JPH04134086A - オルガノホスファゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリオルガノホスファゼンを合成する際の原
料又は合成中間体として有用なオルガノホスファゼンの
製造方法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題ポリオルガ
ノホスファゼンはＰ＝Ｎ骨格を有する高分子物質であり
、優れた難燃性、低発煙性を有すると共に、燐にＡ１４
合する有機基のＩ順によって様々な特性を付与すること
ができ、高機能材料として注目されている。

従来、このポリオルガノホスファゼンを製造する方法と
しては、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを開環重
合させてポリジククロロホスファゼンとした後、この化
合物中の塩素原子を種々の有機基で置換する方法が知ら
れている（米国特許第３，３７０，０２０号）。ま八、
重縮合反応によるポリオルガノホスファゼンの製造方法
として、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスフ
ァゼンを重縮合する方法（特表昭６２−５０１１．４．
４号公報）も提案されている。

しかし、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを開環重
合させる方法においては、ポリマー収率が６０％前後に
なると架橋反応が起こってゲル化してしまうため、重合
反応をポリマー収率が５０％程度となった時・点で停止
させなければならず、また重合後ポリマー中の塩素原子
を種々の有機基で置換反応させるのに手間がかかり、得
られるポリマーが極めて高価なものになってしまう。更
に、上記置換反応においても完全に塩素原子を置換させ
るのは困難であり、微量の残存塩素がポリマーの性能に
影響を与える場合があるという問題を有する。また、Ｎ
−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを重
縮合させる方法においては、ポリマー収率に関しては改
善されるものの残存塩素に関する問題点は解消されてい
ない。

このため、残存塩素の問題を生しることのないポリオル
ガノホスファゼンの製造方法として、オルガノホスファ
ゼン単量体であるＮ−トリメチルシリルホスファゼンを
重縮合させる方法も提案されている（米国特許第４．４
−１２，０５３号）。

しかし、この製造方法においては、ポリマー収率及び残
存塩素の問題は改善し得るものの、重合原料であるオル
ガノホスファゼン単量体の製造工程が非常に複雑である
という問題点を有する。即ち、この方法しこおいては、
オルガノホスファゼン単量体であるＮ−トリメチルシリ
ルホスファゼンの製造は、ヘキサメチルシラザンをリチ
ウム塩とした後、三塩化リンを反応させてジシリルアミ
ノジクロロホスフィンとし、次いでこれにグリニヤール
試薬を作用させて塩素原子を有機基で置換し、次いで臭
素酸化してＰ−ブロモ−Ｎ−トリメチルシリルオルガノ
ホスファゼンとし、更にこれをＩ・リフルオロエトキシ
化するという５段階もの反応工程からなる複雑な方法に
よって行なわれており、工業的製法としては実用性に欠
けるものである。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、残存塩素の
問題を生じることなく、しかも高収率にポリオルガノホ
スファゼンに誘導することができるオルガノホスファゼ
ンを効率よく製造する方法を提供することを目的とする
。

課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行な
った結果、下記一般式（１） （但し、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに同−或いは異種
の無置換又は置換−価炭化水素基を示す）で表わされる
オルガノシリルアジド化合物と、下記一般式（ＩＩ） （但し、式中Ｒ４，Ｒ５，ＲＧは互いに同−或いは異種
のフッ素全置換又は部分置換の一価脂肪族炭化水素基を
示す） で表わされる含フッ素脂肪族ホスファイト化合物とを極
性溶媒中で反応させることにより、単に加熱撹拌するだ
けで容易に１段階反応で効率よく下記一般式（ＤＩ） ＯＲ４Ｒ” （但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は前記と同様の意味を示す） で表わされるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物
を合成し得ること、そして得られたＮ−シリル−オルガ
ノホスファゼン化合物は加熱処理等の簡易な操作によっ
て容易にしかも高収率にポリオルガノホスファゼンに重
縮合されることを見い出し、本発明を完成したものであ
る。

＝　５− 従って、本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるオルガノ
シリルアジド化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる含フ
ツ素脂肪族ホスファイト化合物とを極性溶媒中で反応さ
せて、一般式（ｍ）で表わされるＮ−シリル−オルガノ
ホスファゼン化合物を得ることを特徴とするオルガノホ
スファゼンの製造方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のオルガノホスファゼンの製造方法において、そ
の第１の出発原料であるオルガノシリルアジド化合物は
、上述したように下記一般式（Ｉ）尺。

で表わされるものである。

ここで、上記式（１）中Ｒ”、　Ｒ２，Ｒ”は、上記し
たように互いに同−或いは異種の無置換又は置換−価炭
化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜
６のものである。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基
等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、更に
これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で
置換したものなどが挙げられる。

このようなオルガノシリルアジド化合物としては、トリ
メチルシリルアジド、１ヘリエチルシリルアジド、１−
リブロピルシリルアジド、ジメチルプロピルシリルアジ
ド、ジメチルイソプロピルシリルアジド、ｔ−ブチルジ
メチルシリルアジド、ジメチルオクチルシリルアジド、
ジメチルオクタデシルシリルアジド、Ｉ−リフェニルシ
リルアジト、ジメチルフェニルアジド、ベンジルジメチ
ルフェニルアジド、ジフェニルメチルシリルアジド、ｌ
−リベンジルシリルアジド等が挙げられるが、特に１ヘ
リメチルシリルアジドが好適である。なお、第１出発原
料のオルガノシリルアジド化合物は、これらに限定され
るものではなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるもので
あればいずれのものでも使用可能である。

一方、本発明製造方法の第２の出発原料である含フツ素
脂肪族ホスファイト化合物は、下記一般式（ＩＩ） で表わされるものである。

ここで、上記式（ＩＩ）中Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基等
の一価脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、
特に好ましくは炭素数１〜５の一価脂肪族炭化水素基の
水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したもので
ある。

このような含フツ素脂肪族ホスファイト化合物としては
、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファ
イト、トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル）ホスファイト、ビス（２，２゜２−トリフルオ
ロエチル）モノ（２，２，３，３，３ペンタフルオロプ
ロピル）ホスファイト及び下記一般式（Ｉ■） （但し、式中Ｒ７、Ｒ［ｌ　、　Ｒ９は水素原子又はフ
ッ素原子を示し、ａ、ｂ、ｃは２〜９の整数を示す）で
表わされる化合物などを例示することができるが、この
第２出発原料の含フツ素脂肪族ホスファイト化合物は、
これらに限定されるものではなく、上記（ｎ）式で示さ
れるものであれはいずれのものも使用可能である。

本発明のオルガノホスファゼンの製造方法は、上記第１
出発原料のオルガノシリルアジド化合物と第２出発原料
の含フツ素脂肪族ホスファイト化合物とを極性溶媒中で
反応させることにより、下記一般式（ｍ） （但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は前記と同様の意味を示す） で示されるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物を
１段階の反応で得るもので、この場合オルガノシリルア
ジド化合物と含フツ素脂肪族ホスファイト化合物とは、
無溶媒或いは非極性溶媒中では、通常の化学反応的条・
件下で反応を進行させることは困難である。

ここで、上記極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカ
ルボン酸アミド類、Ｎ−アルキル−２−ビロリドン、ヘ
キサアルキルホスホルアミド等が挙げられるが、特にＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキル
カルボン酸アミド類が好適に用いられる。

これら極性溶媒の使用量は、上記第１出発原料のオルガ
ノシリルアジド化合物１モルに対して０．１〜１００モ
ル、特に０．２〜１０モルとすることができる。この場
合、この反応において極性溶媒は、反応溶媒としての作
用のみならず、反応触媒としても作用するものであり、
０．１モルという少量でも上記反応を惹起する作用を有
するものである。この極性溶媒には、反応の進行を阻害
しない限り、ベンゼン、トルエン、キシレン類等の非極
性溶媒を全溶媒の１〜９５％程度添加混合して反応を行
なうことができる。

なお、上記反応において、含フツ素脂肪族ホスファイト
化合物は、オルガノシリルアジド化合物１モルに対して
０．８〜１．２モルの範囲で用いることができるが、本
質的には両者を等モルずつ用いることが好ましい。また
、反応条件としては、特に制限はされないが、室温から
２０００Ｃまでの温度で３０分から１０時間反応させる
条件が好適に採用される。

上記反応の進行状況は、経時的に２１００ａｎ−’付近
のアジドの赤外線吸収スペクトルの強度を追跡すること
によって容易に検知することができる。

即ち、上記反応を赤外線吸収スペクトルの強度を追跡す
ることによってモニターすると、反応の進行に伴なって
２１００ｃｍ−１付近のアジドの吸収が減し、消失する
ので、このアジドの赤外線吸収の減少及び消失を検知す
ることにより、反応の進行状況及び終了を知ることがで
きるものである。

本発明の製造方法により得られる上記式（ｍ）のオルガ
ノホスファゼンは、１５０〜３００℃の温度で加熱する
等の簡易な方法により、脱シリルエーテル反応を起こし
て重縮合し、効率よくポリオルガノホスファゼンを生成
する。この場合、オルガノホスファゼンを得る際に第２
出発原料の含フッ素脂肪族ホスファイト化合物の官能基
Ｒ４Ｒ５、Ｒ６を適宜選定することにより、オルガノホ
スファゼン単量体の燐原子に結合する有機基を種々選択
することができ、この単量体を重縮合することにより所
望の構造のポリオルガノホスファゼンを得ることができ
る。

見訓夏羞来 本発明のオルガノホスファゼン単量体の製造方法によれ
ば、加熱処理等の簡易な操作によって、残留塩素の問題
を生じることなく、容易にしかも高収率にポリオルガノ
ホスファゼンに重縮合することができる上記式（ｍ）で
表わされるオルガノホスファゼン単量体を１段階の反応
で容易かつ効率よく製造することができる。

次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 トリス（２、２、２−トリフルオロエチル）ホスファイ
ト３２．ｓｇとトリメチルシリルアジド１１．５ｇとを
混合し、これにＮ、Ｎ−ジメチルベンズアミド４．０ｇ
を添加し、撹拌下に８０℃で反応させた。この場合、経
時的に反応混合物の赤外線吸収スペクトルを測定し、ト
リメチルシリルアジドのアジド基による２１４０ｃ＋ｎ
−１の吸収の変化を観測し、この吸収が十分に減少した
時点を反応終了点とした。反応時間は約３時間であった
。

反応終了後、減圧蒸留して、沸点５７〜６０℃／　２　
ｎｍＨｇのｐ−トリス（２，２，２−トリフルオロエト
キシ）−Ｎ−トリメチルシリルホスファゼン２４．９ｇ
を得た。

〔実施例２〕 トリス（２，２，３，３，３−ベンタルフルオロプロピ
ル）ホスファイト４７．ｓｇとトリメチルシリルアジド
１１．５ｇとを１００　ｍＱのＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解し、撹拌下に８０°Ｃの温度で３時間反応
させた。

反応終了後、減圧下に溶媒を留去してから減圧蒸留して
、沸点７４〜７６°Ｃ／２ｍｍＨｇのｐ−トリス（２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−Ｎ−ト
リメチルシリルホスファゼン２９．４ｇを得た。

〔実施例３〕 トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイ
ト３２．ｓｇとトリメチルシリルアジド１１．５ｇとを
６０ｍ１ｌのへキサメチルホスホルアミドに溶解し、撹
拌下に８０℃の温度で３時間反応させた。

反応終了後、減圧蒸留により沸点５７〜６０℃／　２　
＋ｎｍ　Ｈｇのｐ−トリス（２，２，２−トリフルオロ
エトキシ）−Ｎ−トリメチルシリルホスファゼン２３．
ｏｇを得た。

〔実施例４〕 極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以
外は実施例３と同様にしてＰ−トリス（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）−Ｎ−１−リメチルシリルホスフ
ァゼン２３．３ｇを得た。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同一或い
   は異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す）で表わ
   されるオルガノシリルアジド化合物と、下記一般式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は互いに同一或い
   は異種のフッ素全置換又は部分置換の一価脂肪族炭化水
   素基を示す） で表わされる含フッ素脂肪族ホスファイト化合物とを極
   性溶媒中で反応させることにより、下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は前記と同様の意味を示す
   ） で表わされるＮ−シリル−オルガノホスフアゼン化合物
   を得ることを特徴とするオルガノホスファゼンの製造方
   法。