JPH04210695A - アミノホスファゼン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１３

【産業上の利用分野］本発明は、オルガノホスファゼン
ポリマーを合成する際の原料又は合成中間体として有用
なアミノホスファゼン化合物の製造方法に関する。 ［０００２］ 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノホスファゼンポリマーはＰ＝Ｎ骨格を有する高分子物
質であり、優れた難燃性、低発煙性を有すると共に、燐
原子に結合する有機基の種類によって様々な特性を付与
することができ、高機能材料として注目されている。 ［０００３］従来、このオルガノホスファゼンポリマー
を製造する方法としては、ヘキサクロルシクロトリホス
ファゼンを開環重合させてポリジクロロホスファゼンと
した後、この化合物中の塩素原子を種々の有機基で置換
する方法が知られている（米国特許第３．　３７０．　
０２０号）。また、重縮合反応によるホスファゼンポリ
マーの製造方法として、Ｎ−（ジクロロホスホリル）ト
リクロロホスファゼンを重縮合する方法（特表昭６２−
５０１１４４号公報）も提案されている。 ［０００４］Ｌかし、ヘキサクロルシクロトリホスファ
ゼンを開環重合させる方法においては、ポリマー収率が
６０％前後になると架橋反応が起こってゲル化してしま
うため、重合反応をポリマー収率が５０％程度となった
時点で停止させなければならず、また重合後ポリマー中
の塩素原子を種々の有機基で置換するのに手間がかかり
、得られるポリマーが極めて高価なものになってしまう
。更に、上記置換反応においても完全に塩素原子を置換
させるのは困難であり、微量の残存塩素がポリマーの性
能に影響を与える場合があるという問題を有する。また
、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼン
を重縮合する方法においては、ポリマー収率に関しては
改善されるものの残存塩素に関する問題点は解消されて
いない。 ［０００５］このため、残存塩素の問題を生じることの
ないホスファゼンポリマーの製造方法として、ホスファ
ゼン単量体であるＮ−トリメチルシリルホスファゼンを
重縮合させる方法も提案されている（米国特許第４，４
１２．０５３号）。 ［０００６］Ｌかし、この製造方法においては、ポリマ
ー収率及び残存塩素の問題は改善し得るものの、重合原
料のホスファゼン単量体となるホスファゼン化合物の製
造工程が非常に複雑であるという問題点を有する。即ち
、この方法においては、重合原料のホスファゼン単量体
であるＮ−トリメチルシリルホスファゼンの製造は、ヘ
キサメチルシラザンをリチウム塩とした後、三塩化リン
を反応させてジシリルアミノジクロロホスフィンとし、
次いでこれにグリニヤール試薬を作用させて塩素原子を
有機基で置換し、次いで臭素酸化してＰ−ブロモ−Ｎ−
トリメチルシリルオルガノホスファゼンとし、更にこれ
をトリフルオロエトキシ化するという５段階もの反応工
程からなる複雑な方法によって行なわれており、工業的
製法としては実用性に欠けるものである。 ［０００７１本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
、残存塩素の問題を生じることなく、しかも高収率にオ
ルガノホスファゼンポリマーに誘導することができるホ
スファゼン単量体又はその合成中間体を効率よく製造す
る方法を提供することを目的とする。 ［０００８］

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、下記
一般式（１）で表わされるオルガノシリルアジド化合物
と下記一般式（２）で表わされる亜リン酸ジエステルモ
ノアミド化合物とを反応させることにより、単に加熱撹
拌するだけで容易に１段階の反応で効率よく下記一般式
（３）で示されるＰ−アミノ−Ｎ−シリル−ホスファゼ
ン化合物が得られること、そして、このアミノホスファ
ゼン化合物は、そのまま又はアミノ基をより脱離し易い
脱離性基に置換した後、加熱処理等の簡易な操作によっ
て容易に重縮合し、高収率でホスファゼンポリマーを生
成することを見い出し、本発明を完成したものである。 ［０００９］従って、本発明は、下記一般式（１）で表
わされるオルガノシリルアジド化合物と下記一般式（２
）で表わされる亜リン酸ジエステルモノアミド化合物と
を反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表わ
されるアミノホスファゼン化合物の製造方法を提供する
ものである。 ［００１０１

【化２］ （但し、式中Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”は互いに同−或いは異種
の無置換又は置換−偏度化水素基を示す） （但し、式中Ｒ’、Ｒ”は互いに同−或いは異種の無置
換又は置換−偏度化水素基を示し、Ｒ’、Ｒ７は水素原
子又は互いに同−或いは異種の無置換又は置換−偏度化
水素基を示す） （但し、式中Ｒ１〜ＲＶは前記と同様の意味を示す）［
００１１１以下、本発明につき更に詳しく説明すると、
本発明のホスファゼン化合物の製造方法において、その
第１の出発原料であるオルガノシリルアジド化合物は、
上述したように下記一般式（１）で表わされるものであ
る。 ［００１２］ 【化３】 ［００１３］ここで、上記式（１）中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
は、上述したように互いに同−或いは異種の無置換又は
置換−偏度化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０
、特に１〜６のものである。具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基
、アリル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキ
ル基、更にこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロ
ゲン原子で置換したものなどが挙げられる。 ［００１４］このようなオルガノシリルアジド化合物と
しては、トリメチルシリルアジド、トリエチルシリルア
ジド、トリプロピルシリルアジド、ジメチルブ口ビルシ
リルアジド、ジメチルイソプロピルシリルアジド、ｔ−
ブチルジメチルシリルアジド、ジメチルオクチルシリル
アジド、ジメチルオクタデシルシリルアジド、トリフェ
ニルシリルアジド、ジメチルフェニルシリルアジド、ベ
ンジルジメチルフェニルシリルアジド、ジフェニルメチ
ルシリルアジド、トリベンジルシリルアシト等が挙げら
れるが、特にトリメチルシリルアジドが好適である。な
お、第１出発原料のオルガノシリルアジド化合物は、こ
れらに限定されるものではなく、上記一般式（１）で表
わされるものであればいずれのものでも使用可能である
。 ［００１５］一方、本発明製造方法の第２の出発原料で
ある亜リン酸ジエステルモノアミド化合物は、下記一般
式（２）で表わされるものである。 ［００１６］

【化４】 ［００１７］ここで、上記式（２）中Ｒ４，Ｒ５は互い
に同−或いは異種のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
等の無置換−偏度化水素基或いはフッ素全置換又は部分
置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基などの置換−偏度化水素基であり、好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜６のものであ
る。 ［００１８］また、上記式（２）中のＲ６，Ｒ７は、水
素原子又は互いに同−或いは異種のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基
、アラルキル基等の無置換又は置換−偏度化水素基であ
り、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数
１〜３のものである。 ［００１９］このような亜りン酸ジエステルモノアミド
化合物としては、亜リン酸ジメチルエステルモノアミド
、亜リン酸ジメチルエステルモノ　（Ｎ−メチルアミド
）、亜リン酸ジメチルエステルモノ（Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルアミド）、亜リン酸ジメチルエステルモノ（Ｎ−エチ
ルアミド）、亜リン酸ジメチルエステルモノ（Ｎ、　Ｎ
−ジエチルアミド）、亜リン酸ジエチルエステルモノア
ミド、亜リン酸ジエチルエステルモノ　（Ｎ−メチルア
ミド）、亜リン酸ジエチルエステルモノ（Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアミド）、亜リン酸ジエチルエステルモノ（Ｎ、
　Ｎ−ジエチルアミド）、亜リン酸ビス（２，２，２−
トリフルオロエチル）エステルモノ　（Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアミド）、亜リン酸ビス　（２，２，２−トリフル
オロエチル）エステルモノ　（Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミ
ド）、亜リン酸ジフェニルエステルモノアミド、亜リン
酸ジフェニルエステルモノ　（Ｎ−メチルアミド）、亜
りン酸ジフェニルエステルモノ　（Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アミド）、亜リン酸ジフェニルエステルモノ（Ｎ、　Ｎ
−ジエチルアミド）等を例示することができるが、これ
らに限定されるものではなく、上記式（２）で示される
ものであればいずれのものも使用可能である。 ［００２０１本発明のアミノホスファゼン化合物の製造
方法は、上記第１出発原料のオルガノシリルアジド化合
物と第２出発原料の亜リン酸ジエステルモノアミド化合
物とを反応させるもので、これにより下記一般式（３）
で表わされるＰ−アミノ−Ｎ−シリル−ホスファゼン化
合物が一段階反応で得られる。 ［００２１］

【化５】 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ７は前記と同様の意味を示す）［
００２２］ここで、上記反応において、亜リン酸ジエス
テルモノアミド化合物はオルガノシリルアジド化合物１
モルに対して０．　８〜１．２モルの範囲で用いること
ができるが、本質的には両者を等モルずつ用いることが
好ましい。 ［００２３］この反応は無溶媒下に行なっても、適宜溶
媒を用いて行なってもよい。この場合、反応溶媒として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチルホスファミド等が好適に用いられる。また
、反応条件は室温から２００℃までの温度において、３
０分〜３０時間反応させる条件とすることができる。 ［００２４］なお、反応の進行状況は、２１００　ｃｍ
−’付近のアジドの赤外線吸収スペクトルの強度を経時
的に追跡することによって容易に検知することができる
。即ち、上記反応を赤外線吸収スペクトルの強度を追跡
することによってモニターすると、反応の進行に伴なっ
て２１００ｃｍ”付近のアジドの吸収が減少し、消失す
るので、このアジドの赤外線吸収の減少及び消失を検知
することにより、反応の進行状況及び終了を知ることが
できるものである。 ［００２５１本発明の製造方法により得られる上記式（
３）のアミノホスファゼン化合物は、そのまま又はアミ
ノ基をフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２゜２
、　２−トリフルオロエトキシ基、トシル基、アセチル
基、トリメチルシロキシ基等のより脱離し易い脱離性基
で置換して１５０〜３００℃の温度で加熱するなどの簡
易な方法で重縮合し、効率よく塩素原子を全く含まない
オルガノホスファゼンポリマーを生成する。この場合、
本発明の製造方法により重合原料のアミノホスファゼン
化合物を得る際、第２出発原料の亜リン酸ジエステルモ
ノアミド化合物の官能基Ｒ４，Ｒ５を適宜選定すること
により、得られるアミノホスファゼン化合物の燐原子に
結合する置換基を種々選択することができ、この化合物
又はそのアミノ基を上記脱離性基で置換した誘導体を上
記のように重縮合することにより所望の構造のホスファ
ゼンポリマーを得ることができる。 ［００２６］

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。 ［００２７］　　［実施例１〕 亜リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エス
テルモノ（Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミド）３０．１ｇを３
０ｍ１のトルエンに溶解し、これにトリメチルシリルア
ジド１１．５ｇを２０　ｍ　ｌのトルエンに溶解した溶
液を加え、撹拌下に１１０℃で反応させた。この場合、
反応混合物の赤外線吸収スペクトルを測定して、トリメ
チルシリルアジドのアジド基による２１４０ｃｍ”の吸
収強度を経時的に観測し、この吸収が十分に減少した時
点を反応終了点とした。反応時間は約１２時間であった
。 ［００２８〕反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、
減圧蒸留を行ない、沸点９２〜９５℃／２ｍｍＨｇのＰ
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−Ｐ−ビス（２，２，２
−トリフルオロエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−ホス
ファゼン１５．５ｇを得た。 ［００２９］　　Ｃ実施例２〕 亜リン酸ジエステルモノアミド化合物として亜リン酸ジ
エチルエステルモノ　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミド）２
２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして沸点７８
〜８０℃／ｌｍｍＨｇのＰ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）−Ｐ−ジエチル−Ｎ−トリメチルシリル−ホスファゼ
ン９．２４ｇを得た。 ［００３０１Ｃ実施例３〕 亜リン酸ジエステルモノアミド化合物として、亜リン酸
ジフェニルエステルモノ（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミド）
３１．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして沸点１
２４〜１２６℃／ｌｍｍＨｇのＰ−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）−Ｐ−ジフェニル−Ｎ−トリメチルシリル−ホ
スファゼン１７．４ｇを得た。 ［００３１］

【発明の効果】本発明のアミノホスファゼン化合物の製
造方法によれば、簡易な操作により、残存塩素の問題が
全くないホスファゼンポリマーに効率よく誘導すること
ができるアミノホスファゼン化合物を１段階の反応で簡
単かつ確実に得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表わされるオルガノシ
   リルアジド化合物と下記一般式（２）で表わされる亜リ
   ン酸ジエステルモノアミド化合物とを反応させることを
   特徴とする下記一般式（３）で表わされるアミノホスフ
   ァゼン化合物の製造方法。 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同一或い
   は異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） （但し、式中Ｒ＾４、Ｒ＾５は互いに同一或は異種の無
   置換又は置換一価炭化水素基を示し、Ｒ＾６、Ｒ＾７は
   水素原子又は互いに同一或いは異種の無置換又は置換一
   価炭化水素基を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼…（３） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾７は前記と同様の意味を示す
   ）