JPH04214744A - 凹凸模様の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐擦傷性に優れ、かつ
表面に凹凸模様を安価で容易に得られる製造方法に関し
、特に、ノングレアシートや意匠用等の巾広い分野に利
用可能な凹凸模様を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト材には、ポジ型とネガ型
があり、微細な凹凸形状をレジスト膜上に形成するには
、高い解像度が必要となるために、特に、ポジ型レジス
ト材が適している。

【０００３】解像度の高いポジ型レジストを用いてレジ
スト膜状に微細な凹凸形状を作製するには従来から次の
方法が知られている。

【０００４】すなわち、有機溶媒に溶かしたフォトレジ
ストをガラス上に塗布してポジ型レジスト膜を作、製し
微細な凹凸形状のマスクパターンを重ね、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を露光光源として用いて紫
外線を照射し、露光後レジスト膜をエッチングして微細
な凹凸形状のパターンをレジスト膜の上に形成している
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】レジスト膜上に凹凸形
状を形成する工程においてフォトマスクとしては、板お
よびフィイルムが用いられる。露光光源としては、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などが用いられるが
、これらの光源は、０．８μｍから１．０μｍの近赤外
領域において熱線放射も生じ、この熱線放射によって、
フォトマスク材が加熱されて熱変形することがある。そ
のために、フォトマスクに作られた微細な模様にしたが
って、正確にレジスト膜上に凹凸形状として形成するこ
とがむずかしい。フォトマスク材としてのフイルムはガ
ラスに比べて大面積化した模様の廉価な作製に非常に有
用であるが、フィルムの熱変形は非常に大きいという不
都合がある。

【０００６】更に、従来技術では、硬化膜の硬度を保っ
たままでエッチングがされた技術はなかったので、フォ
トマスクとレジスト膜との密着露光に際して、レジスト
膜に傷が非常に生じ易い。これは、レジスト膜中に溶剤
が残り、この溶剤による膨潤が原因である等の問題を有
していたからである。

【０００７】この発明は、上述の背景に基ずきなされた
ものであり、その目的とするところは、フォトマスクの
微細な模様にしたがって正確に凹凸形状を形成し、その
凹凸が優れた硬度及び耐久性を呈することができ、しか
も簡易な工程、廉価な設備で実施できる凹凸模様の製造
方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、特定の雰囲気下で紫外線照射を行なえば、こ
の発明の目的達成に有効であることを見いだし、この発
明を完成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明の耐擦傷性の優れた凹凸
模様の製造方法は、 （ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する多官能性モノマーを少なくとも用いた重合
により得られた成形物の少なくとも表層部を形成する工
程、 （ｂ）３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線の透過部と非
透過部とから成るマスクパターンを表層部に重ねる工程
、 （ｃ）少なくとも成形物表層部とマスクパターンとを重
ねた上に３００ｎｍ以下の波長を１０％以上透過する冷
却層を設ける工程、 （ｄ）冷却層を透過する３００ｎｍ以下の紫外線を上記
マスクパターン面を通して成形物表層部に照射する工程
、 （ｅ）照射された成形物表層部をアルカリ処理する工程
、を含むことを特徴とするものである。

【００１０】なお、本明細書において、『成形物』とは
一定の形状を有する物を意味する。また『（メタ）アク
リロイルオキシ』は『アクリロイルオキシまたはメタク
リロオキシ』を意味する。

【００１１】

【作用】上記構成からなるこの発明では、１分子中に２
個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能
性モノマーの重合により得られた成形物の少なくとも表
層部を形成し、３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線の透
過部と非透過部とから成るマスクパターンを成形物表層
部に重ねる。

【００１２】次いでこの発明では，成形物表層部とマス
クパタ−ンを重ねた上に３００ｎｍ以下の波長を１０％
以上透過する冷却層を設け、冷却層で紫外線を照射する
。

【００１３】紫外線照射装置からの波長域としては、一
般に遠紫外域から０．８〜１．０μｍの近赤外域まで幅
広い波長分布を有している。しかし、冷却層をこの紫外
線が透過するために、長波長域における熱線放射による
熱を冷却層が吸収し、マスクパターンおよび成形物に熱
伝達が及ばなくなり、熱変形を起させず、安定な状態で
照射が行なわれる。

【００１４】次に紫外線照射後の成形物をアルカリ処理
を行ない、この処理によって紫外線照射部分のみが食刻
され凹部となる。

【００１５】以下、本発明の製造方法についてより詳細
に説明する。

【００１６】本発明に使用する１分子中に２個以上の（
メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマー
の例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
１．３−ブチレングリコールジアクリレート、１．４−
ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１．６−ヘキサングリコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
２．２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールエタントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリ　　レー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレング
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、１．４−ブチレングリコールネオペンチル
グリコールジメタクレート、１．６−ヘキサングリコー
ルジメタクリレート、２．２−ビス（４−メタクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートなどが挙げられる。これらを単独で用いて
も２種以上併用してもよい。

【００１７】これらの単量体をそのままシート状にして
もよいが、一般的には比較的耐擦傷性の低い材料の表層
部に、光硬化や熱硬化等の手段によって硬化層を形成す
る。

【００１８】図１に、１分子中に２個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを少なく
とも用いた重合体の表層部１を基材上２に積層した模式
図を示す。

【００１９】本発明においては重合体単独で使用しても
良いが、基材との複合を行った方が基材の性能を合せ持
つことができ好ましい。

【００２０】基材としては、透明性に優れたポリメチル
メタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
エチレンテレフタレート等を使用することによって透明
性に優れた板を作製することができる。

【００２１】また他の基材材料としてはポリ塩化ビニル
、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデンなど
目的とする用途に合わせて選択することも可能である。

【００２２】図１に示す重合体表層部１は、ＪＩＳＫ５
４００に基づくエンピツ硬度試験において２Ｈ以上、好
ましくは４Ｈ以上が耐擦傷性の観点から望ましい。

【００２３】また、基材の表面に上述したような多官能
性モノマーを塗布等して重合する方法においては、その
表面の重合体層の厚さは、１．０μｍ以上が望ましく３
．０μｍ以上がより好ましい。

【００２４】ただし、先に述べたようにこの基材は必ず
しも必要なものではなく成形物の使用目的に応じ、成形
物全体が上述の多官能性モノマーの重合体で構成される
ものであってもよい。

【００２５】次に、多官能性モノマーを重合することに
よって形成した成形物の表層部に、３００ｎｍ以下の紫
外線の透過部と非透過部とから成るマスクパターンを重
ね、マスクパターン面を通して３００ｎｍ以下の波長を
含む紫外線を照射する。

【００２６】この際に、この発明では、紫外線を照射す
る雰囲気として、図２に示すように、前記成形物の表層
部１に３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線の透過部と非
透過部とからなるマスクパターン４を、重ね合せた状態
で３００ｎｍ以下の波長を１０％以上透過する冷却層５
の下に置き、冷却層の上の紫外線光源３から３００ｎｍ
以下の波長を含む紫外線を照射する。

【００２７】この冷却層紫外線照射をすることは、本発
明の最も大きな特徴である。周知のように紫外線照射装
置は一般に高圧水銀灯が通常使用され波長域としては遠
紫外域から０．８〜１．０μｍの近赤外域まで幅広い波
長分布を有している。

【００２８】このため長波長域において熱線放射による
熱を冷却層が吸収するため、前記紫外線の透過部と非透
過部とからなるマスクパターンに加えて成形物ともに熱
伝達が及ばなく、熱変形が発生せず安定な状態で照射が
行なわれる。

【００２９】冷却層としては、３００ｎｍ以下の波長を
１０％以上透過するもので好ましくは５０％以上が望ま
しい。

【００３０】例えば冷却層としては、水、アルコ−ル類
（メチル、エチル、イソプロピルなど）アセトニトリル
、クロロホルム、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、およびシクロヘキサンである。

【００３１】多官能性モノマーを重合することによって
形成した表面部分に、３００ｎｍ以下の波長を含む紫外
線の透過部と非透過部とからなるマスクパターンを介し
て、冷却層の上から３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線
を照射する。この紫外線は、重合体のエステル結合の一
部を切断できる程度のエネルギー付与可能な波長域およ
び照射時間を適宣選定して実施すればよい。重合体の組
成が異なると分子間の結合エネルギーが異なるので、一
概には特定できないが約４ｅＶ以上のエネルギーを付与
する紫外線域が望ましい。

【００３２】この紫外線は１８０ｎｍ〜３００ｎｍ内の
波長を含むことが望ましい。本発明に使用する紫外線の
透過部と非透過部とからなるマスクパターンとしては、
例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン
系、ポリエステル系、アクリル系、塩ビ系等のフイルム
が用いられるが、この発明の３００ｎｍ以下の紫外線に
対する透過部と非透過部とからなるマスクパターンにな
るものであれば、特に、限定されるものでない。

【００３３】例えば、微細孔を有するマスクパターンあ
るいは図柄模様などを、本発明の方法によって広範なパ
ターンが選定可能である。

【００３４】次に、紫外線照射後の成形物を、アルカリ
処理を施す際に、マスクパターンを取りはずしても、取
りはずさなくてもよい。

【００３５】このアルカリ処理によって先の紫外線照射
部分のみが食刻され凹部となる。

【００３６】このアルカリ処理に使用するアルカリ水溶
液としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの水溶液、それらに更にアルコール等の各種溶剤を加
えたアルカリ水溶液などを挙げることができる。アルカ
リ処理の条件は紫外線照射量、紫外線照射部位の組成、
成形物の形態、目的とする性能などによって異なるので
一概には規定できないが、例えば、水酸化ナトリウムを
用いる場合には、０．１〜５０重量％の濃度の水溶液と
して使用することが望ましく、更には１〜３０重量％が
好ましい。またアルカリ処理の温度は、通常は０〜１０
０℃であり２０〜８０℃が望ましい。アルカリ処理の時
間は、０．０１〜１００時間が望ましく、０．１〜１０
時間がより好ましい。

【００３７】本発明により得られた凹凸模様を有する表
面層は、その硬度の低下が認められず、しかも耐擦傷性
に優れたものである。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により、より具体的に説明する
。

【００３９】トリメチロールエタンジアクリレート４０
重量％、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート５８
重量％、ベンゾインイソブチルエーテル２重量％からな
る溶液を調整した。この溶液中に厚さ２．０ｍｍのポリ
メチルメタクリレート樹脂板を浸漬した後、０．５ｃｍ
／ｓｅｃの速度でゆっくり引き上げて樹脂板の表面に液
膜を形成した。

【００４０】液膜の上にポリエチレンテレフタレートフ
イルム（厚さ５０μｍ）を重ねて、次いでその状態で該
フィルムの両面から２０ｃｍの距離に設置した中心波長
３６５ｎｍを有する高圧水銀灯を用い、７６０ｍｊ／ｃ
ｍ２の照射量にて照射を行なった。この結果、厚さ３０
μｍの硬化被膜を有する成形物を得た。この硬化被膜は
、６０°鏡面光沢度が１４９であり、光沢性の強いもの
であった。そして全光線透過率が９２％を示しスチール
ウール回転試験による最低荷重が５００ｇであった。

【００４１】円の直径１．３ｍｍで２００メッシュの厚
さ１００μｍのポリプロピレンのフィルムをマスクパタ
ーンとし、前述で作製した成形物にフイルム４を重ね合
せ、図２に示すような冷却層５が介在している容器６へ
、フイルム４部分が冷却層５の下部より２０ｍｍの距離
の位置に置き、波長２５４ｎｍを有する高圧水銀灯を用
いて水面から３００ｍｍの所から１５０００ｍｊ／ｃｍ
２の照射量にて照射を行った。

【００４２】次いでこの成形物を１０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液中に６０℃で６０分間浸漬し水洗、乾燥
しその後３重量％の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬し水
洗、乾燥した。

【００４３】図３に示すように、成形物の表層部１に、
マスクパターンの模様に対応する微細な凹凸７が形成さ
れていた。すなわち、フィルムの部分が凸部として残り
、微細孔である開口部が蝕刻されその深さは平均粗さＲ
ａで０．５２μｍを示し円形の凹形状を示していた。 形成された円形の直経は１．３ｍｍとマスクパターンと
同様で同じ大きさの物が形成された。

【００４４】

【発明の効果】上記の実施例に実証されるように、本発
明の製造方法により、優れた硬度を有する特定の重合体
の表層部に凹凸形状が形成され、その凹凸は、耐久性に
優れかつ正確にマスクパターンに対応する凹凸形状が形
成される。

【００４５】また、その工程も簡易であり廉価な設備で
実施可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の製造方法における成形物の表層部を
含む成形物例の断面図である。

【図２】この発明による紫外線照射工程を概略的に示す
断面図である。

【図３】この発明の製造方法により得られる凹凸例の断
面図である。

【符号の説明】

１　　　　重合体の表層部 ２　　　　基材 ３　　　　紫外線光源 ４　　　　マスクパタ−ン ５　　　　冷却層 ６　　　　容器 ７　　　　凹凸

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを少なくとも
   用いた重合によりえられた成形物の少なくとも表層部を
   形成し、３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線の透過部と
   非透過部とから成るマスクパターンを該成形物表層部に
   重ねた上に、３００ｎｍ以下の波長を１０％以上透過す
   る冷却層を設けて、冷却層を透過する３００ｎｍ以下の
   紫外線を上記マスクパターン面を通して該成形物表層部
   に照射し、照射された成形物表層部をアルカリ処理する
   ことを特徴とする耐擦傷性のすぐれた凹凸模様の製造法
   。