JPH04178395A - オルガノホスファゼン単量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＩＬ上生■旦旦互 本発明はポリオルガノホスファゼンを合成する際の原料
又は合成中間体として有用なオルガノホスファゼン単量
体の製造方法に関する。

′　　の　′　　び　日が　′　しよ−と　る−ポリオ
ルガノホスファゼンはＰ＝Ｎ骨格を有する高分子物質で
あり、優れた難燃性、低発煙性を有すると共に、燐に結
合する有機基の種類によって様々な特性を付与すること
ができ、高機能材料として注目されている。

従来、このポリオルガノホスファゼンを製造する方法と
しては、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを開環重
合させてポリジクロロホスファゼンとした後、この化合
物中の塩素原子を種々の有機基で置換する方法が知られ
ている（米国特許第３．３７０，０２０号）。また、重
縮合反応によるポリオルガノホスファゼンの製造方法と
して、　Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスフ
ァゼンを重縮合する方法（特表昭６２−５０１１４４号
公報）も提案されている。

しかし、ヘキサ１クロルシクロトリホスフアゼンを開環
重合させる方法においては、ポリマー収率が６０％前後
になると架橋反応が起こってゲル化してしまうため、重
合反応をポリマー収縮が５０％程度となった時点で停止
させなければならず、また重合後ポリマー中の塩素原子
を種々の有機基で置換させるのに手間がかかり、得られ
るポリマーが極めて高価なものになってしまう。更に、
上記置換反応においても完全に塩素原子を置換させるの
は困難であり、微量の残存塩素がポリマーの性能に影響
を与える場合があるという問題を有する。また、Ｎ−（
ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼンを重縮合
する方法においては、ポリマー収縮に関しては改善され
るものの残存塩素に関する問題点は解消されていない。

このため、残存塩素の問題を生じることのないポリオル
ガノホスファゼンの製造方法として、オルガノホスファ
ゼン単量体であるＮ−１−リメチルシリルホスファゼン
を重縮合させる方法も提案されている（米国特許第４，
４１２，０５３号）。

しかし、この製造方法においては、ポリマー収率及び残
存塩素の問題は改善し得るものの、重合原料であるオル
ガノホスファゼン単量体の製造工程が非常に複雑である
という問題点を有する。即ち、この方法においては、オ
ルガノホスファゼン単量体であるＮ−トリメチルシリル
ホスファゼンの製造は、ヘキサメチルシラザンをリチウ
ム塩とした後、三塩化リンを反応させてシシリルアミノ
ジクロロホスフィンとし、次いでこれにグリニヤール試
薬を作用させて塩素原子を有機基で置換し、次いて臭素
酸化してＰ−ブロモ−Ｎ−トリメチルシリルオルガノホ
スファゼンとし、更にこれをトリフルオロエトキシ化す
るという５段階もの反応工程からなる複雑な方法によっ
て行なわれており、工業的製法としては実用性に欠ける
ものである。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、残存塩素の
問題を生じることなく、しかも高収率にポリオルガノホ
スファゼンに誘導することができるオルガノホスファゼ
ン単量体を効率よ（製造する方法を提供することを目的
とする。

−゛　るための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行な
った結果、下記一般式（１） （但し、式中Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３は互いに同−或いは
異種の無置換又は置換−価炭化水素基を示す） で表わされるオルガノシリルアジド化合物と、下記一般
式（２） （但し、式中Ｒ’　、　Ｒ’、　Ｒ６は互いに同−或い
は異種の無置換又は置換−価炭化水素基を示す） で表わされるホスフォナイト化合物とを反応させること
により、単に加熱撹拌するだけで容易に１段階反応で効
率よく、下記一般式（３） （但し、式中Ｒ１、Ｒ６は前記と同様の意味を示す）で
表わされるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物（
オルガノホスファゼン単量体）を合成し得ること、そし
て得られたオルガノホスファゼン単量体は加熱処理等の
簡易な操作によって容易にしかも高収率てポリオルガノ
ホスファゼンに重縮合されることを見い出し、本発明を
完成したものである。

従って、本発明は、一般式（１）で表わされるオルガノ
シリルアジド化合物と一般式（２）で表わされるホスフ
ォナイト化合物とを反応させて、一般式（３）で表わさ
れるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合物を得るこ
とを特徴とするオルガノホスファゼン単量体の製造方法
を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のオルガノホスファゼン単量体の製造方法におい
て、その第１の出発原料であるオルガノシリルアシド化
合物は、上述したように下記一般式％式％ ここで、上記式（１）中Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３は、上記
したよぅに互いに同−或いは異種の無置換又は置換−価
炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に１
〜６のものである。具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル等のアルキル基、ビニル基。

アリル基等のアルケニル基、シクロプルピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル
基、更にこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子て置換したものなどが挙げられる。

このようなオルガノシリルアジド化合物としては、トリ
メチルシリルアジド、トリエチルシリルアジド、トリプ
ロピルシリルアジド、ジメチルプロピルシリルアジド、
ジメチルイソプロピルシリルアジド、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルアジド、ジメチルオクチルシリルアジド、ジメ
チルオクタデシルシリルアジド、トリフェニルシリルア
ジド、ジメチルフェニルアジド、ベンジルジメチルフェ
ニルアジド、ジフェニルメチルシリルアシド、トリベン
ジルシリルアジド等が挙げられるが、特にトリメチルシ
リルアジドが好適である。なお、第１出発原料のオルガ
ノシリルアジド化合物は、これらに限定されるものでは
なく、上記一般式（１）で表わされるものであればいず
れものものでも使用可能である。

一方、本発明製造方法の第２の出発原料であるホスフォ
ナイト化合物は、上述したように下記一般式（２） ％式％ ここで、上記式（２）中Ｒ’　、　Ｒ’、　Ｒ’は互い
に同−又は異種のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基或
いはフッ素全置換又は部分置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基などの無置換又は置換
−価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１−１０、特
に１〜６のものである。

このようなホスフォナイト化合物としては、ジメチルメ
チルホスフォナイト、ジエチルメチルホスフォナイト、
ジフェニルメチルホスフォナイト、ビス（２，２，２−
）リフルオロエチル）メチルホスフォナイト、ジメチル
エチルホスフォナイト、ジエチルエチルホスフォナイト
、ジフェニルエチルホスフォナイト、ビス（２，２，２
−トリフルオロエチル）エチルホスフォナイト、ジフェ
ニルエチルホスフォナイト、ジメチルフェニルホスフォ
ナイト、ジエチルフェニルホスフォナイト、ジフェニル
フェニルホスフォナイト、ビス（２，２，２−トリフル
オロエチル）フェニルホスフォナイト、ジメチルトリフ
ルオロメチルホスフォナイト、ジエチルトリフルオロメ
チルホスフォナイト、ジフェニルトリフルオロメチルホ
スフォナイト、ビス（２゜２．２−　トリフルオロエチ
ル）トリフルオロメチルホスフォナイト、メチル（２，
２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフォナイト、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）トリフルオ
ロメチルホスフォナイト、メチルフェニルメチルホスフ
ォナイト、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル
メチルホスフォナイト、メチルフェニルトリフルオロメ
チルホスフォナイト等を例示することができるが、この
第２出発原料のホスフォナイト化合物は、これらに限定
されるものではなく、上記（２）式で示されるものであ
ればいずれのものも使用可能である。

本発明のオルガノホスファゼン単量体の製造方法は、第
１出発原料のオルカッシリルアジド化合物と第２出発原
料のホスフォナイト化合物とを反応させるもので、これ
により下記一般式（３）（但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は前記
と同様の意味を示す）で示されるＮ−シリル−オルガノ
ホスファゼン化合物が一段階反応で得られる。

ここで、上記反応において、ホスフォナイト化合物はオ
ルガノシリルアシド化合物１モルに対して０．８〜１．
２モルの範囲で用いることができるが、本質的には両者
を等モルずつ用いることが好ましい。

この反応は無溶媒下に行なっても、適宜溶媒を用いて行
なってもよい。この場合、反応溶媒としては、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン
、トルエン、キンレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスファミド等が好適に用いられる。また、反応条件は
室温から２００°Ｃまでの温度において、３０分〜１０
時間反応させる条件とすることができる。

なお、反応の進行状況は、経時的に２１００ｃｍ−’付
近のアジドの赤外線吸収スペクトルの強度を追跡するこ
とによって容易に検知することができる。

即ち、上記反応を赤外線吸収スペクトルの強度を追跡す
ることによってモニターすると、先ずオルガノシリルア
ジド化合物とホスフォナイト化合物との付加体が生成し
て２１００ｃｍ”付近のアジドの吸収が２０００ｃｍ〜
１付近までシフトし、その抜脱窒素反応が惹起してこれ
らの吸収が消失するので、このアジドの赤外線吸収のシ
フト及び消失を検知することにより、反応の進行状況及
び終了を知ることができるものである。

本発明の製造方法により得られる上記式（３）のオルガ
ノホスファゼン単量体は、１５０〜３００°Ｃの温度で
加熱する等の簡易な方法により、脱シリルエーテル反応
を起して重縮合し、効率よくポリオルガノホスファゼン
を生成する。この場合、オルガノホスファゼン単量体を
得る際に第２出発原料のホスフォナイト化合物の官能基
Ｒ’　、　Ｒ’、　Ｒ’を適宜選定することにより、オ
ルガノホスファゼン単量体の燐原子に結合する有機基を
種々選択することができ、この単量体を重縮合すること
により所望の構造のポリオルガノホスファゼンを得るこ
とができる。

及豆立匁１ 本発明のオルガノホスファゼン単量体の製造方法によれ
ば、加熱処理等の簡易な操作によって、容易にしかも高
収率にポリオルガノホスファゼンに重縮合することがで
きる上記式（３）で表わされるオルガノホスファゼン単
量体を１段階の反応で容易かっ効率よく製造することが
できる。

次に、実施例を示し、本発明を具体的にに説明するが、
本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルホス
フォナイト３０．６ｇを３０ｍ１のトルエンに溶解し、
これにトリメチルシリルアシド１１．５ｇを２０ｍ１の
トルエンに溶解した溶液を加え、１１０　’Ｃ、撹拌下
において反応させた。この場合、反応混合物の赤外線吸
収スペクトルを経時的に観測し、トリメチルシリルアジ
ドのアンド基による２１４０ｃｍ−’の吸収強度が十分
に減少した時点を反応終了点とした。反応時間は約６時
間であった。

反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、減圧蒸留して
沸点８８℃／２ｍｍＨｇのＰ−フェニル−Ｐ−ビス（２
，２，２−トリフルオロエトキシ）−Ｎ−トリメチルシ
リルホスファゼン２９．４ｇを得た。

〔実施例２〕 ホスフォナイト化合物としてジフェニルエチルホスフォ
ナイト２４．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
沸点１２０〜１２５°Ｃ／　ｌ　ｍ　ｍ　Ｈｇのｐ−エ
チル−Ｐ−ジフェノキシ−Ｎ−トリメチルシリルホスフ
ァゼン２０６ｇを得た。

〔実施例３〕 ホスフォナイト化合物としてビス（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）エチルホスフォナイト２５．８ｇを用い
た以外は実施例１と同様にして沸点１１４〜１１６°Ｃ
／　４０　ｍ　ｍ　Ｈｇのｐ−エチル−Ｐ−ビス（２゜
２．２−トリフルオロエトキシ）−Ｎ−トリメチルシリ
ルホスファゼン１８．３ｇを得た。

〔実施例４〕 ホスフォナイト化合物としてビス（２，２，２−）リフ
ルオロエチル）−ｎ−ブチルホスフォナイトを用いた以
外は実施例１と同様にして沸点１０３〜１０５’Ｃ／　
２０　ｍ　ｍ　ＨｇのＰ−ｎ−ブチル−Ｐ−ビス（２゜
２．２−　トリフルオロエトキシ）−Ｎ−トリメチルシ
リルホスファゼン２３．９ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同一或い
   は異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す） で表わされるオルガノシリルアジド化合物と、下記一般
   式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （但し、式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は互いに同一或い
   は異種の無置換又は置換一価炭化水素基を示す） で表わされるホスフォナイト化合物とを反応させて、下
   記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は前記と同様の意味を示す
   ）で表わされるＮ−シリル−オルガノホスファゼン化合
   物を得ることを特徴とするオルガノホスファゼン単量体
   の製造方法。