ズ(25℃)のアニオン性ポリエステル樹脂95.0
部、ブチルセロソルブ25.0部、エチルセロソルブ
5.0部、n−ブタノール18.0部およびフタロシア
ニンブルーSR−150Cを混合し、これを実験室用
サンドグラインドミル(浅田鉄工所社製)にて顔
料粒径が0.4μ以下になるまで分散した。この分散
した混合物にトリエチルアミンを撹拌下で加えて
中和し、その後イオン交換水にて稀釈しアニオン
電着浴液を作成した。 酸価の測定法 一定量の樹脂を一定量のアルコールまたはエー
テルに溶解させ、フエノールフタレインを指示薬
として、この溶解物を1/2規定水酸化ナトリウム
で滴定する。 滴定に要した水酸化カリウムのmg数を樹脂固形
分1gに換算しその値を酸価とする。 上記電着浴液中に、実施例1で用いた酸化イン
ジウムを透明導電膜とする透明電極が形成された
透明基板を浸漬し、透明電極を陽極として対極と
の間に25Vの電圧を3分間印加し、引き上げて水
洗、乾燥を行なつたが透明電極上に形成された着
色層は肌あれを生じ、実用上不良であつた。 比較例 2 次のカチオン電着浴液を作成した。 カチオン性アクリル樹脂(神東塗料社製)
87.0部 エチルセロソルブ 43.5 イソプロピルアルコール 4.0 酢酸(中和剤) 2.7 イオン交換水 857.8 フタロシアニングリーン(SAX山陽色素社製)
5.0 1000.0 浴の作成方法は、原料の使用量が異なる以外は
実施例1と同じ方法で行ない、MEQが60のカチ
オン電着浴液を得た。 この浴液中に、実施例2で用いた酸化スズ透明
導電膜により形成された透明電極を浸漬し、実施
例1と同様の方法で電着を行なつたが、得られた
着色層は肌あれが生じ実用上不良であつた。 比較例 3 次のカチオン電着浴を作成した。 カチオン性アクリル樹脂(神東塗料社製)
87.0部 エチルセロソルブ 43.5 イソプロピルアルコール 4.0 酢酸(中和剤) 0.45 イオン交換水 860.05 フタロシアニングリーン(SAX山陽色素社製)
5.0 1000.0 実施例1と同じく、不揮発分75%、塩基価1.0、
粘度60ポイズ(25℃)の特徴のアクリル樹脂を用
いた。 浴の作成方法は、原料の使用量が異なる以外は
実施例1と同じ方法で行ない、MEQが10のカチ
オン電着浴液を得たが、この浴液はアクリル樹脂
の凝集物を含む極めて不安定な浴液であり実用に
適さなかつた。 比較例 4 次のカチオン電着浴を作成した。 カチオン性アクリル樹脂(神東塗料社製)
55.0部 エチルセロソルブ 18.0 イソプロピルアルコール 3.0 酢酸(中和剤) 1.2 イオン交換水 917.8 フタロシアニングリーン(SAX山陽色素社製)
5.0 1000.0 カチオン性アクリル樹脂として、不揮発分75
%、塩基価3.0、粘度100ポイズ(25℃)の特数の
樹脂を使用した以外は、実施例1と同様の方法で
MEQが40の浴液を作成した。 この浴液中に、実施例1で用いた酸化インジウ
ム透明導電膜により表示電極が形成された表示基
板を浸漬して、実施例1と同様の方法で電着を行
なつたが、得られた着色層は肌あれが生じ実用上
不良であつた。 比較例 5 次のカチオン電着浴を作成した。 カチオン性アクリル樹脂(神東塗料社製)
55.0部 エチルセロソルブ 18.0 イソプロピルアルコール 3.0 酢酸(中和剤) 1.2 イオン交換水 917.8 フタロシアニンブルー(SR−150C山陽色素社
製) 5.0 1000.0 カチオン性アクリル樹脂として、不揮発分75
%、塩基価0.1、粘度40ポイズ(25℃)の特数の
樹脂を使用した以外は、実施例1と同様の方法で
MEQが40の浴液を作成した。 この浴液は、アクリル樹脂の凝集物を含む極め
て不安定な浴液で実用に適さなかつた。 発明の効果 以上、実施例で具体的に述べたように、本発明
によれば高精度、高細度を要求される多色表面着
色体が簡便な方法で製造でき、その精度は他の方
法に比べ、非常にすぐれており、しかもカチオン
電着浴を使用するため、アニオン電着浴では電着
が困難である酸化インジウム導電膜により形成さ
れた透明電極にも応用が可能である。また得られ
る多色表面着色体は堅牢かつ信頼の高いものであ
り、表示素子の多色化手段、撮像管等の光学的多
色分離手段への応用のみならず、多方面への応用
が期待されるものである。
に作成した。 エピコート#1004 336部、エピコート#1001
143部、エチルセロソルブ140部を混合撹拌し完全
に溶解させた。50℃に昇温し、ジエタノールアミ
ン59部、イソプロピルアルコール20部の溶液を1
時間かけて撹拌下に投入した。投入後80〜85℃に
3時間保持した。アダクトB−1065 202部、エチ
ルセロソルブ100部の溶液を、上記に撹拌下に30
分かけて投入し、更に1時間30分、80〜85℃に保
持し、アミノエポキシイソシアネート樹脂を得
た。得られた樹脂の不揮発分は74%で、塩基価は
1.0であつた。 前記アミノエポキシイソシアネート樹脂55.0
部、エチルセロソルブ18.0部、イソプロピルアル
コール3.0部、および青・緑・赤の各顔料5.0部を
それぞれ混合し、実験室用サンドグラインドミル
(浅田鉄工所社製)にて顔料粒径が0.3μ以下にな
るまで分散した。分散した混合物に酢酸1.2部を
撹拌下に加えて中和し、その後水にて稀釈し、
MEQが40のカチオン電着浴液を作成した。 この3色の電着浴液を用いて、実施例1と同様
の方法で多色表面着色体を作成して実施例1と同
様の効果を得た。 実施例 6 実施例5において透明電極2,2′,2″を酸化
スズ透明導電膜より作成し、以下実施例1と同様
の方法で多色表面着色体を作成して実施例1と同
様の効果を得た。 比較例 1 次のアニオン電着浴液を作成した。 アニオン性ポリエステル樹脂(神東塗料社製)
95.0部 (メラミン樹脂ニカラツクMX−40三和ケミカ
ル社製) 18.0 ブチルセロソルブ 25.0 n−ブタノール 18.0 エチルセロソルブ 5.0 トリエチルアミン(中和剤) 2.5 イオン交換水 831.5 フタロシアニンブルー(SR−150C山陽色素社
製) 5.0 1000.0 不揮発分75%、酸価50KOH/g、粘度60ポイ
ズ(25℃)のアニオン性ポリエステル樹脂95.0
部、ブチルセロソルブ25.0部、エチルセロソルブ
5.0部、n−ブタノール18.0部およびフタロシア
ニンブルーSR−150Cを混合し、これを実験室用
サンドグラインドミル(浅田鉄工所社製)にて顔
料粒径が0.4μ以下になるまで分散した。この分散
した混合物にトリエチルアミンを撹拌下で加えて
中和し、その後イオン交換水にて稀釈しアニオン
電着浴液を作成した。 酸価の測定法 一定量の樹脂を一定量のアルコールまたはエー
テルに溶解させ、フエノールフタレインを指示薬
として、この溶解物を1/2規定水酸化ナトリウム
で滴定する。 滴定に要した水酸化カリウムのmg数を樹脂固形
分1gに換算しその値を酸価とする。 上記電着浴液中に、実施例1で用いた酸化イン
ジウムを透明導電膜とする透明電極が形成された
透明基板を浸漬し、透明電極を陽極として対極と
の間に25Vの電圧を3分間印加し、引き上げて水
洗、乾燥を行なつたが透明電極上に形成された着
色層は肌あれを生じ、実用上不良であつた。 比較例 2 次のカチオン電着浴液を作成した。 カチオン性アクリル樹脂(神東塗料社製)
87.0部 エチルセロソルブ 43.5 イソプロピルアルコール 4.0 酢酸(中和剤) 2.7 イオン交換水 857.8 フタロシアニングリーン(SAX山陽色素社製)
5.0 1000.0 浴の作成方法は、原料の使用量が異なる以外は
実施例1と同じ方法で行ない、MEQが60のカチ
オン電着浴液を得た。 この浴液中に、実施例2で用いた酸化スズ透明
導電膜により形成された透明電極を浸漬し、実施
例1と同様の方法で電着を行なつたが、得られた
着色層は肌あれが生じ実用上不良であつた。 比較例 3 次のカチオン電着浴を作成した。 カチオン性アクリル樹脂(神東塗料社製)
87.0部 エチルセロソルブ 43.5 イソプロピルアルコール 4.0 酢酸(中和剤) 0.45 イオン交換水 860.05 フタロシアニングリーン(SAX山陽色素社製)
5.0 1000.0 実施例1と同じく、不揮発分75%、塩基価1.0、
粘度60ポイズ(25℃)の特徴のアクリル樹脂を用
いた。 浴の作成方法は、原料の使用量が異なる以外は
実施例1と同じ方法で行ない、MEQが10のカチ
オン電着浴液を得たが、この浴液はアクリル樹脂
の凝集物を含む極めて不安定な浴液であり実用に
適さなかつた。 比較例 4 次のカチオン電着浴を作成した。 カチオン性アクリル樹脂(神東塗料社製)
55.0部 エチルセロソルブ 18.0 イソプロピルアルコール 3.0 酢酸(中和剤) 1.2 イオン交換水 917.8 フタロシアニングリーン(SAX山陽色素社製)
5.0 1000.0 カチオン性アクリル樹脂として、不揮発分75
%、塩基価3.0、粘度100ポイズ(25℃)の特数の
樹脂を使用した以外は、実施例1と同様の方法で
MEQが40の浴液を作成した。 この浴液中に、実施例1で用いた酸化インジウ
ム透明導電膜により表示電極が形成された表示基
板を浸漬して、実施例1と同様の方法で電着を行
なつたが、得られた着色層は肌あれが生じ実用上
不良であつた。 比較例 5 次のカチオン電着浴を作成した。 カチオン性アクリル樹脂(神東塗料社製)
55.0部 エチルセロソルブ 18.0 イソプロピルアルコール 3.0 酢酸(中和剤) 1.2 イオン交換水 917.8 フタロシアニンブルー(SR−150C山陽色素社
製) 5.0 1000.0 カチオン性アクリル樹脂として、不揮発分75
%、塩基価0.1、粘度40ポイズ(25℃)の特数の
樹脂を使用した以外は、実施例1と同様の方法で
MEQが40の浴液を作成した。 この浴液は、アクリル樹脂の凝集物を含む極め
て不安定な浴液で実用に適さなかつた。 発明の効果 以上、実施例で具体的に述べたように、本発明
によれば高精度、高細度を要求される多色表面着
色体が簡便な方法で製造でき、その精度は他の方
法に比べ、非常にすぐれており、しかもカチオン
電着浴を使用するため、アニオン電着浴では電着
が困難である酸化インジウム導電膜により形成さ
れた透明電極にも応用が可能である。また得られ
る多色表面着色体は堅牢かつ信頼の高いものであ
り、表示素子の多色化手段、撮像管等の光学的多
色分離手段への応用のみならず、多方面への応用
が期待されるものである。
第1図は本発明による多色表面着色体の平面
図、第2図はその断面図を示す。 1……基板、2,2′,2″……電極、3,3′,
3″……着色層。
図、第2図はその断面図を示す。 1……基板、2,2′,2″……電極、3,3′,
3″……着色層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 基板状に互いに絶縁されて配置された複数の
導電層を形成し、次にそれらの導電層上に着色カ
チオン性高分子電着浴から電着により選択的に着
色層を形成し、以後上記着色カチオン性高分子電
着浴とは異なる色のカチオン性高分子電着浴を用
いて上記操作をくり返すことを特徴とする多色表
面着色体の製造方法。 2 該カチオン性高分子電着浴に使用するカチオ
ン性高分子樹脂の塩基価が0.2〜2.0であり、電着
浴のMEQ値が15〜50である特許請求の範囲第1
項記載の多色表面着色体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4078684A JPS60184697A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 多色表面着色体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4078684A JPS60184697A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 多色表面着色体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184697A JPS60184697A (ja) | 1985-09-20 |
| JPH0220719B2 true JPH0220719B2 (ja) | 1990-05-10 |
Family
ID=12590301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4078684A Granted JPS60184697A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 多色表面着色体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60184697A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280591B1 (en) | 1997-10-01 | 2001-08-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming method and image forming material |
-
1984
- 1984-03-02 JP JP4078684A patent/JPS60184697A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60184697A (ja) | 1985-09-20 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |