JPH04214007A - 酸化物超電導膜の製造方法および装置 - Google Patents
酸化物超電導膜の製造方法および装置Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ン法を用いる酸化物超電導膜の製造方法および装置に関
するものである。
ン法による酸化物超電導膜の形成は、高品質の膜を実現
できる点で注目を集めている。レーザアブレーション法
による場合、レーザ光には、一般にパルスレーザ光が用
いられる。
法を用いる酸化物超電導膜の製造方法においては、レー
ザ光の繰返し周波数が10Hz程度以下とされ、それに
よって、成膜速度が2000オングストローム/分程度
未満とされたとき、高品質の酸化物超電導膜が得られて
いる。
ション法によって酸化物超電導膜を形成する場合、繰返
し周波数を増大させることにより、成膜速度が増大され
るが、成膜速度が、たとえば2000オングストローム
/分以上となるように増大されると、得られた酸化物超
電導膜は、1μm以下の微細な結晶粒の集合体となり、
結晶粒界が明瞭に現われてくることに応じて、臨界温度
および臨界電流密度の低下が認められている。
いる酸化物超電導膜の製造方法においては、基板上に堆
積された酸化物超電導膜の結晶化を促進するため、基板
を600℃以上の温度に加熱する必要がある。そのため
、使用可能な基板は、このような高温においても膜成分
と反応しないセラミック材料、単結晶(MgO、SrT
iO3 等)等からなるものに限られており、たとえば
金属からなる基板を使用することができない。
を行なっても、微細構造において平滑で結晶粒界の明瞭
でない緻密な酸化物超電導膜を得ることができる、酸化
物超電導膜の製造方法および装置を提供しようとするこ
とである。
基板上であっても、良好な特性の酸化物超電導膜を形成
することができる、酸化物超電導膜の製造方法を提供し
ようとすることである。
導物質の成分を含むターゲットにレーザ光を照射し、そ
れによってターゲットから飛散した粒子を基板上に堆積
させる、レーザアブレーション法を用いる酸化物超電導
膜の製造方法にまず向けられるものであって、上述した
技術的課題を解決するため、レーザ光の照射により発生
するレーザプラズマに向かって酸素ガスを供給すること
を特徴としている。
を取囲むことが行なわれる。また、この発明において、
好ましくは、酸化物超電導膜の成膜速度が2000オン
グストローム/分以上に選ばれる。
ーザプラズマに向かって酸素ガスを供給するとき、この
酸素ガスは、ターゲット上のレーザ光の照射位置近傍に
吹付けられる。
板との間に電極を設け、これによって電極の周囲に放電
プラズマを発生させてもよい。この場合、基板の温度が
600℃未満に設定されてもよい。
分を含むターゲットと、ターゲットにレーザ光を照射す
るためのレーザ源と、ターゲットと対向するように配置
される基板とを備える、レーザアブレーション法を用い
る酸化物超電導膜の製造装置にも向けられ、上述した技
術的課題を解決するため、レーザ光の照射により発生す
るレーザプラズマに向かって酸素ガスを供給するための
酸素ガス導入口を備えることを特徴としている。
に設けられても、あるいは、レーザプラズマを取囲むよ
うに筒体を配置した場合には、筒体の内周面上に形成さ
れてもよい。後者の場合、筒体を形成する壁が空洞を形
成する中空構造とされてもよく、この場合には、空洞内
に酸素ガスが導入され、酸素ガス導入口は、筒体の内周
面上に空洞と連通するように複数個設けられた穴によっ
て与えられるようにしてもよい。
たとき、酸素ガスとレーザプラズマとの反応により、酸
素励起種および/または酸化物励起種の原子および/ま
たは分子が多く生成される。これらの励起種は、高品質
の酸化物超電導膜の形成にとって不可欠なものであり、
そのような励起種が多く生成されることによって、高速
成膜においても、高品質の酸化物超電導膜を実現できる
ものと考えられる。
プラズマへの酸素ガスの供給により、微細構造において
、平滑で結晶粒界の明瞭でない緻密な酸化物超電導膜が
得られる。その結果、臨界温度および臨界電流密度のよ
うな超電導特性を向上させることができる。
ングストローム/分以上のとき、顕著な効果を発揮する
。すなわち、通常のレーザアブレーション法を用いると
きには、2000オングストローム/分以上といった高
い成膜速度にされると、前述したように、得られた酸化
物超電導膜は1μm以下の微細な結晶粒の集合体となり
、そこには結晶粒界が明瞭に現われるようになる。これ
に対し、この発明によれば、2000オングストローム
/分以上の高い成膜速度を採用しても、平滑で結晶粒界
の明瞭でない緻密な膜を形成することができ、超電導特
性についても2000オングストローム/分未満の成膜
速度の場合に得られていた超電導特性をほぼ維持するこ
とができる。
の高速成膜における高品質化に有効であるから、基板と
して、たとえば長尺のテープ状基材を用い、そこに連続
的に酸化物超電導膜を成膜することによって得られる酸
化物超電導線材の製造に適用されたとき、特に効果的で
ある。
されたときには、酸素ガスとレーザプラズマとの反応に
より生成された酸素励起種および/または酸化物励起種
の原子および/または分子が周囲に拡散することを防ぎ
、レーザプラズマ内にこれら励起種を高密度に存在させ
ることができる。このことは、酸化物超電導膜の高速成
膜における高品質化にさらに寄与するものである。
光の照射位置近傍に酸素ガスを吹付けることにより、酸
素の励起種がより多く生成されるとともに、放電プラズ
マを発生させることにより、このような酸素の励起種が
より高密度になる。このような高密度の励起種は、酸化
物超電導膜の結晶化を促進するので、基板の温度をそれ
ほど上げなくても、平滑で緻密な、かつ結晶粒界が明瞭
でない酸化物超電導膜を得ることができる。したがって
、臨界温度および臨界電流密度のような超電導特性が優
れた酸化物超電導膜を得ることができる。
満としても、高品質の酸化物超電導膜を得ることができ
る。したがって、たとえば、600℃以上の温度で酸化
しやすく、膜成分との反応が大きい金属(ステンレス鋼
、ニッケル等)からなる基板を問題なく使用することが
できる。このような金属からなる基板は、容易に長尺化
でき、また可撓性を有する点で、有利である。
を採用しながら低温プロセスであっても、高品質の酸化
物超電導膜を得ることができる。したがって、基板とし
て、たとえば、長尺の可撓性を有するテープ状基材を用
い、このテープ状基材上に連続的に酸化物超電導膜を長
手方向にわたって形成しなければならない酸化物超電導
線材の製造をレーザアブレーションによって行なう場合
、特に効果的である。
造装置の一実施例を示している。
1には、たとえばエキシマレーザのようなレーザ源2a
からレーザ光2が照射される。また、ターゲット1と対
向するように、基板3が配置される。
き、ターゲット1上のレーザ光2の照射スポット4に立
てた法線5を中心として、ターゲット1から原子および
/または分子の状態で粒子が飛散し、そこに、レーザプ
ラズマ6が発生する。このレーザプラズマ6に向かって
、酸素ガスを供給するための酸素ガス導入口7が、導管
8の先端に設けられる。この実施例では、酸素ガス導入
口7は、ターゲット1と基板3との距離の中間点に位置
している。
製造装置の他の実施例を示している。
ゲット9および基板10が配置され、ターゲット9には
、レーザ光11が照射される。
ット12より立てた法線13を中心線として、たとえば
円筒状の筒体14が配置される。筒体14の内周面上に
は、酸素ガス導入口15が形成され、この酸素ガス導入
口15からは、導管16を介して導入された酸素ガスが
吹き出されるようにされる。酸素ガス導入口15は、こ
の実施例では、筒体14の軸線方向の長さのほぼ半分の
位置に設けられる。
1を妨げないように、切欠き17が形成される。
14の代わりとして用いることができる筒体18を示し
ている。
形成する中空構造とされる。この空洞20内には、導管
21を介して酸素ガスが導入される。筒体18の内周面
上には、複数個の酸素ガス導入口22が形成される。こ
れら酸素ガス導入口22は、筒体18の内周面上におい
て空洞20と連通するように設けられた穴によって与え
られる。
内周面上において、均等に分布するように設けられても
、不均等に分布するように設けられてもよい。
筒体14が設けられる場合、酸素ガス導入口15は、筒
体14の内周面上に形成されることなく、筒体とは別の
導管を筒体内に挿入し、その先端に設けられた酸素ガス
導入口を筒体内に位置させるようにしてもよい。
した各実施例に基づき行なった実験例について説明する
。
板3との距離の中間点であって、法線5より20mm離
れた位置に、酸素ガス導入口7を設け、ここから酸素ガ
スを300SCCM流し、雰囲気圧力を200mTor
rとした。
Cu3 O7−x焼結体を用いた。また、レーザ光2
として、KrF(波長248nm)エキシマレーザ光を
用い、ターゲット1上で2mm×5mmの大きさに集光
させた。 また、基板3として、MgOからなるものを用い、その
温度を700℃とした。
波数(Hz)を、10、20、30、40、50と変え
、それぞれの場合における成膜速度(オングストローム
/分)、77.3Kにおける臨界電流密度Jc(A/c
m2 )、および抵抗が零となる臨界温度Tc(K)を
測定し、その結果を同じ表1に示した。また、比較のた
め、酸素ガス導入口を設けず同様の酸素ガス流量圧力条
件の雰囲気下で成膜を行なった場合の同様の特性も、表
1に併せて示した。
が2000オングストローム/分以上となっても、比較
的優れた超電導特性が維持されていることが認められる
。 これに対して、酸素ガス導入口を設けない場合には、成
膜速度の増大に伴って、超電導特性が低下していること
がわかる。
径60mm、長さ30mmのものを用い、酸素ガス導入
口15から実験例1と同様の条件で酸素ガスを供給した
。その他の条件は、実験例1と同様である。
波数(Hz)を変え、成膜速度(オングストローム/分
)、臨界電流密度Jc(A/cm2 )および臨界温度
Tc(K)を測定した。その結果を、表2に示す。
特性が維持されていることがわかる。また、前述した実
験例1との比較で、筒体14を設けることにより、特に
2000オングストローム/分以上の成膜速度において
、若干の超電導特性の改善が認められる。
示した筒体18を用いた。筒体18としては、内径50
mm、外径60mm、長さ30mmのものを用いた。導
管21には、酸素ガスを300SCCM流し、排気の調
整により雰囲気圧力を200mTorrとした。
与え得るように、レーザ光の繰返し周波数を200Hz
に設定した。
分であることがわかり、その臨界温度は88Kであり、
また、77.3Kにおける臨界電流密度は1.8×10
6 A/cm2 であった。
0mTorrの酸素雰囲気中で成膜した場合、得られた
酸化物超電導膜から、成膜速度が3.8μm/分である
ことがわかり、また、臨界温度は27Kであった。した
がって、77.3Kにおける臨界電流密度は測定できな
かった。
体14として、実験例2と同じものを用いた。この筒体
14の酸素ガス導入口15から、酸素ガスを200SC
CM供給した。
Cu3 O7−x焼結体を用いた。また、レーザ光1
1として、ArF(波長193nm)エキシマレーザ光
を用い、ターゲット9の照射スポット12を4×8mm
2 の大きさとした。このとき、ターゲット9の照射ス
ポット12におけるエネルギ密度は、1.2J/cm2
となった。また、基板10として、MgO単結晶を用
い、その温度を600℃に設定した。
として、成膜速度0.8μm/分の下で成膜を行なった
。
9.3Kであり、液体窒素温度における臨界電流密度は
、1.7×106 A/cm2であった。
実施している状態が示されている。酸化物超電導物質の
成分を含むターゲット31には、レーザ光32が照射さ
れる。ターゲット31と対向して、基板33が配置され
る。ターゲット31にレーザ光32が照射されたとき、
ターゲット31におけるレーザ光32の照射位置34か
ら、原子および/または分子の状態で粒子が飛散する。 このような粒子の飛散に基づき、照射位置34から基板
33に向かって、レーザプラズマ35が発生する。
置34の近傍に酸素ガスを吹付けるように、酸素ガス導
管36が、ターゲット31の近くに設けられ、酸素ガス
導管36の先端に与えられた酸素ガス供給口37が、照
射位置34の近くに位置される。
た実験例について説明する。 実験例5 ターゲット31として、Y1 Ba2 Cu3 O7−
xの焼結体を用いた。レーザ光32として、KrF(波
長248nm)エキシマレーザ光を用い、これをターゲ
ット31上において2mm×5mmのスポットサイズと
なるように集光して照射した。ターゲット31の照射位
置34におけるレーザ光32のエネルギ密度は、2.5
J/cm2 であった。また、基板3として、MgO単
結晶基板を用い、その温度を700℃に設定した。
導入を行なわずに、レーザ光32の繰返し周波数を20
0Hzとしながら、基板33上に成膜した。成膜時の雰
囲気は、200mTorrの酸素圧力状態とした。
、その成膜速度が4μm/分であり、臨界温度が25K
であった。なお、臨界電流密度は、77.3Kにおける
測定のため、その測定を行なわなかった。また、得られ
た酸化物超電導膜の表面を観察したところ、図5(a)
に示すように、1μm以下の微細な結晶粒の集合体とな
っており、結晶粒界が明瞭に現われていた。
に酸素ガス供給口37を位置させるように、内径2mm
の金属管からなる酸素ガス導管36を配置した。酸素ガ
ス供給口37から、300SCCMの酸素ガスを吹出し
、雰囲気圧力を上記比較例と同じ200mTorrとし
た。
が4.2μm/分であり、臨界温度は89Kであり、ま
た、77.3Kにおける臨界電流密度は1.7×106
A/cm2 であった。また、酸化物超電導膜の表面
を観察すると、図5(b)に示すように、平滑化かつ緻
密化が図られ、結晶粒のつながりが増大している。なお
、図5(b)においては、図解上の問題から、結晶粒界
らしきものを線で示したが、実際にはこのような線はほ
とんど見えなかった。
20、30、40、50と変えながら、それぞれの場合
において、酸素ガスを導入した場合と酸素ガスを導入し
ない場合とについて、それぞれ成膜を試みた。それぞれ
の場合により得られた酸化物超電導膜の成膜速度(オン
グストローム/分)、77.3Kにおける臨界電流密度
Jc(A/cm2 )、および抵抗が零になる臨界温度
Tc(K)を測定し、その結果を以下の表3に示す。な
お、他の実験条件は、実験例5と同様である。
が2000オングストローム/分以上となっても、20
00オングストローム/分未満の場合の超電導特性をほ
ぼ維持していることがわかる。酸素ガスを導入しない場
合には、成膜速度が高められるにつれて、超電導特性が
低下している。したがって、特に2000オングストロ
ーム/分以上の成膜速度において比較したとき、酸素ガ
スを導入するこの発明の方法により得られた酸化物超電
導膜は、酸素ガスを導入せずに得た酸化物超電導膜に比
べて、優れた超電導特性を示しており、この発明は特に
高い成膜速度において顕著な効果を発揮することがわか
る。
x焼結体を用いた。レーザ光32として、ArF(波長
193nm)エキシマレーザ光を用い、これをターゲッ
ト31上において4×8mm2のスポットサイズとなる
ように集光して照射した。ターゲット31の照射位置3
4におけるエネルギ密度は、1.2J/cm2 となっ
た。また、基板33として、MgO単結晶を用い、その
温度を600℃に設定した。
を行なわずに、すなわち、成膜室内壁より酸素導入し、
成膜室全体を150mTorrの酸素圧力状態として、
レーザ光32の繰返し周波数を200Hzとしながら、
基板33上に成膜した。
、その成膜速度が2.2μm/分であり、臨界温度が1
8Kであった。
m離れた位置に酸素ガス供給口37を位置させ、内径2
mmの金属管からなる酸素ガス導管36を配置し、酸素
ガス供給口37から、200SCCMの酸素ガスを供給
し、雰囲気圧力を上記比較例と同じ150mTorrと
しながら、成膜を行なった。
例と同じ200Hzとして得られた酸化物超電導膜は、
その成膜速度が2.7μm/分であり、臨界温度が90
Kであり、また、77.3Kにおける臨界電流密度が、
1.9×106 A/cm2 であった。
実施している状態が示されている。酸化物超電導物質の
成分を含むターゲット41には、レーザ光42が照射さ
れる。ターゲット41と対向して、基板43が配置され
る。ターゲット41にレーザ光42が照射されたとき、
ターゲット41におけるレーザ光42の照射位置44か
ら、原子および/または分子の状態で粒子が飛散する。 このような粒子の飛散に基づき、照射位置44から基板
43に向かって、レーザプラズマが発生する。
置44の近傍に酸素ガスを吹付けるように、酸素ガス導
管45が、ターゲット41の近くに設けられ、酸素ガス
導管45の先端に与えられた酸素ガス供給口46が、照
射位置44の近くに位置される。
中間位置には、たとえばリング状の電極47が配置され
る。電極47には、直流電力またはRF電力が印加され
る。これによって、電極47の周囲には、放電プラズマ
が発生され、この放電プラズマは、前述のレーザプラズ
マに重畳する。
た実験例に基づいて説明する。 実験例8 ターゲット41として、Y1 Ba2 Cu3 O7−
xの焼結体を用いた。レーザ光42として、KrF(波
長248nm)エキシマレーザ光を用い、これをターゲ
ット41上において2mm×5mmのスポットサイズと
なるように集光して照射した。ターゲット41の照射位
置44におけるレーザ光42のエネルギ密度は、2.5
J/cm2 であった。また、基板43として、MgO
単結晶基板を用い、その温度を450℃に設定した。
に酸素ガス供給口46を位置させるように、内径2mm
の金属管からなる酸素ガス導管45を配置した。酸素ガ
ス供給口46から、300SCCMの酸素ガスを吹出し
、雰囲気圧力を200mTorrとした。
F電力を印加することにより、リング状の電極47の近
くに放電プラズマを発生させた。
としながら、基板43上に酸化物超電導膜の成膜を行な
った。このときの成膜速度は、3.5μm/分であった
。
る臨界温度が85Kであり、77.3Kにおける臨界電
流密度が7.1×105 A/cm2 であった。
場合、成膜速度は3.4μm/分であり、得られた酸化
物超電導膜の臨界温度は62Kであった。なお、臨界電
流密度は、77.3Kにおける測定のため、その測定を
行なわなかった。
性が得られなかったのは、特に基板43の温度が450
℃と低かったためであると考えられる。参考のため、放
電プラズマを発生させないが、基板43の温度を700
℃にまで上げた場合、得られた酸化物超電導膜は、89
Kの臨界温度を示し、また、77.3Kにおける臨界電
流密度は1.7×106 A/cm2 であった。
20、30、40、50と変えながら、それぞれの場合
において、放電プラズマを発生させる場合と放電プラズ
マを発生させない場合とについて、それぞれ成膜を試み
た。
47に、+300Vの直流定電圧電源を結線し、電極4
7の近傍に放電プラズマを発生させた。
して酸素ガス供給口46から吹出させ、レーザアブレー
ションを行なう容器内のガス圧力を200mTorrと
するように、排気速度を調整した。また、基板43の温
度を、400℃に設定した。
超電導膜の成膜速度(オングストローム/分)、77.
3Kにおける臨界電流密度Jc(A/cm2 )、およ
び抵抗が零になる臨界温度Tc(K)を測定し、その結
果を以下の表4に示す。なお、他の実験条件は、実験例
8と同様である。
合であっても、放電プラズマを発生させた場合、成膜速
度の大小にかかわらず、優れた超電導特性を示している
ことがわかる。放電プラズマを発生しない場合には、全
体的に超電導特性が比較的悪く、特に成膜速度が高めら
れるにつれて、超電導特性が悪化している。2000オ
ングストローム/分以上の成膜速度においては、放電プ
ラズマを発生させない場合、極めて劣った超電導特性し
か示さないか、あるいは実質的に超電導特性を示さない
試料しか得られていない。
ム/分以上の成膜速度において比較したとき、放電プラ
ズマを発生させるこの実施例により得られた酸化物超電
導膜は、放電プラズマを発生させずに得た試料に比べて
、極めて優れた超電導特性を示しており、この実施例は
特に高い成膜速度において顕著な効果を発揮することが
わかる。
x焼結体を用いた。レーザ光42として、ArF(波長
193nm)エキシマレーザ光を用い、これをターゲッ
ト41上において3×6mm2のスポットサイズになる
ように集光して照射した。ターゲット41の照射位置4
4におけるレーザ光42のエネルギ密度は、1.2J/
cm2 であった。また、基板43として、MgO単結
晶基板を用い、その温度を500℃に設定した。その他
の条件は、実験例8と同じであった。
、放電プラズマを発生させるとともに、照射位置44に
酸素ガス供給口46から酸素ガスを吹出した状態で、成
膜を行なった。
として、2.7μm/分の成膜速度により得られた酸化
物超電導膜は、臨界温度が84Kであり、77.3Kに
おける臨界電流密度が4.8×105 A/cm2 で
あった。
い場合に得られた膜は、4.2K以上の温度では超電導
を示さなかった。
図解的正面図である。
す図解的正面図である。
体18を単独で示す破断斜視図である。
態を示す図解的正面図である。
、(a)は従来のレーザアブレーション法による場合を
示し、(b)は図4に示した実施例による場合を示す。
態を示す図解的正面図である。
Claims (10)
- 【請求項1】 酸化物超電導物質の成分を含むターゲ
ットを用意し、前記ターゲットに対向するように基板を
配置し、前記ターゲットにレーザ光を照射し、それによ
って、レーザプラズマを発生させるとともに、前記ター
ゲットから粒子を飛散させ、前記飛散した粒子を前記基
板上に堆積させ、それによって酸化物超電導膜を前記基
板上に成膜し、前記レーザプラズマに向かって酸素ガス
を供給する、各ステップを備える、酸化物超電導膜の製
造方法。 - 【請求項2】 前記レーザプラズマを筒体によって取
囲むステップをさらに備える、請求項1に記載の酸化物
超電導膜の製造方法。 - 【請求項3】 酸化物超電導膜の成膜速度が2000
オングストローム/分以上に選ばれる、請求項1または
2に記載の酸化物超電導膜の製造方法。 - 【請求項4】 前記レーザプラズマに向かって酸素ガ
スを供給するステップにおいて、前記ターゲット上の前
記レーザ光の照射位置近傍に前記酸素ガスを吹付ける、
請求項1ないし3のいずれかに記載の酸化物超電導膜の
製造方法。 - 【請求項5】 前記ターゲットと前記基板との間に電
極を設け、これによって前記電極の周囲に放電プラズマ
を発生させるステップをさらに備える、請求項1ないし
4のいずれかに記載の酸化物超電導膜の製造方法。 - 【請求項6】 前記基板の温度が600℃未満に設定
される、請求項5に記載の酸化物超電導膜の製造方法。 - 【請求項7】 酸化物超電導物質の成分を含むターゲ
ットと、前記ターゲットにレーザ光を照射するためのレ
ーザ源と、前記ターゲットと対向するように配置される
基板と、前記レーザ光の照射により発生するレーザプラ
ズマに向かって酸素ガスを供給するための酸素ガス導入
口と、を備える、レーザアブレーション法を用いる酸化
物超電導膜の製造装置。 - 【請求項8】 前記酸素ガス導入口は、導管の先端に
設けられる、請求項7に記載の酸化物超電導膜の製造装
置。 - 【請求項9】 前記レーザプラズマを取囲むように配
置される筒体をさらに備え、前記酸素ガス導入口は、前
記筒体の内周面上に形成される、請求項7に記載の酸化
物超電導膜の製造装置。 - 【請求項10】 前記筒体は、空洞を形成する中空構
造の壁を備え、前記空洞内には酸素ガスが導入され、前
記酸素ガス導入口は、前記筒体の内周面上に前記空洞と
連通するように複数個設けられた穴によって与えられる
、請求項9に記載の酸化物超電導膜の製造装置。
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